СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2005 года по МПК B01J23/84 B01J27/18 C07C5/02 

Изобретение относится к способу каталитической переработки углеводородного сырья, а именно к способу гидропереработки различных нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов нормального строения для получения продуктов с высоким содержанием изо-парафинов.

Гидропереработка различных фракций нефтяного сырья обычно означает обработку этих фракций в присутствии водорода для уменьшения содержания н-парафинов. Н-парафины в различных нефтяных фракциях, таких как дизельная фракция или фракция базовых масел, обладают физико-химическими характеристиками, недопустимыми для получения высококачественных продуктов. В частности, нефтяные фракции, имеющие в своем составе высокую концентрацию н-парафинов, имеют намного более высокие температуры замерзания или точки текучести по сравнению с нефтяными фракциями с малым содержанием н-парафинов. Так, например, чем ниже температура замерзания у топлив для дизельных или авиационных двигателей, тем более пригодны такие топлива для эксплуатации в условиях предельно низких температур. Такие топлива остаются в жидком состоянии и не теряют текучих свойств без их специального подогрева в условиях сильного холода. В случае смазочных масел крайне желательно, чтобы точка текучести была как можно ниже, позволяя маслу легко течь и, соответственно, не терять смазочные свойства даже при низких температурах.

Однако в большинстве случаев процессы конверсии н-парафинов в нефтяном сырье имеют такой недостаток, как существенная доля крекинга длинноцепочечных молекул парафинов, превращая тем самым потенциально ценное химическое сырье в более легкие продукты. Поскольку более легкие продукты, особенно такие, как бутан, пропан, этан и метан, имеют невысокую стоимость по сравнению с веществами большого молекулярного веса, имеет большое значение снизить степень крекинга больших молекул, что обычно наблюдается во время процесса каталитической переработки углеводородов.

Известны способы гидропереработки различных нефтяных фракций (Т_кип=180-450°С) и углеводородного сырья, содержащего н-парафины, в присутствии различных цеолитов. Эти способы, имеющие общее название депарафинизация, описывают процессы гидроизомеризации и крекинга н-парафинов с большой длиной цепи, обогащая тем самым исходную углеводородную фракцию изомерными парафинами. Суть этих способов раскрывается в Пат. США №№5543035, C 10 G 47/20, 1996; 5358628, C 10 G 69/02, 1994; 5643440, C 10 G 69/62, 1997; 4983274, C 10 G 11/00, 1991; 5536895, С 07 С 05/22, 1996; 4855530, С 07 С 05/13, 1989; 5107054, С 07 С 05/13, 1992.

Общей чертой всех указанных способов является наличие в процессе гидропереработки сырья стадии гидроизомеризации н-парафинов. Стадию гидроизомеризации различных типов углеводородного сырья обычно проводят в интервале температур 250-400°С, массовых скоростях подачи сырья 1-10 ч^-1, молярном отношении водород/углеводород = 1-20, давлении водорода 10-80 атм. Катализатором служат цеолиты, содержащие металл, обладающий гидрирующими функциями, предпочтительно платину или палладий. Для приготовления катализаторов применяют цеолиты следующих структурных типов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, BETA, mordenite, Omega, MCM-22 и др.

Основными недостатками вышеуказанных способов являются необходимость первоначального удаления из сырья ароматических углеводородов, достаточно узкий ассортимент сырья, используемый для переработки, необходимость проведения процедуры деалюминирования исходного цеолита для подавления реакции крекинга исходного сырья и повышения селективности в отношении образования целевых продуктов.

В процессах гидроизомеризации основной проблемой является сохранение высокой активности катализатора в соединении с высокой селективностью в отношении образования целевых изомерных углеводородов. Основной побочной реакцией является крекинг ценного углеводородного сырья с образованием легких, менее ценных продуктов реакции. Таким образом, главной чертой катализатора гидропревращения н-парафинов должна быть его высокая активность при высокой селективности в отношении изомерных продуктов и минимальном крекинге. Это достигается использованием специфических катализаторов и применением невысоких температур реакции для снижения доли побочных реакций.

Этим условиям удовлетворяют катализаторы гидроизомеризации н-парафинов на основе силикоалюмофосфатов, обладающих микропористой структурой, чаще всего SAPO-11. Известно много способов, описывающих использование силикоалюмофосфата со структурой SAPO-11 в качестве кислотного компонента для гидроизомеризации различных нефтяных фракций. Эти способы описаны в Пат. США №№4710485, B 01 J 27/18, 1987; 5135638, С 10 G 7/16, 1992; 5139647, C 10 G 11/04, 1992; 5149421, C 10 G 11/02, 1992; 5246566, C 10 G 47/16; 1993; 5413695, C 10 G 73/02; С 07 С 05/22, 1995; 6143940, C 10 G 55/04, 2000.

Основным недостатком всех вышеперечисленных способов с использованием катализатора общей формулы Pt-SAPO-11 является то, что в качестве исходного сырья в описании примеров применения катализатора Pt-SAPO-11 используют или чистые н-парафины в качестве модельного сырья, или же средние и тяжелые фракции нефтяного сырья (Т_кип=180-450°С), представляющие собой качественное высокопарафинистое сырье. Обычно же, и особенно в последнее время, средние и тяжелые фракции, полученные из реального нефтяного сырья, содержат до 30-35% ароматических углеводородов. Поэтому для применения процесса гидроизомеризации н-парафинов к реальному высокоароматическому сырью требуется введение стадии гидрирования ароматических углеводородов или стадии их удаления селективными растворителями, что существенно снижает ассортимент возможного сырья либо увеличивает количество стадий при переработке нефтяных фракций (Oil & Gas Journal, 1986, Vol. 8, No.20, May 19, pp. 47-51; Wise J.J. "Catalytic Dewaxing in Petroleum Processing", presented in April 1986, ACS meeting).

Кроме того, известно, что повышенное содержание ароматических углеводородов как в углеводородах дизельной фракции, так и углеводородах, представляющих собой базовые масла, приводит к ухудшению качественных характеристик этих продуктов. Так, например, повышенное содержание ароматических углеводородов является причиной снижения величины цетанового числа и ухудшения чистоты сгорания дизельного топлива. Таким образом, становится актуальной задача уменьшения содержания ароматических углеводородов из различных нефтяных фракций.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ гидропереработки различных нефтяных фракций путем проведения стадии гидроизомеризации н-парафинов одновременно со стадией гидрирования ароматических углеводородов при сохранении высокого содержания изо-парафинов в продуктах реакции (Пат. РФ №2148611, C 10 G 49/08, 2000). Согласно прототипу процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении водорода 20-70 атм, объемной скорости подачи водорода 1000-5000 ч^-1, массовой скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1 и молярном отношении Н₂/углеводороды 1-20. Процесс проводят на различных микропористых материалах, содержащих модифицирующие металлы, причем наилучшие результаты в совместном превращении н-парафинов и ароматических углеводородов проявляет катализатор, приготовленный на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-11. В соответствии с этим способом предполагается, что модельная смесь состава 75 мас.%. н-гексадекана + 25 мас.% ортоксилола моделирует нефтяные фракции с высоким содержанием н-парафинов и ароматических углеводородов. При превращении этой модельной смеси на катализаторе Pd/Cr-SAPO-11 получают следующие результаты:

Т_{реакции}, °С300340Р_{водорода}, атм3030Скорость подачи сырья, ч¹.22Отношение Н₂/сырье, мол/мол55Содержание n-С16 в продукте, мас.%30,910,2Содержание i-C16 в продукте, мас.%42,736,5Содержание ароматики в продукте, мас.%1,68,5Остальное нафтены и продукты крекинга

Из данных, приведенных в прототипе, видно, что при совместной гидропереработке длинноцепочечных н-парафинов и ароматических углеводородов наблюдается образование изомерных продуктов одновременно с высокой конверсией ароматических углеводородов. При этом видно, что пониженные температуры реакции более предпочтительны как для конверсии ароматических углеводородов, так и для понижения доли продуктов крекинга длинноцепочечных н-парафинов. Однако понижение температуры реакции приводит к снижению конверсии н-гексадекана, что может приводить к повышенному содержанию н-парафинов в реальном сырье и, следовательно, ухудшению его эксплуатационных свойств. Следовательно, для сохранения высокой активности катализатора в гидрировании ароматических соединений и уменьшении доли побочных реакций крекинга необходимо применять пониженные температуры реакции, но при этом необходимо повысить общую активность катализатора в реакции изомеризации н-парафинов.

Таким образом, основными недостатками указанного способа являются невысокая активность катализатора в изомеризации длинноцепочечных н-парафинов и в гидрировании ароматических соединений, невысокая селективность в образовании целевых продуктов реакции вследствие повышенного крекинга с образованием легких продуктов, что снижает содержание ценных углеводородов в продукте и ухудшает экономические показатели процесса.

Задачей изобретения является повышение активности катализатора гидропереработки углеводородного сырья, в том числе различных нефтяных фракций с высоким содержанием н-парафинов для получения продуктов с высоким содержанием изо-парафинов и повышение селективности в отношении образования целевых продуктов реакции при сохранении высокой активности катализатора в гидрировании ароматических соединений.

Задача решается тем, что проводят контактирование углеводородного сырья, прошедшего стадию гидроочистки от сернистых соединений, с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, при этом в качестве катализатора используют элементоалюмофосфат со структурой АТО в соответствии с классификацией структурной комиссии Международной Цеолитной Ассоциации, дополнительно модифицированный металлами VIII группы Периодической системы.

Элементоалюмофосфаты со структурой АТО синтезируют в гидротермальных условиях в присутствии органического структурообразующего соединения ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, причем соотношение ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси составляет 0,06-1,0, что позволяет получать материалы со структурой АТО без наличия примесных побочных фаз и с оптимальными структурными и поверхностными характеристиками, что приводит к высокой активности этих материалов в реакции превращения смеси н-парафинов и ароматических углеводородов.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе гидропереработки контактирование проводят при температуре не выше 360°С, давлении водорода не более 100 атм, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, мольном отношении Н₂/углеводороды не более 50.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе гидропереработки в качестве катализатора используется исходный элементоалюмофосфат со структурой АТО, модифицированный металлами VIII группы Периодической системы в количестве не более 10 мас.%.

Задача решается также тем, что исходный материал со структурой АТО содержит хотя бы один из элементов следующего ряда: магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, хром, которые вводят в состав реакционной смеси до ее гидротермальной обработки.

Использование ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами в качестве органического структурообразующего соединения для приготовления элементоалюмофосфатов со структурой АТО позволяет получать катализаторы гидропревращения нефтяного сырья с высокой активностью и селективностью в отношении целевых продуктов, что определяется оптимальными структурными и поверхностными свойствами образцов. Такие оптимальные структурные и поверхностные свойства элементоалюмофосфатов со структурой АТО, приготовленные с помощью ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами, приводят к высокой конверсии исходных н-парафинов с образованием изомерных длинноцепочечных парафинов в продуктах реакции, к гидрированию ароматических соединений, находящихся в исходном сырье, и к минимальной доле продуктов крекинга исходного сырья.

Исходный материал со структурой АТО готовят с помощью гидротермальной обработки алюмофосфатного геля, который содержит хотя бы один из элементов следующего ряда: магний, цинк, кремний, марганец, кобальт, никель, хром. Общий состав исходной смеси можно представить следующим образом:

R/Al₂О₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2,

МО_х/Al₂О₃=0,05-1,5,

Н₂O/Al₂O₃=15-200,

где: R - органическое структурообразующее соединение ди-н-пентиламин индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, причем соотношение ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси составляет 0,06-1,0; М - элемент из ряда магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, хром.

В качестве источника фосфора используют концентрированную фосфорную кислоту. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, алкоголяты алюминия и т.д. В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния или органические соли кремния. В качестве источников других металлов можно использовать их соли или оксиды.

Приготовленную реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях, т.е. при температуре не менее 100°С, вплоть до 250°С, и выдерживают при этих условиях не менее 2 ч, вплоть до 14 дней. В целом, условия гидротермального синтеза должны способствовать образованию кристаллов, обладающих структурой АТО. Наиболее оптимальными условиями для получения качественного материала со структурой АТО являются температура кристаллизации 140-220°С, а длительность кристаллизации 24-200 ч. Для ускорения кристаллизации можно использовать такие известные приемы, как старение исходной реакционной смеси или проведение кристаллизации при перемешивании реакционной смеси. После окончания кристаллизации твердый продукт отделяют с помощью известных способов, таких как фильтрация или центрифугирование.

После окончания кристаллизации фазовочистый материал со структурой АТО отделяют от раствора, промывают водой и высушивают на воздухе. В результате кристаллизации приготовленный продукт содержит в своей пористой системе органическое соединение. Для удаления этого соединения и очистки системы пор материала применяют прокаливание полученного материала при температуре до 700°С.

Приготовленный таким образом материал со структурой АТО, как в синтезированной форме, так и после прокаливания при температуре до 700°С, имеет характеристический набор рентгенографических рефлексов, соответствующих материалу со структурой типа АТО (в соответствии с обозначением структурной комиссии Международной Цеолитной Ассоциации). Характерная порошковая дифрактограмма синтезированного по предлагаемому способу материала со структурой АТО представлена на чертеже. Рентгеновские дифракционные данные получают на автоматическом дифрактометре HZG-4c с использованием медного излучения (λ=1.54178 Å), графитового монохроматора и сцинциляционного счетчика. Запись дифракционных данных производят сканированием с шагом 0,05 градуса в шкале 2theta, где theta - брэгговский угол, а время счета на каждом шаге составляло 3 секунды. Величины углов 2theta и относительные интенсивности рефлексов приведены в таблице 1. Как видно из чертежа и из данных, приведенных в таблице 1, на рентгенограмме отсутствуют рефлексы, указывающие на наличие побочных примесных фаз.

После получения исходного материала со структурой АТО его модифицируют соединениями металлов VIII группы Периодической системы. Введение в состав катализатора металла, обладающего гидрирующими функциями, является необходимым условием получения катализатора, характеризующегося высокой активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрирования, а также высокой стабильностью действия в этих процессах. Для получения катализатора гидроизомеризации н-парафинов в состав элементоалюмофосфатного материала вводят гидрирующий компонент - металл, обладающий гидрирующими функциями (платина, палладий, никель, кобальт, хром и др.). Количество такого гидрирующего компонента составляет не более 10 мас.%, предпочтительно не более 2 мас.%. Наиболее предпочтительными металлами для осуществления реакции гидроизомеризации н-парафинов являются платина и палладий. Методы введения активного металла в состав элементоалюмофосфата могут быть разными, наиболее часто применяют пропитку по влагоемкости, ионный обмен или окклюзию во время процесса приготовления исходного материала.

Условия проведения процесса гидрообработки нефтяных фракций определялись экспериментально и обусловлены следующими факторами. Верхний предел температуры - 360°С обусловлен ухудшением селективности действия катализаторов в реакциях изомеризации н-парафинов и гидрирования ароматических углеводородов. Повышенное давление водорода необходимо для протекания реакций гидрирования ароматического кольца и для обеспечения стабильности действия катализаторов гидроизомеризации н-парафинов.

Экспериментально было найдено, что оптимальными условиями процесса переработки нефтяных фракций являются интервал температур 280-340°С, интервал давлений 20-60 атм, интервал скоростей подачи сырья 0,5-5 ч^-1, интервал соотношений Н₂/углеводород = 5-30.

Таким образом, заявляемые признаки позволяют использовать в качестве исходного сырья любые нефтяные фракции, преимущественно состоящие из н-парафинов, которые могут содержать до 35 мас.% ароматических углеводородов, упростить процесс гидропереработки этих нефтяных фракций совмещением стадий гидроизомеризации и гидрирования ароматических соединений, получать сумму изомерных парафинов с высоким выходом в пересчете на исходный н-парафин, снизить долю реакций крекинга с образованием малоценных легких углеводородов.

Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в использовании элементоалюмофосфатов со структурой АТО, приготовленных с помощью органического структурообразующего соединения ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами, модифицированных далее металлами VIII группы, в качестве катализаторов гидрообработки различных нефтяных фракций, причем приготовленные катализаторы характеризуются высокой активностью как в гидрировании ароматических углеводородов, так и в изомеризации парафинов нормального строения с высокой селективностью в отношении изомерных продуктов и с малой долей реакций крекинга исходного сырья.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Условия проведения каталитических испытаний выбраны специально таким образом, чтобы снизить долю реакций крекинга исходного сырья.

Пример 1 (по прототипу). Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11 синтезируют из смеси следующего состава: 1P₂O₅:0,9 Al₂О₃: 0,2 SiO₂:1,5 Pr₂NH:40 Н₂О. Температура кристаллизации - 175°С, время - 2 суток. Исходный силикоалюмофосфат обрабатывают соединениями палладия и хрома из расчета 0,4 мас.% палладия и 0,1 мас.% хрома в составе конечного катализатора. Перед проведением процесса катализатор подвергают окислительной обработке в токе кислородсодержащего газа с последующей восстановительной обработкой в токе водорода. Каталитические свойства приготовленного катализатора определяют в превращении модельной смеси (75 мас.% гексадекана + 25 мас.% ортоксилола). Температура реакции - 300°С, давление - 30 атм, молярное отношение водород/углеводород = 5, массовая скорость подачи сырья = 2 ч^-1. Свойства катализатора приведены в таблице 3.

Пример 2 (сравнительный). Катализатор Pt-SAPO-11 приготовлен в соответствии с примером 2 Пат. США №4710485. 5,78 г 85 мас.% фосфорной кислоты разбавляют 3,0 г дистиллированной воды. К этой смеси медленно добавляют 10,21 г изопропилата алюминия. Смесь выдерживают в ледяной бане для отвода тепла от протекающей реакции и хорошо перемешивают. Затем к образованной смеси добавляют 2,61 г силиказоля Ludox AS-30 (водный раствор 30% SiO₂) и 0,4 г воды, полученную смесь хорошо перемешивают. После этого добавляют 2,28 г ди-н-пропиламина, конечную смесь дополнительно хорошо перемешивают. Приготовленный продукт выдерживают в автоклаве в течение 5 дней при 165°С. Твердый продукт фильтруют, промывают избытком воды, высушивают при 120°С в течение 12 ч и прокаливают в воздухе при 540°С в течение 6 ч. Рентгенографический анализ прокаленного продукта показывает полное его соответствие материалу SAPO-11, описанному в Пат. США №4440871. По данным химического анализа содержание платины в образце составляет 0,6 мас.%.

После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 540°С в течение 8 ч. После этого в состав катализатора из водного раствора пропиткой вводят нитрат тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% платины в составе конечного катализатора. После этого образец высушивают и прокаливают при 540°С в течение 6 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. До проведения испытаний катализатор восстанавливают в токе водорода при 400°С. Условия проведения реакции гидропревращения модельной смеси (75 мас.% гексадекана +25 мас.% ортоксилола) и каталитические свойства приготовленного катализатора в приведены в таблице 3.

Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что каталитические свойства катализаторов из примеров 1 и 2, приготовленных на основе силикоалюмофосфата SAPO-11, в основном совпадают, при условии того, что массовая скорость подачи исходного сырья в примере по прототипу 2 ч^-1, а не 2,85 ч^-1, как в сравнительном примере.

Пример 3. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.

После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 5 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. До проведения испытаний катализатор восстанавливают в токе водорода при 400°С. Условия проведения реакции гидропревращения модельной смеси (75 мас.% н-гексадекана + 25 мас.% ортоксилола) и каталитические свойства приготовленного катализатора в приведены в таблице 3.

Пример 4. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия (Reheis Inc., США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют водный раствор силиказоля (30% SiO₂). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-гексилиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,84. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 29 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,6 мас.%.

Условия проведения реакции и свойства приготовленного катализатора приведены в таблице 3.

Пример 5. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат магния. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов = 0,7. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 165°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,8 мас.%. Условия проведения реакции и свойства приготовленного катализатора в приведены в таблице 3.

Пример 6. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют ацетат магния. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым магнийсиликоалюмофосфатом MAPSO-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3. Условия проведения реакции и свойства катализатора в приведены в таблице 3.

Пример 7. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 4, за исключением того, что дополнительно добавляют ацетат цинка. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 160°С в течение 40 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым цинксиликоалюмофосфатом ZnAPSO-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что в качестве модифицирующего металла используется палладий, а его концентрация в конечном образце составляет 0,6 мас.%. Условия проведения реакции и свойства приготовленного катализатора приведены в таблице 3.

Пример 8. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия.

Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют нитрат кобальта. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-пропиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов = 0,32. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом СоАРО-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3. Условия проведения реакции и свойства приготовленного катализатора в приведены в таблице 3.

Пример 9. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют нитрат марганца. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 155°С в течение 44 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым марганецсиликоалюмофосфатом MnAPSO-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,9 мас.%. Условия проведения реакции и свойства катализатора приведены в таблице 3.

Пример 11. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют нитрат никеля. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 180°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым никельсиликоалюмофосфатом NiAPSO-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,5 мас.%. Условия проведения реакции и свойства катализатора приведены в таблице 3.

Пример 12. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 5, но с другим мольным соотношением исходных реагентов. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 160°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. Высушенный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.

После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Получение Pt-MAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 0,6 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием в воздухе при 620°С в течение 8 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения реакции и свойства приготовленного катализатора Pt-MAPO-31 приведены в таблице 3.

Пример 13. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют нитрат хрома. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым хромсиликоалюмофосфатом CrAPSO-31.

Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,6 мас.%. Условия проведения реакции и свойства катализатора приведены в таблице 3.

Пример 14. Катализатор из примера 3 испытан в гидропревращении реального сырья - дизельной фракции (180-360°С) газового конденсата месторождения Прибрежное, Краснодарский край. Условия проведения процесса, а также свойства исходного сырья и продукта гидропревращения приведены в таблице 4.

Из данных, приведенных в таблице 4, видно, что модифицированный катализатор со структурой АТО, приготовленный в соответствии с предлагаемым изобретением, позволяет из реального сырья, прямогонной дизельной фракции с содержанием ароматических углеводородов, получать продукт, по основным показателям соответствующий качественному дизельному топливу зимней марки.

Таблица 1Основные рентгенографические рефлексы образцов со структурой АТО, полученных по предлагаемому способу.2thetad, Å100×I/Io8.4710.443414.716.02317.015.21818.364.83520.274.386022.014.045222.573.9410025.163.54825.653.471027.963.191829.703.011330.942.89431.742.824035.152.551336.222.48737.272.41337.622.39238.292.35439.292.29439.562.281

Таблица 2№ примераОтношение Al₂O_з/Р₂O₅Отношение МО_х/Al₂O₃Отношение R/Al₂О₃Отношение Н₂O/Al₂O₃310,851,26041,150,71,613050,90,21,25556см. Пример №30,17  7см. Пример №40,2  80,850,251,3609см. Пример №30,13  10см. Пример №30,18  11см. Пример.№30,17  12см. Пример №50,05  13см. Пример №30,15  

Таблица 3Свойства приготовленных катализаторов в превращении модельной смеси (75 мас.% н-гексадекана + 25 мас.%. ортоксилола). Т=300°С, Р=40 атм, скорость подачи модельной смеси - 2,85 ч^-1, отношение водород/сырье = 10 (мол.)Катализатор, приготовленный по примеру, №Содержание H-C₁₆ в продуктах реакции, мас.%Содержание изо-C₁₆ в продуктах реакции, мас.%Содержание ароматичес-ких углеводоро-дов в продуктах реакции, мас.%Содержание нафтенов в продуктах реакции, мас.%Содержание продуктов крекинга C₁-C₁₅ в продуктах реакции, мас.%1(прототип)30,942,71,611,113,72 (сравнит.)34,639,82,118,35,2319,754,11,723,31,2422,351,11,822,82,0520,154,01,423,11,4б16,457,11,423,81,3719,153.62,223,71,4827,346,81,723,11,1918,355,51,522,12,61017,056,41,223,32,11116,556,31,323,82,11223,649,61,523,81,51318,755,22,022,21,9

Таблица 4Результаты гидропревращения прямогонной дизельной фракции (180-360°С) газового конденсата месторождения Прибрежное, Краснодарский край, а также свойства исходного сырья и продукта превращения. Т_реак=330°С, Р=35 атм, массовая скорость подачи сырья - 1,3 ч^-1, объемная скорость подачи водорода - 3500 ч^-1 Цетановое числоТемпература замерзания, °СВыход фракции 180-360°ССодержание н-парафинов, мас.%Содержание ароматических углеводородов, мас.%Исходная дизельная фракция46-61003916Продукт гидропревращения52< -40957,82,3

Изобретение относится к способу гидропереработки различных нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов нормального строения для получения продуктов с высоким содержанием изо-парафинов. Способ приготовления катализатора на основе кристаллических элементоалюмофосфатов со структурой АТО путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источник алюминия, концентрированную фосфорную кислоту и один или два источника замещающего элемента, выбранного из магния, цинка, кремния, кобальта, марганца, никеля, хрома, а также органическое структурообразующее соединение, представляющее собой ди-н-пентиламин или смесь ди-н-пентиламина с другими ди-н-алкиламинами, и имеющей общий состав, выраженный в мольных соотношениях:

R/Al₂О₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2.

МО_х/Al₂О₃=0,05-1,5,

Н₂O/Al₂O₃=15-200

с последующей кристаллизацией приготовленной смеси. Технический результат - высокая активность катализатора гидропереработки углеводородного сырья, а также высокая селективность в отношении образования целевых продуктов реакции при сохранении высокой активности катализатора в гидрировании ароматических соединений. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Способ приготовления катализатора для гидропереработки углеводородных фракций на основе кристаллических элементоалюмофосфатов со структурой АТО путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источник алюминия, концентрированную фосфорную кислоту и один или два источника замещающего элемента, а также органическое структурообразующее соединение и имеющей общий состав, выраженный в мольных соотношениях:

R/Al₂О₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2,

МО_х/Al₂О₃=0,05-1,5,

Н₂O/Al₂O₃=15-200,

где R - органическое структурообразующее соединение;

М - замещающий элемент, выбранный из магния, цинка, кремния, кобальта, марганца, никеля, хрома;

х равен 1, 3/2 или 2,

с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования кристаллов со структурой АТО, с последующим отделением продукта кристаллизации и введением модифицирующего металла VIII группы Периодической системы, отличающийся тем, что органическое структурообразующее соединение представляет собой ди-н-пентиламин или смесь ди-н-пентиламина с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, причем отношение ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси составляет 0,06-1,0.