СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/45 C07C17/02 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано, в частности, в производствах дихлорэтана путем прямого хлорирования этилена хлором в среде жидкого дихлорэтана.

Известен способ получения 1,2-дихлорэтана, защищенный патентом ФРГ N 3146246 (М.кл. С 07 С 19/045, 1983 г.), согласно которому способ осуществляют в небольшом двухпетлевом реакторе колонного типа путем прямого хлорирования этилена в реакционной зоне, заполненной жидким дихлорэтаном, содержащим обычный катализатор для активации хлора, а также ингибитор побочных реакций. В восходящий поток жидкого дихлорэтана, циркулирующего за счет разности плотностей слоев нагретого, кипящего и охлажденного дихлорэтана, вводят эквимолярное количество хлора и этилена, находящихся в газообразном состоянии, которые по мере растворения в жидком дихлорэтане вступают в химическое взаимодействие между собой. При этом выделяется большое количество тепла. Температура в зоне реакции составляет 75-200^oC, давление 0,1-0,15 МПа. Производится выдержка смеси в реакторе длительностью от 1 до 15 ч. Тепло реакции снимают в основном с помощью кожухотрубного теплообменника, подключенного параллельно к колонне нисходящего потока первой петли циркуляционного контура. Остальная часть тепла реакции снимается за счет испарения кипящего синтезированного дихлорэтана и за счет отбора паров дихлорэтана из зоны сепарации (зоны пониженного давления), расположенной в верхней расширенной части колонны восходящего потока второй петли циркуляционного контура. Из теплообменника и из нисходящего потока второй петли циркуляционного контура жидкий дихлорэтан, имеющий сниженную температуру, возвращается в нижнюю часть колонны восходящего потока и далее - в зону реакции для снижения температуры дихлорэтана в ней. Перепад температур между верхом и низом зоны реакции составляет 20-30^oC. Циркуляция дихлорэтана через зону реакции происходит с малым по величине расходом, при этом расход циркулирующего дихлорэтана через зону реакции не связан по величине с расходом подаваемого в реактор хлора.

Способ имеет следующие недостатки: cложность, дороговизна, большая металлоемкость конструкции четырехколонного реактора, реализующего способ и требующего применения двухпетлевой системы циркуляции с использованием специального теплообменника-холодильника, для которого при малых расходах циркулирующего дихлорэтана требуется большая поверхность теплообмена, в связи с чем применение известного способа в промышленных масштабах представляет значительные трудности; высокие эксплуатационные расходы в связи с необходимостью непрерывного захолаживания циркулирующего дихлорэтана в специальном выносном теплообменнике-холодильнике; cложность и дороговизна системы управления работой реактора по известному способу из-за необходимости автоматического поддержания уровня жидкого дихлорэтана в трех зонах реактора: в зоне пребывания (выдержки), расположенной в верхней части колонны восходящего потока первой петли циркуляционного контура, в верхней части колонны нисходящего потока этой же петли и в зоне пониженного давления, расположенной в верхней части колонны нисходящего потока второй петли циркуляционного контура.

Известен способ получения 1,2-дихлорэтана по а.c. СССР N 787079 (М.кл. В 01 J 19/00, опубл. в БИ, N 46 15.12.80 г.), который осуществлен в небольшом лабораторном колонном реакторе, имеющем выносную циркуляционную трубу, снабженную встроенным теплообменником-холодильником, путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана с катализатором в жидкой фазе и ингибитором побочных реакций заместительного хлорирования в газо-паровой фазе. При вводе газообразных хлора и этилена в жидкий дихлорэтан происходят процессы их растворения и смешения, химическое взаимодействие растворенного хлора с этиленом в зоне реакции с выделением большого количества тепла, основная часть которого снимается за счет поступления жидкого дихлорэтана со сниженной в теплообменнике температурой, а остальная часть тепла снимается за счет отбора паров кипящего дихлорэтана, а также за счет естественной теплоотдачи через стенки реактора. Процесс проводят в непрерывном режиме, температура в зоне реакции составляет 99^oC, давление 1,6 атм. Образующийся жидкий дихлорэтан отводят через штуцер, расположенный в верхней части реакционной колонны. Циркуляция жидкого дихлорэтана в замкнутом циркуляционном контуре реактора происходит за счет разности плотностей кипящего и жидкого дихлорэтана и имеет небольшую интенсивность из-за малого и нерегламентированного расхода циркулирующего дихлорэтана, проходящего через зону реакции.

Недостатки известного способа заключаются в следующем: необходимость непрерывного захолаживания жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции с целью снижения температуры дихлорэтана в ней требует обязательного использования теплообменника-холодильника, который усложняет конструкцию реактора, ухудшает гидродинамические условия его работы, что влечет за собой ухудшение селективности процесса и уменьшение степени конверсии этилена; это приводит к увеличению металлоемкости, а также энергозатрат и, кроме того, к увеличению эксплуатационных расходов на ремонт теплообменника, который может часто выходить из строя из-за воздействия на него агрессивной среды, а именно соляной кислоты, которая образуется в результате взаимодействия хлористого водорода, содержащегося в реакционной среде, с водой, являющейся хладагентом и могущей проникнуть в рабочее пространство реактора из теплообменника при его незначительном дефекте или повреждении; малый расход дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции, а также отсутствие количественной взаимосвязи между расходом вводимого в реакционную зону хлора и расходом циркулирующего дихлорэтана приводят к неравномерному распределению хлора по сечению восходящего потока дихлорэтана и к его неравномерному использованию в зоне реакции; это приводит к возникновению в зоне реакции локальных участков, имеющих повышенную концентрацию хлора, и, следовательно, повышенную температуру дихлорэтана, увеличивающую скорость образования вредных высококипящих соединений. Результатом неравномерного использования хлора в зоне реакции может быть перенос молекул свободного хлора в зону вскипания дихлорэтана, где повышается температура, а это ускоряет реакцию образования высококипящих соединений.

Известен промышленный способ получения 1,2-дихлорэтана, реализованный на АО "Саянскхимпром" в реакторе колонного типа с внутренней циркуляционной трубой (реакторы типа R-401 рабочим объемом 160 м³). Процесс ведут путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана, циркулирующего за счет разности плотностей слоев жидкого (в циркуляционной трубе) и кипящего дихлорэтана в вертикальном замкнутом циркуляционном контуре, образованном сообщающимися по верху и низу реакционной колонной и циркуляционной трубой. При этом расход циркулирующего через зону реакции дихлорэтана составляет не более 0,25-0,4 кг/с (800-1200 кг/ч) и не связан количественно с расходом вводимого в зону реакции хлора, то есть с нагрузкой реактора по хлору. Известный способ включает ввод в циркуляционный контур газообразных хлора и этилена, ввод возвратного жидкого дихлорэтана, проведение процессов растворения и смешения хлора и этилена в жидком дихлорэтане, химического их взаимодействия в зоне реакции, расположенной в нижней части восходящего потока дихлорэтана. При химическом взаимодействии растворенного хлора с растворенным этиленом выделяется значительное количество тепла, которое отводится за счет испарения синтезированного и добавочного (возвратного) дихлорэтана и отбора паров дихлорэтана, а также за счет естественного охлаждения дихлорэтана через стенки реактора. Однако ввиду недостаточной интенсивности теплоотвода температура дихлорэтана в зоне реакции снижается незначительно и превышает температуру его кипения. В результате процесс химического взаимодействия хлора и этилена происходит в условиях кипения дихлорэтана почти по всей высоте зоны реакции в жидкой и паро-газовых фазах, т.е. этот процесс происходит при наличии паро-газовой фазы, состоящей из паров дихлорэтана в смеси с газообразным хлором и этиленом и имеющей более высокую температуру, чем жидкий дихлорэтан. По этой причине в зоне реакции одновременно с процессом синтезирования 1,2-дихлорэтана происходят процессы синтезирования высококипящих соединений, в том числе экологически чрезвычайно вредных, таких как, например, трихлорэтан, скорость реакции синтеза которого резко увеличивается при высоких температурах (более 115-119^oC). Для обеспечения полного использования хлора в известном способе подают в зону реакции избыточное количество этилена, которое превышает стехиометрический расход хлора на 20-30% Давление паров дихлорэтана над поверхностью сепарации составляет от 0,02 до 0,12 МПа (0,2-1,2 кг/см²).

Таким образом, в известном способе получения 1,2-дихлорэтана, принятом за прототип, выявляются следующие основные недостатки:
1. Интенсивное образование в зоне реакции повышенного количества экологически вредных побочных продуктов реакции высококипящих соединений и прежде всего трихлорэтана (до 1-3% от выхода 1,2-дихлорэтана, т.е. до 10-30 кг/т). Причина их образования заключается в недостаточно активном теплосъеме в зоне реакции, обусловленном малой по расходу интенсивностью циркуляции дихлорэтана через зону реакции, малым перепадом температур дихлорэтана между нижней и верхней границами зоны реакции, а также неравномерностью перемешивания и распределения хлора и этилена по сечению восходящего потока реакционной среды. В связи с этим температура нагрева дихлорэтана поднимается выше его температуры кипения, что приводит к его вскипанию почти по всей высоте зоны реакции и к образованию паро-газовой фазы, в которой процесс синтеза дихлорэтана в свою очередь приводит к повышению температуры в паро-газовой фазе, превышающей температуру кипящего дихлорэтана, вследствие чего в паро-газовой фазе резко возрастает скорость реакции синтеза высококипящих соединений.

2. Образование повышенного количества высококипящих соединений снижает экономические показатели известного способа вследствие необходимых затрат на их утилизацию и уменьшения степени конверсии хлора, часть которого расходуется на синтез высококипящих соединений.

3. Подача в зону реакции большого количества избыточного этилена, часть которого также расходуется на образование вредных соединений, снижает экономичность известного способа вследствие повышенного расхода этилена или дополнительных затрат на его утилизацию, например, дохлорирование.

Задачей предлагаемого способа получения 1,2-дихлорэтана является уменьшение количества (доли) образующихся высококипящих соединений на единицу производимого дихлорэтана, а также повышение экономичности способа.

Технический результат изобретения выражается в том, что в зоне химического взаимодействия хлора и этилена (в зоне реакции) исключено вскипание дихлорэтана, что достигается за счет повышения интенсивности теплоотбора из зоны реакции.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения 1,2-дихлорэтана путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана, циркулирующего в вертикальном замкнутом циркуляционном контуре, включающем ввод в циркуляционный контур газообразных хлора и этилена, возвратного жидкого дихлорэтана, отбор паров дихлорэтана, а также процессы растворения и смешения хлора и этилена в жидком дихлорэтане, химического их взаимодействия в зоне реакции, вскипания дихлорэтана, сепарации его паров, согласно изобретению циркуляцию жидкого дихлорэтана через зону реакции осуществляют с расходом, не меньшим рассчитанного по зависимости

где G_g.min минимальное значение расхода жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции, кг/с;
G_хл заданный расход хлора, вводимого для хлорирования этилена (нагрузка по хлору), кг/с;
q_р тепловой эффект реакции хлорирования этилена (отнесенный на 1 кг прореагировавшего хлора), дж/кг;
С_д теплоемкость жидкого дихлорэтана, дж/(кг-град.);
t_к.д. (Р₈) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне отбора паров дихлорэтана, град.

t_к.д.(P₅) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне верхней границы зоны реакции, град.

На фиг. 1 схематично показан двухколонный реактор, в котором реализуется предложенный способ, с указанием направления циркуляции жидкого в замкнутом циркуляционном контуре и расположения технологических зон; на фиг. 2 график функциональной зависимости температуры кипения 1,2-дихлорэтана от изменения давления; на фиг. 3а график изменения давления по высоте реактора в восходящем потоке циркуляционного дихлорэтана; на фиг. 3б график изменения температуры кипения дихлорэтана и его фактической температуры в технологических зонах восходящего и нисходящего потоков дихлорэтана при различных его расходах через зону реакции.

Предложенный способ получения 1,2-дихлорэтана осуществляется в реакторе, содержащем сообщенные между собой по верху и низу две вертикальные колонны - реакционную колонну 1 восходящего потока и циркуляционную колонну 2 нисходящего потока дихлорэтана. В нижней части реактора установлен побудитель расхода, представляющий собой винт 3 аксиального насоса, снабженный приводом 4 его вращения. Для обеспечения оптимального режима циркуляции жидкого дихлорэтана по замкнутому циркуляционному контуру реактора, образованному колоннами 1 и 2, предварительно рассчитывают минимальное значение расхода жидкого дихлорэтана через зону 5 реакции по следующей зависимости:

где G_д.min минимальное значение расхода дихлорэтана, циркулирующего через зону 5 реакции, кг/с;
G_хл заданный расход хлора, вводимого для хлорирования этилена (нагрузка по хлору), кг/с;
q_р тепловой эффект реакции хлорирования этилена (отнесенный на 1 кг прореагировавшего хлора), дж/кг;
С_д теплоемкость жидкого дихлорэтана, дж/(кг-град.);
t_к.д.(P₈) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне отбора паров дихлорэтана, град.

t_к.д.(P₅) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне верхней границы зоны реакции, град.

Колонны 1 и 2 реактора заполняют жидким дихлорэтаном до уровня, обеспечивающего переток жидкого дихлорэтана из реакционной колонны 1 в циркуляционную колонну 2. Включением привода 4 приводят во вращение винт 3 аксиального насоса и задают такую частоту его вращения, которая обеспечивает активную циркуляцию дихлорэтана по замкнутому циркуляционному контуру с расходом, не меньшим рассчитанного его значения по указанной зависимости. Под действием напора, создаваемого при вращении винта 3, жидкий дихлорэтан непрерывно перекачивается из нижней части колонны 2 в колонну 1, в которой образуется восходящий поток жидкого дихлорэтана. Соответственно в колонне 2 образуется нисходящий поток дихлорэтана (фиг. 1). В нижнюю часть колонны 1 через вводы и диспергирующие устройства (на чертежах не показаны) вводят в газообразном виде хлор и этилен. Место ввода хлора расположено ниже уровня ввода этилена. Ввод хлора производят с расходом, заданным согласно указанной зависимости. Одновременно с хлором в восходящий поток дихлорэтана подают в небольшом количестве (0,5-2,5%) газообразный кислород или воздух в качестве ингибитора побочных реакций, протекающих в газо-паровой фазе. Повышенный расход жидкого дихлорэтана способствует интенсивной турбулизации жидкого дихлорэтана в зоне 5 реакции, поэтому вводимые хлор и этилен быстро и активно перемешиваются с жидким дихлорэтаном и равномерно распределяются по сечению восходящего потока дихлорэтана. При этом происходит быстрое их растворение в жидком дихлорэтане, а также снижение его температуры (фиг. 3б, кривая 10 в местах ввода возвратного дихлорэтана, хлора и этилена). По мере растворения этилен в зоне 5 вступает в химическое взаимодействие с растворенным хлором, то есть происходит реакция прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана с образованием прежде всего 1,2-дихлорэтана. При этом выделяется тепло реакции, которое расходуется на нагрев жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону 5 (фиг. 3б, кривая 10 в зоне 5 реакции). Так как при синтезе одного моля дихлорэтана выделяется такое количество тепла, которого достаточно для испарения шести молей жидкого дихлорэтана (одного моля синтезированного дихлорэтана и пяти молей добавочного), в нижнюю часть реактора непрерывно вводят поток добавочного (возвратного) жидкого дихлорэтана в количестве, компенсирующем отбираемое количество паров дихлорэтана. Добавочный и циркулирующий дихлорэтан смешиваются в нижней части реактора и их смесь подается винтом 3 в зону 5 с расчетным расходом согласно указанной зависимости. Активный характер циркуляции дихлорэтана через зону 5, где происходит интенсивное теплообразование, обеспечивает соответствующий о интенсивности отбор тепла из этой зоны, благодаря чему температура дихлорэтана в зоне 5 не поднимается до температуры его кипения и составляет не более 110^oC. Поэтому реакция синтеза 1,2-дихлорэтана совершается от начала и до конца в жидкой фазе без парообразования. Так как проток жидкого дихлорэтана через зону 5 осуществляют с расходом, пропорциональным расходу вводимого хлора, то в процессе химического взаимодействия с этиленом все количество введенного хлора без остатка используется в зоне 5. Скорость протекания целевой реакции получения 1,2-дихлорэтана в среде жидкого дихлорэтана на порядок превышает скорость реакции синтеза высококипящих соединений, поэтому в зоне 5 происходит образование только 1,2-дихлорэтана, а вероятность синтезирования высококипящих соединений сведена к минимуму. Согласно указанной зависимости, процесс химического взаимодействия хлора и этилена заканчивается на верхней границе зоны 5 и восходящий поток дихлорэтана поступает в выше расположенную зону 6, где гидростатическое давление ниже, чем в зоне 5. В составе восходящего потока дихлорэтана, поступающего в зону 6, содержится собственно 1,2-дихлорэтан, некоторое количество избыточного этилена, составляющее примерно 2-4% по отношению к количеству этилена, вступившему в реакцию с хлором, и некоторое количество кислорода воздуха. При поступлении потока нагретого дихлорэтана в зону 6 происходит постепенное его вскипание, так как его равновесная температура при снижении гидростатического давления соответственно снижается (фиг. 3а и 3б, кривая 10 в зоне 6). Кипение дихлорэтана сопровождается выделением его паров и постепенным снижением его температуры по мере расходования тепла реакции на переход дихлорэтана из жидкого агрегатного состояния в парообразное. При поступлении кипящего дихлорэтана в верхнюю часть колонны 1, т.е. в зону 7, где гидростатическое давление соответственно ниже, чем в зоне 6, количество выделяющихся паров дихлорэтана увеличивается и происходит из интенсивная сепарация в зону 8, откуда производится из отбор для дальнейшей технологической переработки. Здесь же происходит отделение избыточного этилена и кислорода воздуха и производится их отвод из реактора вместе с парами дихлорэтана, температура кипения которого на уровне отбора его паров снижается в соответствии со снижением давления в верхней части реактора (фиг. 3б, кривая 10 на уровне отбора паров дихлорэтана). Значительная часть тепла реакции уносится при отборе паров, поэтому происходит дальнейшее снижение температуры дихлорэтана, который нисходящим потоком поступает из зоны 7 в зону 9 циркуляционной колонны 2, где снижение его температуры продолжается за счет отдачи тепла стенкам колонны 2 (3б, кривая 11 по высоте зоны 9 нисходящего потока). В нижней части реактора нисходящий поток циркулирующего дихлорэтана и поток возвратного дихлорэтана смешивается и их смесь вновь подается с расчетным расходом в зону 5 реакционной колонны 1. Далее процесс циркуляции дихлорэтана в замкнутом циркуляционном контуре повторяется. На фиг. 3б показано, что при уменьшении расхода дихлорэтана через зону 5 (кривая 12) ниже расчетного значения создаются условия для синтезирования вредных высококипящих соединений, так как температура дихлорэтана в зоне реакции (в зоне 5) быстро повышается до температуры его кипения и поэтому процесс химического взаимодействия хлора и этилена будет происходить в паро-газовой фазе. Характер изменения температуры кипения дихлорэтана от изменения давления рабочей среды по высоте реактора в колонке 1 отражен с помощью кривой 13. При увеличении расхода дихлорэтана через зону 5 до значения, превышающего его расчетное значение (кривая 14 в зоне 5), происходит дополнительное снижение температуры дихлорэтана за счет более интенсивного отбора тепла реакции, однако, при этом увеличиваются энергозатраты на увеличение частоты вращения винта 3. Таким образом, положение кривой 10 относительно кривых 12, 13 и 14 в зоне 5 реакции, показанное на фиг. 3б, подтверждают, что только при расчетном значении расхода дихлорэтана, которое определяется согласно приведенной выше зависимости, обеспечивается достаточно интенсивный и экономичный теплоотбор из зоны 5 реакции, исключающий вскипание дихлорэтана в ней и как бы смещающий зону 6 кипения дихлорэтана выше зоны 5.

Предложенный способ позволяет по сравнению с прототипом снизить на порядок количество вредных высококипящих соединений, таких как трихлорэтан, например: значительно снизить количество подаваемого в зону 5 реакции избыточного этилена (на 30-50%); повысить выход 1,2-дихлорэтана на 1,2 1,5 процента; снизить в целом энергозатраты, связанные с необходимостью утилизации высококипящих соединений, а также с ремонтом оборудования.

Предложенный способ проверен на модельной среде в экспериментальном реакторе с прозрачными стенками в лабораторных условиях. Проведенные исследования подтвердили возможность исключения кипения среды в зоне реакции при расчетном значении ее расхода через зону реакции.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для производства дихлорэтана (Д) путем прямого хлорирования этилена. Задача изобретения - уменьшение количества вредных высококипящих соединений на единицу производимого Д. Предложенный способ осуществляется в реакторе, имеющем две сообщенные между собой по верху и низу вертикальные колонны - реакционную колонну 1 и циркуляционную колонну 2, заполненные жидким Д и образующие вертикальный замкнутый циркуляционный контур. В зону 5 колонны 1 вводят с заданным расходом хлор и этилен в газообразном состоянии, возвратный жидкий Д и посредством побудителя расхода создают активную циркуляцию жидкого Д по вертикальному замкнутому контуру реактора. Циркуляцию жидкого Д через зону 5 осуществляют с расходом, не меньшим рассчитанного по предложенной зависимости, учитывающей заданный расход хлора, тепловой эффект реакции хлорирования этилена, теплоемкость жидкости Д, разницу температур кипения Д при давлении на уровне отбора паров Д (в зоне 8) и на уровне верхней границы зоны 5, где происходит реакция. При этом обеспечивается равномерное растворение и смешение хлора и этилена в жидком Д и резко активизируется теплоотбор в зоне 5, благодаря чему реакция хлорирования этилена протекает в жидкой фазе Д, а процесс кипения Д начинается выше зоны 5 реакции. 3 ил.

Способ получения 1,2-дихлорэтана путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана, циркулирующего в вертикальном замкнутом циркуляционном контуре, включающий ввод в циркуляционный контур газообразных хлора и этилена, возвратного жидкого дихлорэтана, отбор паров дихлорэтана, а также растворение и смешение хлора и этилена в жидком дихлорэтане, химического их взаимодействия в зоне реакции, вскипания дихлорэтана, сепарации его паров, отличающийся тем, что циркуляцию жидкого дихлорэтана через зону реакции осуществляют с расходом, не меньшим рассчитанного по зависимости

где G_д.min минимальное значение расхода жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции, кг/с;
G_хл заданный расход хлора, вводимого для хлорирования этилена (нагрузка по хлору), кг/с;
q_р тепловой эффект реакции хлорирования этилена (отнесенный на 1 кг прореагировавшего хлора), Дж/кг;
С_д теплоемкость жидкого дихлорэтана, Дж/кг•град.

t_к.д (P₈) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне отбора паров дихлорэтана, град.

t_к.д (P₅)- температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне верхней границы зоны реакции, град.