СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ ПРИ ВРЕМЕННОМ ХРАНЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОВКЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2010 года по МПК C23F11/02 

Предлагаемый способ защиты от атмосферной коррозии при временном хранении и транспортировке металлических изделий относится к области защиты металлов и сплавов от электрохимической коррозии в атмосфере влажного воздуха в широком диапазоне температур окружающей среды, особенно в условиях средней климатической зоны в закрытых контейнерах или герметичных пластиковых упаковках.

Между датой изготовления и эксплуатацией металлических изделий и конструкций проходит значительный период, связанный с транспортировкой и временным хранением. Металл в это время подвержен воздействию агрессивной окружающей среды, что ухудшает потребительские свойства изделий. При продолжительной консервации металлические изделия помещают в закрытую тару, которая в большинстве случаев проницаема для молекул кислорода, агрессивных атмосферных газов и паров воды. В качестве барьерных материалов обычно используют полимерные пленки, бумагу и другие покрытия. Для изделий и конструкций сложного строения, использование контактных средств защиты (легирование, специальные покрытия, смазки и т.п.) по различным причинам оказывается малоэффективным.

Достаточно полно и всесторонне разработаны способы антикоррозионной защиты металлоизделий в условиях, предшествующих их эксплуатации и хранения, основанные на использовании летучих ингибиторов коррозии (ЛИК) [Backer H.R. Industr. And Eng. Chem. 1954. V.46. No.12. P.2592; Cox A., Kuster E.C.Corros. Prey. And Contr. 1956. V.3. No.4. P.10]. Обычно ЛИК применяют либо в составе собственной фазы, либо на инертном носителе (леносил, активированный уголь, пенопласт, губчатая резина, ингибитированная бумага и т.п.) [Lozano E. et al. U.S. Patent No. 6033599 (3.07.2000); Todt G. U.S. Patent No. 5705566 (1.06.1998); Михайловский Ю.Н., Попова В.М., Маршаков А.И. Защита металлов. 2000. Т.36. №5. С.546-551; Fiaud С., Talbot J. Corrosion. 1971. V.19. No.4. P.171; Canadian Patent No. 495578; U.S. Patent No. 2432840].

Действие ЛИК заключается в защите металла от агрессивного воздействия окислителей газовой фазы в условиях появления конденсата воды на поверхности изделия. Тончайшая пленка воды, образующаяся при незначительном колебании (понижении) температуры окружающей среды, - необходимое и достаточное условие для возникновения микрокоррозионных элементов. Особенно опасными становятся знакопеременные колебания температуры. Поэтому современными универсальными методами защиты от атмосферной коррозии являются методы, направленные на устранение обоих коррозионных факторов за счет одновременного применения осушающего эффекта и защиты поверхности металла от окислителя адсорбционным слоем ЛИК.

Широко известны способы создания материала для защиты от атмосферной коррозии, в которых используют одновременно осушающий и экранирующий эффекты, т.е. направленные на устранение причин, вызывающих электрохимическую коррозию [Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. 327 с.; Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия, 1989. 101 с.; Carlson R. et al. U.S. Patent No. 4973448 (27.11.1990); U.S. Patent No. 5422187 (6.6.1995)]. Осушителями, как правило, выбираются неорганические (реже органические) адсорбенты (силикагели, оксид и силикаты алюминия, молекулярные сита, активированный уголь, пенопласт и т.п.), обратимо поглощающие влагу в закрытом объеме, содержащем защищаемое металлическое изделие. В качестве ЛИК традиционно применяют замещенные азотсодержащие органические соединения, например, серии ИФХАН, бензотриазол, производные гексаметиленимина и другие соединения и их смеси, нанесенные на твердые пористые вещества.

Основным недостатком этих способов является высокая скорость десорбции ингибитора, сопоставимая со скоростью испарения ЛИК без носителя, что экономически невыгодно.

Наиболее эффективными оказались материалы для защиты от атмосферной коррозии, основанные на совместном применении свойств барьерных материалов, осушителей и ЛИК. Использование барьерного материала позволяет снизить потери ингибитора и увеличить срок эксплуатации ЛИК без переконсервации изделий. Способы приготовления композиций ЛИК с осушителями влияют на эффективность антикоррозионного действия. Часто механические смеси адсорбента (соль натрия кросс-полимера пропеоновой кислоты, полиакрилат калия) и ингибитора (бензотриазол, толилтриазол, дициклогексиламинонитрит) приводят к синергетическому эффекту [Mayeaux D.P. U.S. Patent No. 5324448 (28.06.1994)]. Подобные смеси эффективны для защиты изделий, в составе которых присутствуют элементы, чувствительные к электрическому сопротивлению (электрические платы).

Недостатком этих методов является использование смесей осушителей с ингибиторами коррозии сложного состава в сочетании со сложностью изготовления барьерного материала.

Известны способы, использующие осушитель (силикагель), заполненный ингибирующими смесями (безводный молибдат натрия или его композиции с нитритом или нитратом натрия) и традиционными органическими ингибиторами коррозии: бензотриазолом или смесями бензоатов аммонийных солей и т.п. веществами [Miksis В. et al. U.S. Patent No. 5422187 (6.06.1995)]. Композиты импрегнируют в пенообразный материал или полиолефиновую пленку и ламинируют металлической фольгой.

Недостатком этих способов является присутствие в системе двух носителей - осушителя для влаги и пористого материала для источника ЛИК, которые выполняют две независимые друг от друга функции. В этих условиях летучие ингибиторы коррозии адсорбируются не только на поверхности металла, но и поглощаются осушителем особенно на первой стадии их использования. Конкурентная адсорбция воды и ЛИК осушителем приводит: 1) к избыточному расходу ингибитора, 2) снижает адсорбционную емкость по отношению к влаге, что экономически нецелесообразно. Кроме того, десорбция ЛИК регулируется только скоростью его естественной убыли из контейнера через барьерный материал, а не притоком водяного пара внутрь системы.

Наиболее близкий к предлагаемому способу создания материала для защиты от атмосферной коррозии при временном хранении и транспортировке металлических изделий включает насыщение гранул цеолита NaX летучим ингибитором коррозии (Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии, М.: Наука, 1985 г., стр.231, 237-239). Предварительно цеолит NaX прогревался в течение 4 часов при 200°С, затем в течение 2 суток пропитывался жидким ингибитором ИФХАН-1. Остаток ингибитора отфильтровывали, а цеолит просушивали при комнатной температуре. Приготовленный таким образом материал используют одновременно как поглотитель активатора коррозии (воды) и в качестве носителя летучего ингибитора.

Однако описанный выше материал недостаточно эффективен из-за удерживания летучих ингибиторов коррозии фактически только на внешней поверхности носителя.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности получаемого материала.

Способ включает насыщение гранул цеолита летучим ингибитором коррозии и помещение изделий и гранул цеолита в герметичную тару, при этом в качестве насыщаемых летучим ингибитором коррозии гранул используют гранулы пористых синтетических цеолитов Х или Y в натриевой форме, имеющих эффективный диаметр входных окон полостей 0,8 нм, дегидратированных прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 6 ч и откачиванием воздуха в вакууме 10^-3 Па в течение 2 часов, при этом в качестве летучих ингибиторов коррозии используют летучие ингибиторы коррозии, размеры молекул которых не превышают диаметра входных окон полостей в гранулах цеолита. Регенерирование оводненных гранул цеолита проводят прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 6 ч и откачиванием воздуха в вакууме 10^-3 Па в течение 2 часов.

При проведении процесса указанным способом происходит выделение в газовую фазу летучего ингибитора коррозии за счет вытеснения ЛИК из полостей цеолита молекулами воды по мере возрастания влажности и регулируется скоростью увеличения парциального давления водяного пара, проникающего из окружающей среды через барьерный материал.

В качестве носителя для летучих ингибиторов коррозии выбраны пористые цеолиты типа Х и Y, поскольку размеры их входных окон достаточны для проникновения во внутренние полости как молекул воды, так и молекул органических веществ, исполняющих функцию летучих ингибиторов коррозии.

В данной заявке термин «крупнопористые цеолиты» применяется к синтетическим цеолитам типа Х и Y, имеющим большие и малые адсорбционные полости. Большая полость имеет практически сферическую форму диаметром 1,14 нм. Она соединена с шестью соседними большими полостями восьмичленными кислородными кольцами и с восемью малыми полостями шестичленными кислородными кольцами. Объем большой полости составляет V_б=0,776 нм³. Малая полость - также сферической формы, ее диаметр 0,66 нм, объем V_м=0,150 нм³. [«Новый справочник химика и технолога». Часть 1, «Сырье и продукты органических и неорганических веществ», Раздел 8, С.-Пб., 2006] Эффективный диаметр входных окон в крупные полости не превышает 0,8 нм.

Выбор щелочных форм цеолитов обусловлен их доступностью, стабильностью и тем, что эти цеолиты имеют максимальный эффективный диаметр входных окон в крупные полости, что позволяет использовать внутреннюю поверхность кристаллитов для адсорбции молекул ингибитора. Декатионированные формы данных цеолитов могут быть использованы только в сочетании с теми летучими ингибиторами коррозии, которые не способны к эффективной хемосорбции.

В качестве ЛИК могут быть использованы любые известные стерически незатрудненные летучие ингибиторы коррозии, молекулы которых способны проникать в крупные полости цеолита через входные окна (неразветвленные амины, алифатические эфиры и т.п.). При этом чем меньше размеры ЛИК, тем с большей эффективностью, т.е. с меньшими стерическими осложнениями, происходит их замещение молекулами воды на адсорбционных центрах в больших полостях.

Синтетические цеолиты типа Х и Y представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие квазисферические полости с эффективным диаметром 1,14 нм, соединенные друг с другом каналами. Важнейшее свойство цеолитов - ситовой эффект или избирательное поглощение веществ из окружающей среды. Благодаря сродству цеолита к молекулам воды, обусловленному высоким адсорбционным потенциалом в крупных полостях, равновесное давление водяного пара над гидратированным цеолитом гораздо меньше, чем равновесное давление летучего органического ингибитора коррозии над насыщенным органическим соединением цеолитом. В то время как насыщенный водой цеолит практически не поглощает молекулы органических веществ, цеолит, насыщенный летучим ингибитором коррозии, легко гидратируется, выделяя в газовую фазу эквивалентное количество органического адсорбата. Таким образом, ЛИК десорбируется в газовую фазу в результате конкуренции воды за адсорбционные центры в цеолите, что является проявлением его ярко выраженных гидрофильных свойств.

Внешние факторы (атмосферное давление, температура, влажность) практически не оказывают влияния на эффективность предлагаемого способа, поскольку их действие в одинаковой мере отражается на свойствах всех участников адсорбционно-десорбционного равновесия в системе.

Предлагаемый способ использования синтетического крупнопористого цеолита NaX или NaY в качестве носителя летучих ингибиторов коррозии позволяет более эффективно тормозить коррозионный процесс металлических изделий, хранящихся в герметичных упаковках в период консервации или транспортировки. Антикоррозионный эффект в присутствии цеолита NaX или NaY обусловлен избирательным поглощением воды из газовой фазы и вытеснением ею из крупных полостей кристаллитов эквивалентного количества летучих ингибиторов коррозии благодаря их менее выраженной склонности к адсорбции.

Таким образом, причиной поступления в газовую фазу летучих ингибиторов коррозии является избыточное парциальное давление паров воды, проникающих в упаковку через поры барьерного материала. Конкуренция за адсорбционные места в крупных полостях цеолита позволяет автоматически восстанавливать необходимую концентрацию ЛИК в газовой фазе в зависимости от скорости оводнения среды внутри герметизированной упаковки.

Технический эффект предлагаемого метода состоит в устранении причин, вызывающих электрохимическую коррозию, и в оптимизации расхода ЛИК за счет поддержания необходимой концентрации ингибиторов в газовой фазе путем саморегулирования их десорбции из пор носителя. На эффективности материала защиты от коррозии не отражается повышенная влажность в весенне-осенний период, что увеличивает время безопасной эксплуатации легко корродируемых в обычных условиях металлоконструкций.

В предлагаемом материале для защиты от коррозии также возможно использование безопасных низкомолекулярных летучих ингибиторов коррозии на основе кислородсодержащих сложных эфиров, обладающих приятным запахом и большим равновесным давлением пара при температурах окружающей среды.

В качестве защищаемых металлов могут быть любые металлы и сплавы, которые термодинамически неустойчивы в атмосфере влажного воздуха и покрываются незащитной оксидной пленкой, например, изделия из железа, меди, цинка, свинца и т.д.

Достоинством предлагаемого метода является простота в регенерации адсорбента, исходное состояние которого восстанавливается путем прокаливания и вакуумирования до наступления состояния дегидрирования с последующим насыщением летучим ингибитором коррозии.

Заявляемый материал для защиты от коррозии на основе использования предварительно прокаленных и вакуумированных крупнопористых синтетических цеолитов типа Х или Y в натриевой форме в качестве носителей летучих ингибиторов коррозии проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

Образцы из Стали 3 ГОСТ 380-94 массой 2 г очищали механически от оксидной пленки, промывали этанолом для удаления поверхностного жирового слоя, высушивали в вакууме при комнатной температуре и помещали в стеклянный термостатированный реактор, соединенный с термостатированной газовой микробюреткой и жидкостным затвором.

После установления термического равновесия при 23°С отмечали изменение уровня в жидкостном затворе и атмосферное давление. Скорость коррозии определяли по поглощению кислорода в единицу времени, отнесенной к исходной массе образца. Кинетическая кривая поглощения 02 представлена на чертеже (кривая 1).

Цеолит NaY (SiO₂:Al₂O₃=5,1) в виде гранул 0,5-1,0 мм прокаливали на воздухе при 550°С и откачивали в вакууме (10^-4 Па) в течение 6 и 2 ч соответственно. После охлаждения до комнатной температуры цеолит насыщали этилацетатом до постоянной массы и вносили в реактор. На чертеже момент внесения в реактор цеолита, насыщенный этилацетатом, отмечен стрелкой. Через некоторое время цеолит отделяли от образца.

После внесения в реактор цеолита с летучим ингибитором коррозии (этилацетатом) скорость поглощения кислорода резко падает, что свидетельствует об ингибирующем эффекте. Моменты внесения и отделения цеолита показаны на чертеже стрелками. После отделения цеолита от образца поглощение кислорода из газовой фазы возобновляется.

Пример 2.

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, в реакторе устанавливали температуру 40°С. К образцу вносили цеолит NaX, насыщенный дипропиламином, выдерживали при данной температуре до установления термического равновесия, выравнивали уровни в жидкостном затворе и отмечали изменение объема газовой фазы в зависимости от времени.

Кинетическая кривая поглощения кислорода при 40°С представлена на чертеже (кривая 2). Видно, что при внесении цеолита NaX, содержащего дипропиламин, в реактор с некоррелированным образцом поглощение кислорода останавливается.

Пример 3.

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, в реактор вносили одновременно образец и цеолит NaY, насыщенный метилдиэтиламином. Устанавливали температуру 30°С и отмечали изменение объема газовой фазы в зависимости от времени. Кинетическая кривая поглощения кислорода представлена на чертеже (кривая 3).

Видно, что поглощение кислорода не происходит в течение длительного времени (3 месяцев), в то время как в отсутствие цеолита с летучим ингибитором коррозии, коррозионное разрушение начинается практически сразу после установления термического равновесия в закрытой системе.

Изобретение относится к области защиты металлов и сплавов от электрохимической коррозии в атмосфере влажного воздуха в широком диапазоне температур окружающей среды. Способ защиты включает насыщение гранул цеолита летучим ингибитором коррозии ЛИК и помещение изделий и гранул цеолита в герметичную тару, при этом в качестве насыщаемых летучим ингибитором коррозии гранул используют гранулы пористых синтетических цеолитов Х или Y в натриевой форме, имеющих эффективный диаметр входных окон полостей 0,8 нм, дегидратированных прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 6 ч и откачиванием воздуха в вакууме 10^-3 Па в течение 2 часов, при этом в качестве ЛИК используют ЛИК, размеры молекул которых не превышают диаметра входных окон полостей в гранулах цеолита. Технический результат: устранение причин, вызывающих электрохимическую коррозию, и оптимизация расхода ЛИК за счет поддержания необходимой концентрации ингибиторов в газовой фазе путем саморегулирования десорбции их из пор носителя. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ защиты от атмосферной коррозии при временном хранении и транспортировке металлических изделий, включающий насыщение гранул цеолита летучим ингибитором коррозии и помещение изделий и гранул цеолита в герметичную тару, отличающийся тем, что в качестве насыщаемых летучим ингибитором коррозии гранул используют гранулы пористых синтетических цеолитов Х или Y в натриевой форме, имеющих эффективный диаметр входных окон полостей 0,8 нм, дегидратированных прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 6 ч и откачиванием воздуха в вакууме 10^-3 Па в течение 2 ч, при этом в качестве летучих ингибиторов коррозии используют летучие ингибиторы коррозии, размеры молекул которых не превышают диаметра входных окон полостей в гранулах цеолита.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оводненные гранулы цеолита, регенерированные прокаливанием на воздухе при 550°С в течение 6 ч и откачиванием воздуха в вакууме 10^-3 Па в течение ч.