СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2010 года по МПК C10G15/08 C07C4/06 C07C11/02 C10G11/02 

Описание патента на изобретение RU2391383C2

Изобретение относится к области получения олефинов/алкенов путем пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для получения олефинов, которые являются промежуточными соединениями органического синтеза, в том числе альфа-олефинов.

Один из методов получения олефинов - из нефтяных фракций и газа в результате пиролиза, т.е. деструктивного превращения исходных углеводородов при температуре выше 650-700°С, как правило, в присутствии водяного пара.

В настоящее время перспективной считается разработка энергосберегающего каталитического пиролиза с целью замены традиционного энергоемкого процесса. Переход к каталитическому пиролизу позволит экономить до 30% энергозатрат при получении этилена [Литвинцев И.Ю. Пиролиз, ключевой процесс нефтехимии. // Соросовский образовательный журнал, 1999, №12, с.21-28].

Получение олефинов из алканов является эндотермическим процессом, протекающим при повышенной температуре и требующим для своего проведения высоких энергозатрат. Образование двойной связи при этом может происходить в основном либо через дегидрирование, либо путем разрыва парафина на олефин и более легкий парафин. При этом если процесс проводят в изотермических условиях, то образующиеся олефины, обладающие высокой химической активностью, вступают во вторичные реакции с образованием менее ценных веществ.

Возможным решением проблемы стабилизации олефинов является проведение терморазложения алканов в неравновесных/неизотермических условиях, с быстрым отводом образующихся веществ из горячей зоны в холодную (закалкой). Один из известных способов неравномерного нагрева многокомпонентных систем заключается в использовании высокочастотного излучения.

Явление нагрева материалов электромагнитным излучением СВЧ диапазона позволяет использовать технологические среды, характеризующиеся существенной величиной диэлектрических потерь, как приемники СВЧ энергии, трансформирующие ее в теплоту, передаваемую жидким или газообразным реагентам, которые не поглощают излучение. Известно, что электромагнитное СВЧ излучение хорошо поглощается рядом веществ и поэтому широко используется для их нагрева. При этом известно множество веществ, которые слабее взаимодействуют с переменным электромагнитным полем.

СВЧ нагрев кардинально отличается от обычных способов нагрева веществ путем конвекции, теплопроводности и лучистой теплопроводности. Трансформация электрической энергии в тепловую происходит за счет возбуждения СВЧ полем вращения либо колебаний молекул среды, поглощающей СВЧ колебания, что значительно интенсифицирует энергообмен, исключая теплопередачу через стенку и слои вещества. СВЧ генераторы позволяют добиваться практически мгновенного нагрева вещества, хорошо поглощающего микроволны, до заданной температуры [СВЧ-энергетика. Сборник под редакцией Э. Окресса. Перевод под редакцией Шлифера Э.Д., Издательство Мир. Москва. 1971 г.].

При проведении эндотермических реакций с разложением углеводородов необходимо быстро остановить вторичные цепные реакции рекомбинации химических радикалов. Хотя конкретные процессы и конструкции установок для переработки тяжелого нефтяного сырья во многом определяются природой используемого сырья, в общем случае имеются две основные секции: так называемая «горячая», где осуществляют химическое преобразование исходного сырья и рецикла, и «холодная», в которой производят разделение и очистку получаемых продуктов. Для того чтобы зафиксировать результат химического преобразования сырья, необходимо резко снизить температуру первичных продуктов терморазложения. Так, например, по выходе продуктов пиролиза из печи их резко охлаждают в специальном устройстве - закалочно-испарительном аппарате, представляющем собой змеевик, пространство вокруг труб которого охлаждают проточной водой. Температура смеси при этом за несколько секунд снижается в несколько раз. Такой метод закалки позволяет сохранить алкены, не дает им возможности вступить в последующие реакции превращения.

Наиболее близким является способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при температуре стенки реактора 660-860°С. В известном способе применяют неподвижную каталитическую насадку с развитой поверхностью контакта, изготовленную из ферромагнитного сплава, содержащего (15±1) мас.% хрома и по (1,5±0,5) мас.% алюминия, молибдена и никеля [РФ 2169167, C10G 11/02, 20.06.01]. В данном способе сырье и материал катализатора для их активации подвергают комплексной обработке СВЧ полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией перед поступлением в реакционную зону. После такой обработки процесс пиролиза позволяет получать газообразование на уровне 70,7 мас.% при выходе олефинов до 54,9 мас.%, в том числе этилена до 27,8%, пропилена до 15,3%, суммы бутиленов до 8,1% и дивинила до 8,2 мас.% от сырья, которым может служить прямогонная керосиногазойлевая фракция. Предварительная активация катализатора комплексным СВЧ облучением позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе.

Недостатком данного способа является то, что обработка катализатора микроволновым излучением возможна только до его загрузки или после выгрузки из зоны пиролиза. Это требует периодичности проведения процесса и усложняет конструкцию всей установки. При регенерации катализатора неизбежны потери ценных углеводородных соединений, и увеличение, в связи с этим, выбросов в окружающую среду.

Изобретение решает задачу прямого использования высокочастотного излучения для получения олефинов из углеводородного сырья и повышения селективности реакции по образованию альфа-олефинов.

Задача решается способом получения олефинов путем температурной обработки жидкого или газообразного углеводородного сырья в присутствии гранулированного твердого катализатора, в котором объемный нагрев смеси катализатора с сырьем производят селективно, а именно: необходимую для протекания реакции энергию подводят, преимущественно, к катализатору, в объеме частиц которого энергия выделяется в виде теплоты.

Химические превращения имеют место при контакте сырья с горячими частицами катализатора, образующиеся продукты естественным образом отходят в объем реагента, являющегося более холодным; за счет охлаждения/закалки происходит замедление вторичных реакций и стабилизация первичных продуктов терморазложения. В качестве источника тепла используют СВЧ излучение, а в качестве катализатора - материал, имеющий более высокую, чем углеводородное сырье, способность поглощать СВЧ излучение.

В качестве углеводородного сырья используют предельный углеводород линейного строения с формулой CnH2n+2, где: n>1, предпочтительно, n=2-60, или смесь таких углеводородов, взятых в любых сочетаниях.

Верхняя граница длины возможных используемых углеводородов при этом определяется агрегатным состоянием вещества: технически наиболее просто использовать реагент, находящийся при температуре 20-25°С в газообразном (этан, пропан, бутан) или жидком состоянии (пентан, гексан, гептадекан, n=17). Кроме того, возможно использование предварительно нагретых до жидкого состояния углеводородов - в этом случае максимальное значение параметра n определяется температурой нагрева и, например, при температуре 100°С значение n может достигать 60 (гексаконтан, температура плавления 99°С).

Если температура катализатора при СВЧ нагреве существенно выше, чем температура реагента, то селективность реакции по образованию альфа-олефинов составляет не менее 80%. Условием, при котором реализуется неравномерный СВЧ нагрев смеси «катализатор + реагент», является высокая поглощательная способность катализатора и одновременно более низкая поглощательная способность реагента. Для определения поглощательной способности используют специальный измерительный стенд, помещая исследуемое вещество в высокодобротный резонатор [Болотов В.А., Черноусов Ю.Д., Удалов Е.И., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. Особенности проведения высокотемпературных химических реакций под действием сверхвысокочастотного поля. // Вестник НГУ, Сер. Физика, 2009, т.4, вып.2, с.78-83]. Измеряя добротность резонатора без образца и с образцом, а также коэффициент связи резонатора с подводящей линией, можно определить к.п.д. поглощения, т.е. долю падающей СВЧ мощности, которая поглощается веществом и расходуется на его нагрев. Определено, что, например, для гексадекана С16Н34 к.п.д. поглощения составляет менее 0,03, тогда как для твердых объектов (катализаторов) к.п.д. поглощения может превышать 0,80.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Магнитные микросферы оксида железа (III) с размером гранул 0,1-0,16 мм и насыпной плотностью 1,7 г/см3 помещают в кварцевый сосуд, соединенный с системой улавливания жидких и газообразных веществ. Сосуд с микросферами помещают в область максимума магнитного поля СВЧ резонатора, имеющего добротность не менее 5000. К.п.д. поглощения СВЧ энергии микросферами в резонаторе составляет около 0,80. В резонатор подводят СВЧ излучение мощностью не менее 10 Вт в пересчете на 1 см3 загруженных микросфер. Одновременно в сосуд поступает жидкое углеводородное сырье - гексадекан С16Н34. К.п.д. поглощения СВЧ энергии гексадеканом составляет около 0,02. Температура поступающего сырья - 25°С. За время менее 1 мин с момента подачи излучения происходит нагрев твердых частиц до температуры не менее 500°С; температура частиц фиксируется по их свечению пирометром. В ходе облучения возникает сильное различие температур микрочастиц и реагента, температура которого не превышает температуру его кипения, около 280°С. При этом образуется газовая фаза вокруг раскаленных частиц, за счет подвижности которой происходит их хаотичное движение. Гексадекан, контактирующий с частицами оксида, подвергается терморазложению/крекингу. За счет разницы температур в приповерхностном слое частиц и в объеме реагента происходит закалка первичных продуктов терморазложения. Жидкие и газообразные продукты крекинга поступают в систему улавливания.

По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавшего гексадекана) содержание альфа-олефинов CnH2n (1<n<15) составляет около 90%.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ излучения используют композитный материал Al+Al2O3 (кермет). К.п.д. поглощения СВЧ энергии керметом составляет около 0,90.

По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавшего гексадекана) содержание альфа-олефинов CnH2n (1<n<15) составляет около 95%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ излучения используют выщелоченное алюмосиликатное стекловолокно с нанесенным палладием, а сосуд с реагентом помещают в область максимума электрического поля СВЧ резонатора. К.п.д. поглощения СВЧ энергии стекловолокном составляет около 0,87.

По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавшего гексадекана) содержание альфа-олефинов CnH2n (1<n<15) составляет около 90%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве углеводородного сырья используют гексан. К.п.д. поглощения СВЧ энергии гексаном составляет около 0,03.

По данным хроматографического анализа, в смеси продуктов реакции (за вычетом не прореагировавшего гексана) содержание олефинов CnH2n (1<n<5) составляет около 85%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что в качестве углеводородного сырья используют смесь «декан С10Н22 + гексадекан» в соотношении 1:1.

Похожие патенты RU2391383C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В БОЛЕЕ ЛЕГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 2008
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Танашев Юрий Юрьевич
  • Удалов Евгений Игоревич
  • Болотов Василий Александрович
  • Черноусов Юрий Дмитриевич
RU2381256C1
СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В БОЛЕЕ ЛЕГКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 2008
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Танашев Юрий Юрьевич
  • Удалов Евгений Игоревич
  • Болотов Василий Александрович
  • Боброва Людмила Николаевна
  • Черноусов Юрий Дмитриевич
RU2385344C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ 2020
  • Болотов Василий Александрович
  • Анисимов Олег Александрович
  • Черноусов Юрий Дмитриевич
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Грибовский Александр Георгиевич
  • Никитёнок Андрей Владимирович
  • Шамирзаев Владимир Тимурович
  • Петин Андрей Александрович
RU2758057C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ В СИНТЕЗ-ГАЗ 2015
  • Тарасов Андрей Леонидович
  • Кустов Леонид Модестович
RU2590565C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОВСКИТОВ 2009
  • Яковлева Ирина Сергеевна
  • Исупова Любовь Александровна
RU2440292C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО И ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ 2008
  • Загоруйко Андрей Николаевич
  • Окунев Алексей Григорьевич
  • Трухан Сергей Николаевич
RU2363652C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА 2004
  • Окунев Алексей Григорьевич
RU2271333C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИГНИНА В ЖИДКИЕ И ГАЗООБРАЗНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 2009
  • Трофимов Борис Александрович
  • Гусарова Нина Кузьминична
  • Опарина Людмила Андреевна
  • Высоцкая Оксана Валерьевна
RU2409539C1
Устройство подвода СВЧ-энергии 2023
  • Черноусов Юрий Дмитриевич
  • Болотов Василий Александрович
  • Грибовский Александр Георгиевич
  • Анисимов Олег Александрович
  • Брезгунов Юрий Владимирович
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2817118C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Кихтянин О.В.
  • Ечевский Г.В.
  • Токтарев А.В.
  • Вострикова Л.А.
  • Кильдяшев С.П.
RU2264859C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения олефинов путем температурной обработки жидкого или газообразного углеводородного сырья, в качестве которого используют предельный углеводород линейного строения CnH2n+2, где: n>1, или смесь таких углеводородов, взятых в любых сочетаниях, характеризующемуся тем, что объемный нагрев смеси катализатора с сырьем производят селективно в присутствии гранулированного твердого катализатора, а именно: необходимую для протекания реакции энергию подводят, преимущественно, к катализатору, в объеме частиц которого энергия выделяется в виде теплоты, причем в качестве источника энергии используют СВЧ излучение, а в качестве катализатора - материал, имеющий более высокую, чем углеводородное сырье, способность поглощать СВЧ излучение. Предлагаемый способ позволяет при использовании высокочастотного излучения повысить эффективность образования альфа-олефинов.

Формула изобретения RU 2 391 383 C2

Способ получения олефинов путем температурной обработки жидкого или газообразного углеводородного сырья, в качестве которого используют предельный углеводород линейного строения CnH2n+2, где n>1, или смесь таких углеводородов, взятых в любых сочетаниях, отличающийся тем, что объемный нагрев смеси катализатора с сырьем производят селективно в присутствии гранулированного твердого катализатора, а именно: необходимую для протекания реакции энергию подводят преимущественно к катализатору, в объеме частиц которого энергия выделяется в виде теплоты, причем в качестве источника энергии используют СВЧ-излучение, а в качестве катализатора - материал, имеющий более высокую, чем углеводородное сырье, способность поглощать СВЧ-излучение.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2391383C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 2000
  • Бухаркин А.К.
  • Калинин В.Н.
  • Крылов Б.С.
  • Кутовой А.И.
  • Макаров О.К.
  • Томенко К.Б.
RU2169167C1
RU 95118208 A, 20.09.1997
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА И НИЗШИХ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1994
  • Юрин В.П.
  • Козлов М.О.
  • Красильникова К.Ф.
  • Но Б.И.
RU2086605C1
Способ крашения тканей 1922
  • Костин И.Д.
SU62A1

RU 2 391 383 C2

Авторы

Удалов Евгений Игоревич

Болотов Василий Александрович

Танашев Юрий Юрьевич

Пармон Валентин Николаевич

Черноусов Юрий Дмитриевич

Даты

2010-06-10Публикация

2008-07-28Подача