Способ получения цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон Российский патент 2018 года по МПК B01J20/18 C01B39/24 C01B39/38 

Изобретение относится к получению адсорбентов на основе цеолитов и может быть использовано в установках короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) для разделения газовой смеси кислород-аргон.

Известен способ [Sunil А.P., Sebastian J., Jasra R.V. Adsorption of nitrogen, oxygen, and argon in mono-, di- and trivalent cation-exchanged zeolite mordenite. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. №17. P. 6856-6864] получения адсорбента на основе морденита, содержащего ионы одно-, двух- и трехвалентных металлов, в том числе Се³⁺. Значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные как соотношение констант Генри для 30°С и 0,1 Мпа, для полученных цеолитов составили 1-1,1, что не соответствует условиям осуществления промышленного процесса.

Известен способ [Sebastian J., Jasra R.V. Sorption of nitrogen, oxygen, and argon in silver-exchanged zeolites // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. №21. P. 8014-8024] получения цеолитов различных типов, содержащих ионы серебра: AgA, AgX, AgY, AgBEA, AgMOR, AgZSM-5, AgL путем ионного обмена с раствором AgNO₃. Наибольшие значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные как соотношение констант Генри для 15°С и 0,1 МПа, для цеолитов AgA и AgZSM-5 составили 1,63 и 1,65 соответственно. Эти цеолиты перспективны для получения кислорода чистотой более 95% адсорбционным методом. Недостатком способа является то, что значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород были получены для 15°С, а объектами измерения были порошкообразные цеолиты, емкость которых всегда на 20% выше, чем промышленных, гранулированных со связующим.

Известен способ [Anson A., Kuznicki S.М., Kuznicki Т., Haastrup Т., Wang Y., Lin Christopher С.Н., Sawada J.A., Eyring Е.М., Hunter D. Adsorption of argon, oxygen and nitrogen on silver exchanged ETS-10 molecular sieve // Microporous and Mesoporous Mater. 2008. V. 109. №1-3. P. 577-580.] получения титаносиликатного молекулярного сита ETS-10 с обменными ионами серебра и Ag-морденита для адсорбции аргона и кислорода. Значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные по изотермам адсорбции аргона и кислорода при 30°С как соотношение констант Генри, составили для Ag-морденита 1,25; а для Ag-ETS-10 - 1,49. Эти значения коэффициента разделения также недостаточны для организации промышленного процесса.

Известен способ получения цеолитового адсорбента для селективной адсорбции кислорода из воздуха [патент US 7319082 В2]. Для получения этого адсорбента проводят ионный обмен с растворами, в частности, солей церия, европия и гадолиния для введения катионов редкоземельных металлов в полости кристаллической решетки фожазитов. Значения коэффициента разделения смеси кислород-аргон, рассчитанные по изотермам адсорбции кислорода и аргона как соотношение констант Генри при 15°С и атмосферном давлении для цеолита CeNaX, со степенью обмена натрия на церий 84% составила 8,0. Поскольку в адсорбционных установках, использующих цеолитовые адсорбенты для разделения воздуха, получают кислород с примесью аргона, то для очистки кислорода целесообразнее использовать адсорбенты, селективно адсорбирующие аргон.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения селективного к аргону адсорбента на основе Ag-морденита, который описывается в патенте US 5226933 (прототип). Для разделения смеси кислорода и аргона методом КБА в качестве замыкающего слоя адсорбента используют Ag-морденит, содержащий около 12 мас. % серебра. Основной слой представлен цеолитами NaX или СаА, чистота кислорода в этой схеме достигает 99,7%. Стандартную адсорбционную схему для получения 99,7%-ного кислорода из газового потока, содержащего 95% кислорода и 5% аргона, модифицируют, заменив шаг подъема давления до давления адсорбции исходным потоком на подъем до рабочего давления смесью продуктового газа и потока со стадии прямоточный продувки или стадию подъема давления в колонне осуществляют в виде двух отдельных стадий: на первой стадии в колонну подают поток, поступающий с поточной продувки (менее чистый продукт), на второй стадии для достижения давления адсорбции в колонну подают поток с продуктовой линии (чистый продукт). Недостатком данного способа является то, что для получения заданной чистоты кислорода необходимо увеличение рабочей температуры до 60°С.

Целью настоящего изобретения является синтез адсорбента, содержащего наночастицы переходных металлов для селективного выделения аргона из его смеси с кислородом.

Поставленная задача решается путем синтеза адсорбента на основе промышленных цеолитов типа Y или ZSM-5 за счет ионного обмена с растворами солей металлов с последующим восстановлением до наночастиц в жидких средах под воздействием ультразвука и за счет взаимодействия с дисперсией наночастиц металлов в обратномицеллярном растворе (ОМР НЧ).

Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Промышленный гранулированный цеолит NaY предварительно дробят и отбирают фракцию частиц размером 1-2 мм в количестве 2 мл, затем прокаливают при 350°С. Далее цеолит контактирует с обратномицеллярным раствором наночастиц серебра. Объемное соотношение компонентов цеолит/раствор ОМР НЧ Ме/изооктан (среда) составляет 1:1:1. Выдержку цеолита в растворе проводят в течение 24 ч. Получают цеолитовый адсорбент Ag/NaY, который фильтруют на воронке Бюхнера (с фильтром «синяя лента») и сушат при комнатной температуре. Далее проводят термообработку в токе азота при температуре 350°С, скорость нагрева - 5 град/мин.

Пример 2

Промышленный гранулированный цеолит NaY предварительно дробят и отбирают фракцию частиц размером 1-2 мм в количестве 2 г, затем прокаливают при 350°С. Далее проводят однократный ионный обмен с нитратом серебра (0,05 М раствор AgNO₃, 250 мл) при 35°С в течение 6 ч. Затем образцы выдерживают в изопропиловом спирте под воздействием ультразвука. Соотношение твердой и жидкой фазы 300 мг на 100 мл. Для создания ультразвука используют ультразвуковой гомогенизатор BANDELIN "SONOPULS HD 3100" с титановым зондом (∅13 мм). Процесс проводят на воздухе при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 2 ч. Частота ультразвука составляет 20кГц, режим пульсаций - 5 сек через каждые 2 сек. Далее цеолитовый адсорбент Ag/NaY (ИПС/УЗ) сушат при комнатной температуре и проводят регенерацию в токе азота при 350°С, скорость нагрева - 5 град/мин.

Пример 3

В условиях примера 2, после ионного обмена цеолит выдерживают в дистиллированной воде под воздействием ультразвука (цеолитовый адсорбент Ag/NaY (H₂O/УЗ).

Пример 4

В условиях примера 2 проводят ионный обмен с нитратом церия (0,1М раствор Се(NO₃)₃⋅6H₂O, 250 мл) и получают цеолитовый адсорбент Ce/NaY (ИПС/УЗ).

Пример 5

Промышленный гранулированный цеолит ZSM-5 предварительно дробят и отбирают фракцию частиц размером 1-2 мм в количестве 2 мл, затем проводят многостадийный ионный обмен с дисперсией наночастиц кобальта в обратномицеллярном растворе (0,1 М, 250 мл) при 35°С в течение 8 часов. Через 2 часа раствор декантируют и заливают новым раствором соли с концентрацией 0,05 М. Еще через 2 часа цеолит заливают новым раствором, снова разведенным в два раза. Последующие стадии проводят аналогично через каждый час. Температура процесса 35-40°С, время 7 - час. Получают цеолитовый адсорбент Co/ZSM-5.

Пример 6

В условиях примера 4 на цеолите ZSM-5 проводят многостадийный ионный обмен с дисперсией наночастиц серебра в обратномицеллярном растворе (цеолитовый адсорбент Ag/ZSM-5).

Селективность адсорбента к аргону оценивают по коэффициенту разделения газовой смеси кислород-аргон, значения которого рассчитывают как соотношение равновесных величин адсорбции кислорода и аргона при 25°С и 0,1 МПа. Равновесные величины адсорбции цеолитов по кислороду и аргону определяют на основании кинетических кривых адсорбции, полученных на объемной волюмометрической установке. Результаты определения представлены в табл.1.

Как видно из примеров, модифицирование промышленных цеолитов наночастицами переходных металлов позволяет получить цеолитовый адсорбент для селективного выделения аргона из смеси с кислородом.

Изобретение относится к получению цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон. Согласно первому варианту осуществляют модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука. Согласно второму варианту производят модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 наночастицами металла, выбранного из серебра, или церия, или кобальта, путем контактирования цеолита с дисперсией наночастиц соответствующего металла в обратномицеллярном растворе. Изобретение обеспечивает получение модифицированного цеолита, обладающего повышенной эффективностью в процессе разделения смеси, содержащей кислород и аргон. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения цеолитового адсорбента, модифицированного наночастицами металла для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон, включающий модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука.

2. Способ получения цеолитового адсорбента, модифицированного наночастицами металла для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон, включающий модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 наночастицами металла, выбранного из серебра, или церия, или кобальта, путем контактирования цеолита с дисперсией наночастиц соответствующего металла в обратномицеллярном растворе.