СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2001 года по МПК C10G11/02 

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано как в химической, так и в нефтехимической промышленности для их производства.

Известны способы получения низших олефинов путем каталитического пиролиза углеводородов (нефтепродуктов) различной плотности и выкипающих в различных, достаточно узких интервалах температур, например атмосферного газойля, выкипающего при 164 - 235^oC, в присутствии катализаторов на основе ванадатов калия или натрия, нанесенных на различные пористые носители /1/ /Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья" М., "Химия", 1987, 240 с. /.

В способе получения олефинов пиролизом легкого прямогонного бензина, выкипающего при 40 - 180^oC, в присутствии ванадата калия, принятом нами за аналог, выход этилена достигает 36,5 мас.% при рабочей температуре в зоне реакции 860^oC /2/ /"Химия и технология топлив и масел", 1975, N 8 с. 2-4/.

В этом способе используется нанесенный катализатор, в котором "активное вещество" (ванадат калия) наносится на пористый "носитель", обладающий удельной поверхностью контакта от 1 - 2 до 5 - 6 м²/г, что способствует отложению кокса в пористой структуре зерен катализатора и преждевременному выходу его из строя, вследствие разрушения. Кроме того, доля пустот в слое такого катализатора (порозность - ε_o) обычно не превышает 45 - 50%, вследствие чего слой катализатора имеет высокое гидравлическое сопротивление потоку реагирующих веществ. Поэтому при пиролизе сырья по описываемому способу объемная скорость (объем жидкого сырья, подаваемого на единицу объема реакционной зоны в час - О.С. -, измеряемая как м³/(м³ • ч), в дальнейшем обозначается всюду: (ч^-1), составляет всего 0,6 ч^-1. Сравнительно низкая механическая прочность таких пористых "носителей" (оксидов алюминия, кремния или алюмосиликатов), применяемых для подобных катализаторов пиролиза, и плохая устойчивость при периодических регенерациях, осуществляемых обычно путем "выжигания" коксовых отложений и смолистых продуктов с поверхности и из пористой структуры катализатора, не позволяют применять такие катализаторы для пиролиза нефтяного сырья более широкого фракционного состава.

Известен способ обработки тяжелого нефтяного сырья для снижения выхода кокса при его термической переработке, принятый нами за второй аналог /3/, по которому термическая переработка (крекинг) производится в трубчатых печах с одновременным наложением перпендикулярно потоку сырья магнитного поля в 1000 - 1500 Гс [(0,1 - 0,15) • 10^-4 Тл], а вдоль потока сырья - электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А при добавлении к потоку сырья от 0,5 до 5,0 мас. % твердых неорганических веществ (оксидов кремния - SiO₂, магния - MgO, а также оксидов железа - Fe₂O₃, Fe₃O₄ и металлических частиц - Ni, Cr, Co с размерами частиц до 10 мкм и удельной поверхностью 30 - 200 м²/г /3/ США N 4042487, 08.05.75/.

Недостатками этого способа переработки нефтяного сырья являются повышенная эрозия внутренней поверхности труб, вследствие ее истирания твердыми частицами оксидов и металлов, проблемы, связанные с равномерным дозированном и четким отделением этих частиц от жидких продуктов пиролиза, направляющихся на разделение, а также постоянный расход электроэнергии на создание и поддержание на постоянном уровне электрического тока в зоне реакции и магнитного поля, перпендикулярного потоку сырья.

В способах, рассматриваемых как аналоги /2, 3/, активация молекул сырья происходит в зоне высоких температур вследствие генерирования активного "в момент выделения" водорода, образующегося при конверсии углеродистых отложений по реакциям взаимодействия с водяным паром типа:
C + H₂O ←_____→ CO + H₂;
CO + H₂O ←_____→ H₂ + CO₂
что способствует локальному росту концентраций водорода вблизи точек роста "коксовых" отложений в зоне расщепления исходных углеводородов сырья. Кроме того, в источнике информации /1/ отмечается, что наличие никеля в металле, контактирующем с углеводородами в зоне пиролиза, приводит к повышенному образованию углеродистых продуктов (кокса).

Наиболее близким по сущности и достигаемым результатам является способ получения низших олефинов пиролизом прямогонной керосино-газойлевой фракции в присутствии непористого ("компактного") катализатора, которым служит стружка титана, принятый нами за прототип /4/, проводящийся в интервале температур 750 - 900^oC с добавлением в зону реакции 30 мас.% водяного пара в расчете на сырье. Максимальный выход суммы непредельных углеводородов C₂ - C₄ при этом способе, принятом за прототип, равный 70,6%, а этилена - 45,6 мас. %, достигается при 900^oC, при которой становятся чрезвычайно низкими выходы других, более высокомолекулярных олефинов (пропилена и бутенов), а также дивинила (бутадиена).

Недостатками способа, принятого за прототип /4/, можно отметить то, что при взаимодействии металлического титана при температурах свыше 600^oC с участниками реакции в зоне пиролиза (углеродистыми соединениями - "предшественниками" кокса, кислородсодержащими продуктами - растворенным в сырье кислородом воздуха и водой, а также азотом и азотсодержащими соединениями) на поверхности титана могут образовываться и образуются фазы: карбида титана TiC_0,98), оксида титана - рутила (TiO₂), а также нитрида - (TiN), обладающие низкой механической прочностью к возможным вибрационным нагрузкам и к истиранию, а также плохой адгезией к металлу (Ti). В способе, принятом за прототип, наиболее вероятным является образование оксидной фазы, вследствие достаточно значительного количества водяного пара (30 мас.%), вводимого в зону реакции. Кроме того, катализатор, используемый в этом способе, не может подвергаться регенерации методом "выжига" кокса, т.к. при рабочих температурах выжигания (обычно t > 800^oC) металлический титан и все упомянутые выше фазы на его поверхности будут окисляться до рутила - (TiO₂), не обладающего каталитической активностью в реакциях пиролиза. В этом способе, принятом за прототип, заметно уменьшается добавка водяного пара в зону пиролиза, по сравнению с "чисто" термическим вариантом, но не исключается полностью, что лишь незначительно улучшает экологические характеристики работы пиролизной установки. Образующаяся же на поверхности фаза рутила, не обладая каталитической активностью, способна блокировать активные центры на поверхности металла /4/ /а.с. СССР N 996429, C 10 G 11/02, 1983/.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выходов всех низших олефинов и дивинила (бутадиена) при сравнительно более низких температурах пиролиза и без добавки в зону реакции каких-либо разбавителей, что заметно повысит экологическую чистоту процесса за счет исключения стоков, загрязненных высокоароматизированными продуктами пиролиза, и снизит удельные энергозатраты на производство, т.к. будет исключен нагрев значительного количества разбавителя (водяного пара).

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения низших олефинов, пиролиз углеводородного сырья (прямогонной керосино-газойлевой фракции) осуществляется в контакте с развитой поверхностью жаропрочного и жаростойкого сплава специального назначения, изготовленного на основе железа и содержащего легирующие присадки - хрома до (15 ± 1) мас. %, а также по (1,5 ± 0,5) мас.% алюминия, стабилизирующего структуру сплава, молибдена и никеля, способствующих увеличению активности металлической поверхности сплава (катализатора) в реакциях гидрирования "предшественников кокса". Катализатор загружается в реактор пиролиза в виде стружки, проволочных пучков, сеток, колец Рашига и др., обеспечивающих в зоне реакции гетерогенный фактор (отношение геометрической поверхности металлической насадки того или иного типа - S, (м²); к объему реактора - V, (м³); на уровне (850 ± 50) м^-1. При такой загрузке каталитическая насадка обеспечивает в зоне реакции долю пустот (породность - ε_o) на уровне ε_o = 0,90 ± 0,02, что мало влияет на рост гидравлического сопротивления слоя потоку в трубчатке реактора и не требует значительных энергетических затрат на прокачивание сырья и продуктов через реакционную зону, кроме того, такой слой позволяет без заметных погрешностей рассчитывать объемную скорость каталитического реактора по объему пустотелой трубы. Катализатор перед загрузкой в реактор подвергается обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией для его активации в реакциях. Сырье, как и катализатор, также активируют СВЧ-полями для обеспечения более глубокого превращения его в условиях пиролиза. Активация сырья может проводиться при прокачивании его через трубы, подводящие к реактору, обработанные СВЧ полями, подобно катализатору.

Наличие в зоне пиролиза активной металлической поверхности, обработанной СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией, способствует увеличению "дефектности" структуры кристаллов, приводящей к появлению или возрастанию "дырочной" проводимости и, как следствие, усилению каталитических свойств сплава на основе ферромагнитного материала, обеспечивающего повышение выхода целевых продуктов пиролиза.

Отсутствие добавки водяного пара позволяет избежать окисления поверхности и способствует росту производительности трубчатого реактора в процессе пиролиза при более низкой, чем в термическом пиролизе, теплонапряженности материала труб реактора.

Пример 1. Проводят пиролиз прямогонной керосиногазойлевой фракции с плотностью при 20^oC, равной (782 ± 2) кг/м³ и температурой выкипания в пределах 140 - 250^oC по способу, принятому за прототип, при 750^oC.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 41,2; в том числе этилена - 15,1; пропилена - 10,6; суммы непредельных углеводородов C₂-C₄ - 34,9.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ -13,4; CH₄ - 10,8; C₂H₆ - 6,9: C₂H₄ - 38,4; C₃H₈ - 0,6; C₃H₆ -17,9; Σ C₄H₁₀ - 0,2; Σ C₄H₈ - 7,9; C₄H₆ - 3,9.

Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью при 20^oC, равной (782 ± 2) кг/м³ и температурой выкипания в пределах 135 - 250^oC в трубчатом микрореакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т, заполненном стружкой предлагаемого сплава на основе железа с наличием в нем легирующих присадок в количествах, оговоренных выше, и предварительно обработанным СВЧ-полями с круговой поляризаций и электронно-программированной модуляцией. Гетерогенный фактор насадки в зоне реакции S/V = (870 ± 20) м^-1 и порозность слоя ε_o = 0,90. Сырье перед поступлением в зону реакции также обрабатывалось СВЧ-полями. Пиролиз проводят при температуре стенки реактора - 660^oC. (Температура в ядре потока во всех экспериментах была на (20 ± 2)^oC ниже, чем регулируемая температура внешней стороны стенки реактора). Объемная скорость по жидкому сырью в расчете на полый реактор составляла (6,0 ± 0,1) ч^-1. Подача разбавителя в зону реакции (водяного пара) не производится.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 20,1; в том числе этилена - 6,2; пропилена - 5,5; сумма бутенов - 2,1; дивинил - 0,9; сумма непредельных углеводородов C₂-C₄ - 14,7.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 13,0; CH₄ - 21,8; C₂H₆ -10,2; C₂H₄ - 29,4; C₃H₈ - 1,0; C₃H₆ -17,5; Σ C₄H₁₀ - следы; Σ C₄H₈ - 4,9; C₄H₆ - 2,2.

Пример 3. То же, что в примере 2, но регулируемая температура стенки реактора - 700^oC, катализатор - кольца Рашига с размерами 5,0 х 5,0 х 0,2 мм.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 38,3; в том числе этилена - 11,6; пропилена - 10,7; сумма бутенов - 4,1; дивинил - 2,6; сумма непредельных углеводородов C₂-C₄ - 29,0.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 11,0; CH₄ - 23,4; C₂H₆ - 8,1; C₂H₄ - 29,7; C₃H₈ - 0,9; C₃H₆ - 18,3; Σ C₄H₁₀ - следы; Σ C₄H₈ - 4,1; C₄H₆ - 2,6.

Пример 4. То же, что в примере 3, но регулируемая температура стенки реактора - 740^oC, катализатор - проволока из упомянутого сплава c d = 0,25 мм.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 54,7; в том числе этилена - 17,2; пропилена - 12,8; сумма бутенов - 7,0; дивинил - 5,1; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 42,1.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 12,5; CH₄ - 23,7; C₂H₆ - 6,4; C₂H₄ - 30,6; C₃H₈ - 0,7; C₃H₆ - 15,1; Σ C₄H₁₀ - 0,1; Σ C₄H₈ - 6,2; C₄H₆ - 4,7.

Пример 5. То же, что в примере 4, но регулируемая температура стенки реактора - 780^oC, катализатор - стружка из упомянутого сплава с размерами по примеру 2.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 63,4; в том числе этилена - 21,3; пропилена - 15,2; сумма бутенов - 8,1; дивинил - 5,3; сумма непредельных углеводородов C₂-C₄ - 49,9.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 13,3; CH₄ - 22,2; C₂H₆ - 5,7; C₂H₄ - 32,4; C₃H₈ - 0,6; C₃H₆ - 15,4; Σ C₄H₁₀ - следы; Σ C₄H₈ - 6,2; C₄H₆ - 4,2.

Пример 6. То же, что в примере 5, но регулируемая температура стенки реактора - 820^oC, катализатор - стружка сплава перед экспериментом и после него взвешена и прямым измерением привеса определен выход кокса, равный в этом случае (0,05 ± 0,01) мас. % от сырья пиролиза. (По прототипу выход "кокса" = 0,30 мас.%).

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 70,7; в том числе этилена - 24,8; пропилена - 15,3; сумма бутенов - 6,6; дивинил - 8,2; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 54,9.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 14,5; CH₄ - 24,3; C₂H₆ - 4,9; C₂H₄ - 32,5; C₃H₈ - 0,5; C₃H₈ - 13,2; Σ C₄H₁₀ - следы; Σ C₄H₈ - 4,3; C₄H₆ - 5,3.

Пример 7. То же, что в примере 6, но регулируемая температура стенки реактора - 860^oC, катализатор - кольца Рашига (размеры - см. выше).

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 69,0; в том числе этилена - 27,8; пропилена - 13,0; сумма бутенов - 4,1; дивинил - 6,3; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 50,9;
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 17,9; CH₄ - 27,3; C₂H₆ - 4,0; C₂H₄ - 33,6; C₃H₈ - 0,3; C₃H₆ - 10,5; Σ C₄H₁₀ - отсутств.; Σ C₄H₈ - 2,5; C₄H₆ - 6,3.

Таким образом, предлагаемое изобретение при пиролизе сравнительно тяжелого углеводородного сырья (керосино-газойлевых фракций) с температурами выкипания до 250^oC после комплексной волновой обработки сырья по описанному методу в контакте с катализатором на основе сплавов железа, легированных хромом, алюминием, молибденом и никелем и обработанных СВЧ-полями с электронно-программированной модуляцией и круговой поляризацией дает возможность получать высокие выходы газов (54,1 - 70,7 мас.%), содержащих олефины и дивинил (суммарно от 42,1% при температуре процесса около 740^oC (740 ± 15^oC) до 54,1 мас. % - при температуре (820 ± 15)^oC. При этом в зону пиролиза не подается водяной пар ("разбавитель" сырья) и рабочие температуры процесса могут быть в интервале 660 - 860^oC в зависимости от его целевого назначения. По предлагаемому техническому решению выходы этилена достигают 24,8 мас.% (при температуре внешней стороны стенки реактора - 820^oC), а дивинила - 8,2 мас.%.

Отсутствие разбавителя (водяного пара) в зоне реакции значительно улучшает экологическую обстановку в районе пиролизной установки, снижает удельные энергозатраты на производство (полностью исключаются затраты на нагревание значительного количества водяного пара, а также на перекачивание и очистку загрязненного парового конденсата на водоочистных сооружениях) и расход топливного газа на нагрев сырья до более низких температур (~800^oC), вместо ныне применяемой температуры (840 - 860^oC и более).

Предлагаемое изобретение позволяет использовать в качестве катализатора и активатора сырья также и конструктивные элементы трубчатых реакторов пиролиза, например, при производстве пиролизных труб из соответствующего сплава при последующей его обработке комплексным электромагнитным СВЧ-облучением.

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья и может быть использовано как в химической, так и в нефтехимической промышленности для производства полупродуктов органического синтеза. Способ получения низших олефинов проводят пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах при температурах стенки реактора 660 - 860°С в присутствии каталитической насадки с развитой поверхностью контакта, изготовленной из ферромагнитного сплава, содержащего (15 ± 1)% хрома и по (1,5 ± 0,5)% алюминия, молибдена и никеля. Сырье и материал катализатора перед поступлением в реакционную зону подвергаются комплексной обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией. Подобный процесс позволяет получать газообразование на уровне 70,7 мас.% при выходе олефинов до 54,9 мас.%, в том числе этилена до 27,8%, пропилена до 15,3%, суммы бутиленов до 8,1% и дивинила до 8,2 мас.% от сырья, которым может служить прямогонная керосиногазойлевая фракция. Активация катализатора комплексным СВЧ-облучением позволяет в несколько раз снизить выход кокса при пиролизе.

Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ферромагнитный сплав, содержащий (15 ± 1) мас.% хрома и по (1,5 ± 0,5) мас. % алюминия, молибдена и никеля, с предварительной комплексной обработкой катализатора и углеводородного сырья сверхвысокочастотными полями с круговой поляризацией и электронно-программируемой модуляцией.