СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ ПРЯМЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C07C17/02 C07C19/45 B01J19/00 

Изобретение направлено на способ получения 1,2-дихлорэтана, далее обозначаемого как EDC, который в основном служит в качестве промежуточного продукта для получения мономерного винилхлорида, далее обозначаемого как VCM, из которого в конце концов получают поливинилхлорид, PVC. При превращении EDC в VCM образуется хлористый водород НСl. Поэтому EDC ранее получали предпочтительно из этилена С₂Н₄ и хлора Cl₂, что по отношению к образующемуся при превращении и расходуемому хлористому водороду НСl соответствует равновесному балансу следующих уравнений реакций:

Способ получения VCM с равновесным балансом HCl, в дальнейшем кратко называемый «равновесным VCM-способом», предусматривает:

прямое хлорирование, при котором из этилена С₂Н₄ и хлора Сl₂ в присутствии гомогенного катализатора образуется часть требуемого EDC, который выделяют в виде так называемого чистого EDC;

оксихлорирование, при котором из этилена С₂Н₄, хлористого водорода HCl и кислорода О₂ образуется другая часть EDC, которую выделяют в виде так называемого сырого EDC;

очистка EDC фракционированием, при котором сырой EDC вместе с рециркулируемым возвратным EDC от фракционирования VCM и, возможно, вместе с чистым EDC освобождают от побочных продуктов, образующихся при оксихлорировании и пиролизе EDC, чтобы получить так называемый питающий EDC, пригодный для подачи на пиролиз EDC; причем иногда возможна совместная перегонка полученного при прямом хлорировании чистого EDC на высококипящей колонне перегонки EDC;

пиролиз EDC, при котором питающий EDC термически расщепляют;

полученный расщеплением газ, названный смесью, выходящей из реактора, содержит VCM, хлористый водород HCl и непревращенный EDC, а также побочные продукты;

фракционирование VCM, при котором из газа, полученного расщеплением, отделяют желаемый чистый VCM в качестве продукта и другие важные компоненты газа, полученного расщеплением, хлористый водород HCl, отдельно возвращают непревращенный EDC в качестве ценного вещества и рециркулируют их как вторичное ценное сырье в виде обратного HCl или обратного EDC в процессе получения VCM.

В качестве реакционной среды прямого хлорирования в большинстве случаев в способе, проводимом в промышленном масштабе, служит циркулирующий поток продукта реакции, т.е. EDC. В реакторе с контуром циркуляции этого можно достичь с помощью внешней или внутренней циркуляции. Кроме того, циркулирующий поток может быть получен принудительной циркуляцией или естественной циркуляцией. В качестве катализатора используют прежде всего хлорид железа(III); дополнительно в качестве добавки может быть использован хлорид натрия, который может уменьшать образование высококипящих веществ.

На современном уровне техники прямое хлорирование описано, например, в патенте DE 19910964 А1. В способе, описанном в патенте DE 19910964 А1, следует избегать побочных реакций, прежде всего дальнейшего хлорирования EDC до 1,1,2-трихлорэтана, путем проведения реакции хлорирования в гомогенной жидкой фазе. Этилен, труднее растворимый в EDC, чем хлор, полностью растворяется в основном потоке превращаемой реакционной среды EDC в прямоточной барботажной колонне. Хлор, легче растворимый в EDC, растворяется в охлажденном частичном потоке EDC, и полученный таким образом раствор хлора в EDC образует циркулирующий основной поток, в котором этилен уже находится в растворенном состоянии.

Реакцию (1) обычно ведут при небольшом избытке этилена, чтобы в каждом случае избежать проблем коррозии в реакционной системе, образования побочных продуктов после окончания реакции прямого хлорирования, а также других проблем, которые связаны с обработкой хлорсодержащего потока отходящего газа. Хлор и этилен подают в реактор в регулируемом соотношении; регулирующей величиной служит содержание этилена в потоке, поступающем в реактор. При этом постоянно стремятся к тому, чтобы избыток этилена в поступающем в реактор потоке был так низок, как только можно поддерживать, чтобы избежать слишком большого избытка этилена.

Дополнительно установлено, что реакция (1) идет без большого образования побочных продуктов, особенно если она осуществляется как полностью жидкофазная реакция, как это описано также в патенте WO 03/070673 A1. Для этого требуется, чтобы этилен растворялся в реакционной трубке еще до добавления растворенного хлора. Вначале поступающие из распределителя газа маленькие пузырьки газа растут вдоль пути за счет коалесценции и, наконец, достигают обусловленной коалесценцией и диссоциацией постоянной равновесной величины. Здесь речь идет об эффекте, который неблагоприятно влияет на массообмен, так как благодаря увеличению диаметра пузырьков при определенном общем объеме газа уменьшается поверхность рассматриваемого массообмена.

Реакция (1) в непосредственно следующей зоне гомогенной реакции идет в кинетическом режиме по уравнению скорости реакции 2-го порядка, то есть сначала очень быстро. В конце реакционной зоны, когда концентрации этилена и хлора становятся малыми, скорость реакции сильно снижается.

Наложение эффектов, влияющих на растворение этилена, на протекание самой реакции и на начало кипения, определяют на современном уровне техники размеры кипящего реактора, что значительно затрудняет дополнительное повышение производительности.

Следовательно, задача изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение промышленный способ, который делает возможным при малом объеме реактора достичь высокого выхода продукта на единицу объема реактора и таким образом сделать возможным увеличение производительности без увеличения внешних размеров реактора и одновременно получать EDC высокой степени чистоты.

Указанная задача решается с помощью способа, технические детали которого раскрыты в пункте 1 формулы изобретения, а именно способа получения 1,2-дихлорэтана высокой степени чистоты из растворенного хлора и растворенного этилена, которые приведены в контакт друг с другом с использованием циркулирующей жидкой реакционной среды, которая состоит по существу из 1,2-дихлорэтана и катализатора и протекает, по меньшей мере, через один вертикально расположенный участок протекания реакции, выполненный в виде замкнутого контура, причем оба колена контура соединены с расположенным сверху над упомянутым участком резервуаром для отгонки легких фракций, из которого выходит продукт реакции в виде газа, или в виде жидкости, или в виде как газа, так и жидкости, и при этом место подачи хлора и растворенного этилена расположено на том колене контура, по которому жидкость поднимается, причем за каждым расположенным выше по потоку местом подачи этилена следует расположенное ниже по потоку место подачи растворенного хлора.

Решение поставленной задачи достигается за счет того, что за каждым местом подачи хлора следует, по меньшей мере, одно место подачи EDC и подача жидкого EDC происходит со столь высокой кинетической энергией, что происходит полное перемешивание EDC, растворенного хлора и этилена.

Жидкий EDC в большинстве устройств не рассматривается, так как его обычно отводят из реакционного сосуда и производят рекуперацию тепла. Слегка охлажденный EDC обычно возвращают в то колено контура реакционного сосуда, в котором жидкость опускается. При этом опускающаяся жидкость может придавать дополнительный импульс, который усиливает циркуляцию. В настоящее время обнаружено, что указанной поддержки импульса не требуется, если выход на единицу объема реактора и связанное с ним общее превращение EDC соответственно увеличиваются, потому что достигаемый при этом термический эффект равным образом ведет к соответствующему усилению циркуляции. Внутри зоны, в которой происходит основная реакция, не существует границы фаз газ-жидкость, которая может катализировать образование побочных продуктов, особенно 1,1,2-трихлорэтана.

В дальнейшем варианте осуществления изобретения предусмотрено, что добавление жидкого 1,2-дихлорэтана производят одним или несколькими струйными смесителями, которые обозначают также как смесители. Способ работы указанного смесителя соответствует струйному жидкостному насосу. В типичных применениях струйный смеситель используют для перемешивания содержимого сосуда или емкости с жидкостью, чтобы поддерживать градиенты температуры или концентрации. Смеситель работает погруженным; за счет кинетической энергии струй рабочей среды подаваемая смесь всасывается и смешивается как с рабочей средой, так и с подаваемым содержимым сосуда. Выходящий поток струйного смесителя во много раз превосходит количество рабочей среды, так что большой объем сосуда может быть перемешан в короткое время. Предлагаемое изобретение нацелено на то, чтобы благодаря применению струйного смесителя была использована кинетическая энергия введенного в круговорот EDC для возможно быстрого перемешивания реагентов хлора и этилена ниже по потоку от места подачи растворенного хлора.

Дополнительный вариант осуществления изобретения относится к расположению струйного смесителя или струйных смесителей, если введено несколько струйных смесителей. Струйный смеситель или струйные смесители могут быть расположены внутри реактора с внутренним контуром циркуляции таким образом, что покидающая их жидкость либо образует тангенциальный поток при рассмотрении в поперечном сечении трубы и при направлении течения основного потока вверх, либо образует направленный вверх поток при рассмотрении в продольном сечении, который усиливает восходящий поток, или таким образом, чтобы поддерживать оба направления потока. Расположение струйного смесителя осуществляется как в продольном направлении, так и в поперечном сечении трубки, как, например, поперек основного направления потока.

В последнем случае выходящий поток из струйного смесителя или струйных смесителей направлен наклонно вверх. При ориентации безразлично, если выходное отверстие для потока содержит также радиальный компонент, благодаря чему соотношение компонентов смеси в основном не меняется и не сдвигается. Вышеуказанную наклонную ориентацию специалист может, в частности, выбрать, если в дополнительном варианте осуществления изобретения выше струйного смесителя плоского течения еще расположен статический смеситель.

В совокупности указанным образом путем предложенного способа в реакторе с кипением обычного размера можно достичь двойного превращения по реакции (1). Большое преимущество изобретения состоит в неусложненном оборудовании при повышении производительности существующего оборудования. Само собой разумеется, что рационально, особенно при большой системе, уже изначально планировать установку реактора с кипением с предложенным загрузочным устройством.

Изобретение также включает в себя устройство для проведения способа посредством реактора с кипением, который состоит из резервуара для отгонки легких фракций, реакционной петлеобразной (с замкнутым контуром) установки с циркуляцией, а также выпускного устройства для полученного EDC и, по меньшей мере, один или несколько струйных смесителей в двумерном потоке, которые расположены так, как описано выше. Система может также содержать статическое перемешивающее устройство.

Изобретение далее прояснено примером на фиг.1-3. На фиг.1 показан реактор прямого хлорирования, который состоит из резервуара для отгонки легких фракций 1, из которого отводят как газообразный EDC 2, так и жидкий EDC 3, и контура 4, в котором протекает жидкий EDC 5, как указано стрелкой, и в котором протекает реакция (1). В восходящей части контура 4 находятся расположенные друг за другом места подачи этилена 6, растворенного хлора 7 и EDC 8, причем в реакторе с замкнутым контуром может находиться большое количество таких мест подачи.

На фиг.2 показано в поперечном разрезе трубки расположение в восходящей части контура 4 в данном примере трех струйных смесителей 9а, 9b и 9с, которые загружены EDC 8. Используемый здесь EDC может быть образован как из отведенного жидкого EDC после отвода тепла, так и из конденсированного газообразного EDC 2, который возвращают обратно в цикл. Само собой разумеется, что при этом речь идет также о смешении. Как показано на фиг.1, в плоскости струйного смесителя может быть также установлен статический смеситель.

На фиг.3 показан продольный разрез восходящей части контура 4, в которой уже находится раствор этилена. При этом через большое количество дюз, расположенных поперек, дозируют растворенный хлор 7. Непосредственно выше дюзы, через которую дозируют хлор, находится питаемый EDC 8 струйный смеситель 9а - другие струйные смесители здесь не показаны, но могут присутствовать - а также выше струйного смесителя 9а статический смеситель 10. Струйный смеситель 9а направлен вверх и поддерживает поток внесением составляющей импульса, которая должна примерно соответствовать потере давления, вызываемой статическим смесителем, при этом одновременно происходит возможно большее завихрение.

Список обозначений

1 - резервуар для отгонки легких фракций

2 - газообразный EDC

3 - жидкий EDC

4 - контур

5 - жидкий EDC

6 - место подачи этилена

7 - место подачи хлора

8 - EDC

9а - струйный смеситель

9b - струйный смеситель

9с - струйный смеситель

10 - статический смеситель

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана высокой степени чистоты из растворенного хлора и растворенного этилена, которые приведены в контакт друг с другом с использованием циркулирующей жидкой реакционной среды, которая состоит по существу из 1,2-дихлорэтана и катализатора, а также к устройству, в котором протекает реакция, содержащему, по меньшей мере, один вертикально расположенный участок протекания реакции, выполненный в виде замкнутого контура. Причем оба колена контура соединены с расположенным выше резервуаром для отгонки легких фракций, из которого выходит продукт реакции в виде газа, или в виде жидкости, или в виде как газа, так и жидкости. При этом место подачи хлора и растворенного этилена расположено на том колене контура, по которому жидкость поднимается, причем за расположенным выше по потоку местом подачи этилена следует расположенное ниже по потоку место подачи растворенного хлора. Причем за каждым местом подачи хлора следует, по меньшей мере, одно место подачи жидкого 1,2-дихлорэтана и подача жидкого 1,2-дихлорэтана осуществляется со столь высокой кинетической энергией, что происходит смешение 1,2-дихлорэтана, растворенного хлора и этилена. Технический результат - получение 1,2-дихлорэтана высокой степени чистоты. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения 1,2-дихлорэтана высокой степени чистоты из растворенного хлора и растворенного этилена, которые приведены в контакт друг с другом с использованием циркулирующей жидкой реакционной среды, которая состоит, по существу, из 1,2-дихлорэтана и катализатора и протекает, по меньшей мере, через один вертикально расположенный участок протекания реакции, выполненный в виде замкнутого контура, причем оба колена контура соединены с расположенным выше резервуаром для отгонки легких фракций, из которого выходит продукт реакции в виде газа, или в виде жидкости, или в виде как газа, так и жидкости, и при этом место подачи хлора и растворенного этилена расположено на том колене контура, по которому жидкость поднимается, причем за расположенным выше по потоку местом подачи этилена следует расположенное ниже по потоку место подачи растворенного хлора,
отличающийся тем, что
за каждым местом подачи хлора следует, по меньшей мере, одно место подачи жидкого 1,2-дихлорэтана и
подача жидкого 1,2-дихлорэтана осуществляется со столь высокой кинетической энергией, что происходит смешение 1,2-дихлорэтана, растворенного хлора и этилена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу жидкого 1,2-дихлорэтана осуществляют при помощи одного или нескольких струйных смесителей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что струйный(е) смеситель(ли) расположен(ы) внутри реактора с замкнутым контуром таким образом, что выходящая из них жидкость направлена поперек направленного вверх основного потока.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что струйный(е) смеситель(ли) внутри реактора с замкнутым контуром расположен(ы) таким образом, что он(и) придает(ют) выходящей из них жидкости при рассмотрении в поперечном разрезе трубы тангенциальную составляющую движения потока, которая накладывается на направленный вверх основной поток.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что струйный(е) смеситель(ли) внутри реактора с замкнутым контуром расположен(ы) таким образом, что он(и) придает(ют) выходящей жидкости при рассмотрении в продольном разрезе трубы направленный вверх поток, который усиливает направленный вверх основной поток.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что струйный(е) смеситель(ли) внутри реактора с замкнутым контуром расположен(ы) таким образом, что он(и) придает(ют) выходящей жидкости при рассмотрении в поперечном сечении трубы тангенциальную составляющую движения потока, который накладывается на направленный вверх основной поток, а также при рассмотрении в продольном разрезе трубы создает(ют) направленный вверх поток, который усиливает направленный вверх основной поток.

7. Способ по любому из пп.2-6, отличающийся тем, что кроме струйного смесителя в направленной вверх петле петлеобразного реактора расположен статический смеситель.

8. Устройство для получения 1,2-хлорэтана высокой степени чистоты из растворенного хлора и растворенного этилена, которые приведены в контакт друг с другом с использованием циркулирующей жидкой реакционной среды, которая состоит, по существу, из 1,2-дихлорэтана и катализатора, содержащее,
по меньшей мере, один расположенный вертикально участок протекания реакции, выполненный в виде замкнутого контура,
причем оба колена контура соединены с расположенным сверху резервуаром для отгонки легких фракций, из которого извлекают продукт реакции либо в виде газа, либо жидкости, либо в виде как газа, так и жидкости,
места подачи хлора и растворенного этилена, расположенные в том колене контура, в котором жидкость поднимается вверх,
причем всегда за расположенным выше по потоку местом подачи этилена следует расположенное ниже по потоку место подачи растворенного хлора,
отличающееся тем, что
за каждым местом подачи хлора следует, по меньшей мере, одно место подачи жидкого 1,2-дихлорэтана и
для подачи жидкого 1,2-дихлорэтана введено устройство, которое за счет придания высокой кинетической энергии пригодно для сильного смешения 1,2-дихлорэтана, растворенного хлора и этилена.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что устройство, которое пригодно за счет придания высокой кинетической энергии для сильного смешения 1,2-дихлорэтана, растворенного хлора и этилена, состоит из одного или нескольких струйных смесителей.

10. Устройство по п.8, отличающееся тем, что струйный(е) смеситель(ли) расположен(ы) внутри реактора с замкнутым контуром таким образом, что он(и) направлен(ы) поперек направленного вверх основного потока выходящей жидкости.

11. Устройство по п.9, отличающееся тем, что струйный(е) смеситель(ли) внутри реактора с замкнутым контуром расположен(ы) таким образом, что он(и) придает(ют) выходящей жидкости при рассмотрении в поперечном разрезе трубы тангенциальную составляющую потоку, который накладывается на направленный вверх основной поток.

12. Устройство по п.9, отличающееся тем, что струйный(е) смеситель(ли) внутри реактора с замкнутым контуром расположен(ы) таким образом, что он(и) придает(ют) выходящей жидкости при рассмотрении в продольном разрезе трубы направленный вверх поток, который усиливает направленный вверх основной поток.

13. Устройство по п.9, отличающееся тем, что струйный(е) смеситель(ли) внутри реактора с замкнутым контуром расположен(ы) таким образом, что он(и) придает(ют) выходящей жидкости при рассмотрении в поперечном сечении трубы тангенциальную составляющую потока, который ориентирован вверх по направлению основного потока, а также при рассмотрении в продольном разрезе трубы создает(ют) направленный вверх поток, который усиливает направленный вверх основной поток.

14. Устройство по любому из пп.9-13, отличающееся тем, что кроме струйного смесителя в направленной вверх петле реактора с замкнутым контуром расположен статический смеситель.