СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2010 года по МПК D06P5/20 G11B11/12 

Изобретение относится к области получения термодатчиков на основе полимеров и может найти применение при контроле за температурой в различных технологических процессах и в быту.

Известен способ получения термодатчиков на основе полимеров путем внедрения микросфер кристаллического полистирола (ПС) в поли-N-изопропилакриламид с последующим получением из вышеописанной смеси пленок (Пл), изменяющих свой цвет при нагревании за счет изменения дифракции света в видимой области спектра (Weissman J.M., Sunkara H.B., Tse A.S., Asher S.A. Thermally switchable periodicities and diffraction from mesoscopically ordered materials. Science 1996, v. 274, N 5289, p.959-963).

Недостатком данного способа является узкая область его применения только для единственного полимера поли-N-изопропилакриламида и единственной конкретной добавки сферических частиц кристаллического ПС. Кроме того, данный способ дает возможность получать только обратимый термодатчик, что не позволяет регистрировать временное повышение температуры в отсутствие наблюдателя.

Известен способ получения термодатчиков на основе полимеров путем полимеризации 3-докозилтиофена с образованием полимера, обладающего обратимыми термохромными свойствами (Wang Y., Archambault N., Marold A., Weng L., Lucht B.L., Euler W.B. Observation of Two-Step Thermochromism in Poly (3-docosylthiophene): DSC and Reflection Spectroscopy. Macromolecules 2004, v. 37, p.5415-5422).

Недостатками данного способа являются достаточная сложность и узкая область его применения только для единственного полимера. Кроме того, данный способ дает возможность получать только обратимый термодатчик, что не позволяет регистрировать временное повышение температуры в отсутствие наблюдателя.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения термодатчиков на основе полимеров путем обработки полимера поливинилового спирта (ПВС) раствором одного из красителей крезолового красного или 2,6-дифенил-4-(2,4,6-трифенилпиридинио)фенолята с последующим воздействием на полимер, включающим введение в реакционную систему сшивающего агента Na₂B₄O₁₀x10H₂O (Seeboth A., Kriwanek J., Vetter R. The first example of thermochromist of dyes in transparent polymer gel networks. J. Mater. Chem. 1999, v. 9, p.2277-2278) - прототип.

Недостатком данного способа является его достаточная сложность, узкая область применения способа только для конкретного полимера ПВС и одного из двух использованных для этих целей красителей, а также температурная обратимость действия данного термодатчика, что не позволяет регистрировать временное повышение температуры в отсутствие наблюдателя.

Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения термодатчиков на основе полимеров, расширение области его применения путем распространения на различные исходные полимеры и различные используемые красители, а также разработка способа получения термодатчиков, действие которых носит необратимый характер.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения термодатчиков на основе полимеров путем обработки полимера раствором красителя с последующим воздействием на полимер в качестве полимера используют полимерное изделие вытянутой формы, изготовленное из пластифицированного или непластифицированного, аморфного или аморфно-кристаллического полимера, вытянутое в адсорбционно-активной среде (ААС) при температуре ниже температуры стеклования (T_g) полимера, в качестве красителя используют нетермохромный краситель, обработку полимера раствором красителя проводят при температуре ниже T_g полимера, а воздействие включает сушку полимера при температуре ниже T_g полимера. При этом в качестве полимера вытянутой формы могут быть использованы Пл, волокна, ленты, трубки и стержни.

Данный способ основан на явлении крейзинга полимеров вытянутой формы при их вытяжке в специально подобранной ААС, приводящем к образованию пористых структур в полимерах.

В предлагаемом способе в качестве ААС могут быть использованы различные органические соединения, такие как спирты, кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы, включая водные растворы. В качестве ААС также могут быть использованы органические или водные растворы ионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ, концентрацию которых можно варьировать в широких пределах. Кроме того, в качестве ААС можно использовать пары жидких соединений, обладающих свойствами адсорбционной активности.

Нами было обнаружено, что полимерное изделие вытянутой формы, вначале при температуре ниже T_g полимера подвергнутое вытяжке в ААС, затем при температуре ниже T_g полимера обработанное раствором нетермохромного красителя и высушенное при температуре ниже T_g полимера, приобретает способность менять цвет в тех местах изделия, которые подвергались термообработке при температуре не ниже T_g полимера, то есть полученный полимер может выполнять функцию термодатчика. В данных условиях при использовании некоторых красителей также наблюдается резкое увеличение интенсивности флуоресценции в окрашенном полимере. Это явление тоже можно использовать в качестве принципа работы термодатчиков.

При реализации данного способа могут быть использованы как пластифицированные полимеры с различным содержанием пластификатора (что позволяет варьировать T_g полимера), так и непластифицированные полимеры. Полимеры могут быть как аморфными, так и аморфно-кристаллическими. В качестве таких полимеров можно использовать, например, поливинилхлорид (ПВХ), полиметилметакрилат, ПС и т.д. Полимеры могут быть неориентированными, частично ориентированными или полностью ориентированными. В последнем случае вытяжку полимера, например Пл или ленты, необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, при этом средневесовую молекулярную массу (M_w) и толщину полимера можно варьировать в широких пределах, например от 10 до нескольких тысяч килодальтон и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.

Вытяжку полимера можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААС до температуры ее кипения в том случае, если эта температура ниже T_g полимера. Вытяжку полимера можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, например от 2% до разрыва полимера. При этом геометрические размеры исходного объекта вытянутой формы могут быть любыми. Вытяжку можно осуществлять как с помощью ручного растягивающего устройства, так и в непрерывном режиме.

В предлагаемом способе можно использовать различные растворимые нетермохромные красители, например родамин 6Ж, метиленовый голубой, метиловый зеленый и т.д. Обработку вытянутого полимера раствором красителя можно осуществлять в широком температурном интервале, например от температуры замерзания растворителя до температуры ниже T_g полимера. Исходная концентрация красителя в растворе может варьироваться в широких пределах. Продолжительность обработки вытянутого полимера раствором нетермохромного красителя также может варьироваться в широких пределах. При этом желательно ранее вытянутые полярные полимеры обрабатывать раствором красителя в неполярном растворителе, а ранее вытянутые неполярные полимеры обрабатывать раствором красителя в полярном растворителе.

Сушку полимера после его вытяжки можно проводить как в свободном состоянии, так и в изометрических условиях, как при атмосферном давлении, так и в вакууме в широком температурном интервале, например от температуры замерзания растворителя до температуры ниже T_g полимера. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени, зависящего от температуры процесса, температуры кипения ААС, химической природы полимера и толщины используемого полимера.

Время отклика предлагаемых термодатчиков на температурную обработку может варьироваться в широких пределах от нескольких секунд до нескольких минут и зависит от того, насколько температура воздействия на термодатчик превышает T_g полимера. Локальное термическое воздействие на предлагаемые термодатчики позволяет регистрировать места, подвергнутые нагреву при температуре больше или равной T_g полимера.

Следует отметить, что вытяжку полимера в ААС, обработку полимера раствором красителя и сушку полимера необходимо проводить при температуре ниже T_g полимера. Проведение хотя бы одной из этих стадий при более высокой температуре не позволяет получать полимеры, обладающий свойством термодатчика.

Для удобства практического использования часть предлагаемого термодатчика может быть подвергнута дополнительной термообработке при температуре не ниже T_g полимера, например, путем касания поверхности термодатчика нагретым предметом, что приведет к изменению цвета на части термодатчика. В этом случае данный участок будет служить эталоном цвета при практическом использовании термодатчика.

При использовании предложенных термодатчиков полимер может находиться как в свободном состоянии, так и в изометрических условиях, а изменение цвета в полимере носит необратимый характер и может сохраняться сколь угодно долго. После термообработки полимера его механические характеристики не ухудшаются. При повторной температурной обработке изменивших цвет участков полимера дальнейшего изменения цвета не происходит, то есть действие датчика носит одноразовый характер.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Частично ориентированную Пл размером 70х40 мм и толщиной 180 мкм аморфно-кристаллического ПВХ со степенью кристалличности 7% с M_w=25 килодальтон и T_g 74°С закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при комнатной температуре на 15% со скоростью 15 мм/мин в ААС, в качестве которой используют изопропанол. Вытянутую Пл обрабатывают в изометрических условиях при комнатной температуре 0,3%-ным водным раствором нетермохромного красителя родамина 6Ж в течение 30 мин, затем Пл сушат в изометрических условиях при комнатной температуре в течение 30 мин. Получают Пл красно-малинового цвета. Температурную обработку Пл в изометрических условиях осуществляют в течение 10 мин при 90°С. Получают желто-оранжевую Пл. Таким образом, в результате термообработки происходит изменение цвета Пл с красно-малинового на желто-оранжевый, что доказывает возможность использования полученной Пл в качестве термодатчика. Кроме того, у Пл наблюдают увеличение интенсивности флуоресценции в 40 раз, что также можно использовать для принципа действия термодатчика. Изменение цвета сохраняется на Пл в течение длительного времени (годы) и лимитируется только фотоустойчивостью красителя.

Пример 2

Ленту размером 200×10 мм толщиной 100 мкм аморфного ПС с М_w 200 килодальтон и T_g 90°C закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при температуре 40°С на 20% со скоростью 2 мм/мин в ААС, в качестве которой используют этанол. Вытянутую ленту извлекают из зажимов растягивающего устройства, обрабатывают при комнатной температуре 0,1%-ным раствором нетермохромного красителя метилового зеленого в этаноле в течение 20 мин, затем сушат в течение 20 мин при 40°С при остаточном давлении 10^-1 торр. Получают окрашенную ленту светло-голубого цвета. Температурную обработку ленты в свободном состоянии осуществляют при 100°С в течение 10 мин. При этом наблюдают изменение цвета ленты со светло-голубого на темно-синий, что доказывает возможность использования полученной ленты в качестве термодатчика. Изменение цвета сохраняется на ленте в течение длительного времени (годы) и лимитируется только фотоустойчивостью красителя.

Изобретение относится к области получения термодатчиков на основе полимеров и может найти применение при контроле за температурой в различных технологических процессах и в быту. Описывается способ получения термодатчиков на основе полимеров обработкой полимера раствором красителя с последующим воздействием на полимер, включающим сушку полимера при температуре ниже температуры стеклования полимера. В качестве полимера используют полимерное изделие вытянутой формы - пленку, волокно, ленту, трубку, стержень, изготовленное из пластифицированного или непластифицированного, аморфного или аморфно-кристаллического полимера, вытянутое в адсорбционно-активной среде при температуре ниже температуры стеклования полимера. В качестве красителя используют нетермохромный краситель, выбранный из группы, включающей родамин 6Ж, метиловый зеленый и метиленовый голубой, причем обработку полимера раствором красителя проводят при температуре ниже температуры стеклования полимера. Изобретение позволяет упростить способ получения термодатчиков на основе полимеров, расширить область его применения, а также создать термодатчики, действие которых носит необратимый характер. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения термодатчиков на основе полимеров путем обработки полимера раствором красителя с последующим воздействием на полимер, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полимерное изделие вытянутой формы, изготовленное из пластифицированного или непластифицированного, аморфного или аморфно-кристаллического полимера, вытянутое в адсорбционно-активной среде ряда спиртов при температуре ниже температуры стеклования полимера, с последующей обработкой водным или спиртовым раствором нетермохромного красителя, выбранного из группы, включающей родамин 6Ж, метиловый зеленый и метиленовый голубой, при температуре ниже температуры стеклования полимера и сушкой полимера при температуре ниже температуры стеклования полимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют пленку.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют волокно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют ленту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют трубку.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют стержень.