ГЕТЕРОЭЛЕКТРИК Российский патент 2010 года по МПК H01L29/00 B82B1/00 

Изобретение относится к области электронной техники, в частности к материалам, воздействующим на электромагнитные поля с целью управления ими и их преобразования, и может быть использовано при создании материалов с наперед заданными оптическими, электрическими и магнитными характеристиками.

Уровень техники

Известна гетерогенная субстанция - оптическое стекло [Д1], включающая прозрачную SiO₂-матрицу и фильтрующие добавки в виде наночастиц металла. Недостатком указанного изобретения является узость его функциональных возможностей воздействия на электромагнитное излучение. Такое вещество не может быть использовано, например, для эффективного преобразования электромагнитного излучения в электрический ток, для отражения электромагнитного излучения и многих других функций.

Известна также гетерогенная субстанция (гетероэлектрик) для воздействия на электромагнитные поля [Д2], состоящая из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, расположенные в указанном носителе так, что среднее расстояние между указанными наночастицами меньше или порядка корня кубического из поляризуемости указанных наночастиц в веществе указанного носителя. Указанная гетерогенная субстанция (гетероэлектрик) выбрана в качестве прототипа данного изобретения.

Кроме того, известна гетерогенная субстанция (гетероэлектрик) для воздействия на электромагнитные поля [Д2], состоящая из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, причем указанные наночастицы выполнены из металлосодержащего или полупроводникового вещества и имеют хотя бы один максимум в частотной зависимости поляризуемости в веществе данного носителя, и их характерные размеры меньше длины волны электромагнитного излучения, видимого и ближнего ИК диапазона, т.е. от ~0.3 мкм до нескольких мкм, для воздействия на которое предназначен данный гетероэлектрик. Указанная гетерогенная субстанция (гетероэлектрик) также выбрана в качестве прототипа для второго варианта данного изобретения.

Недостатками указанных известных гетероэлектриков являются недостаточно широкие возможности получения заданных диэлектрических функций, в том числе их заданных частотных зависимостей, которые определяются лишь материалом, из которого изготовлена данная наночастица, формой и концентрацией наночастиц и материалом указанного носителя, а также техническая сложность изменения параметров диэлектрических функций, например, при замене сферических наночастиц на более сложные в изготовлении - эллипсоидальные.

Целью данного изобретения является устранение указанных недостатков и расширение возможности получения гетероэлектриков с заданными диэлектрическими функциями, в том числе с их заданными частотными зависимостями.

Указанная цель достигается за счет того, что в известном гетероэлектрике, состоящем из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, расположенные в указанном носителе так, что среднее расстояние между указанными наночастицами меньше или порядка корня кубического из поляризуемости указанных наночастиц в веществе указанного носителя, указанные наночастицы выполнены композитными в виде ядра и одной или нескольких оболочек из различных материалов - проводников, полупроводников, диэлектриков так, что соотношение толщин указанных оболочек и характерных размеров указанного ядра, например радиуса сферического ядра, обеспечивает необходимое значение диэлектрической функции гетероэлектрика, например увеличенное в несколько раз значение ее действительной части, по сравнению с действительной частью диэлектрической функции носителя без частиц, в результате чего получается гетероэлектрик - новый оптический материал с высоким, в несколько раз большим, чем у носителя, показателем преломления n, например с n=3 для гетероэлектрика из носителя-стекла с добавлением 10% (по объему) сферических золотых наночастиц в силикатной оболочке, что более чем в 2 раза превосходит n=1.33 стекла без частиц (другие примеры - см. ниже); достижение заданной величины диэлектрической функции происходит на длине волны электромагнитного излучения, для преобразования которого предназначен указанный гетероэлектрик, в рассматриваемом примере - на длине волны 530 нм, определяемой локализованным плазмонным резонансом (ЛПР) указанных наночастиц; ЛПР определяется соотношением факторов, контролируемых при изготовлении гетероэлектрика, например соотношением радиуса ядра и толщин оболочек (см. ниже); указанные оболочки имеют толщины не менее 5 атомных/молекулярных слоев.

Также указанная цель достигается за счет того, что в известном гетероэлектрике, состоящем из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, имеющие, по меньшей мере, один максимум в частотной зависимости поляризуемости в веществе данного носителя, указанные наночастицы выполнены композитными из различных материалов - проводников, полупроводников, диэлектриков и представляют собой ядро в, по меньшей мере, одной оболочке, причем, по меньшей мере, одна из оболочек и/или ядро композитной наночастицы выполнены из металла (например, золота, серебра, меди), а соотношение толщин указанных оболочек и характерных размеров указанного ядра обеспечивает требуемое, т.е. совпадающее, в пределах ширины пика частотной зависимости, с частотой электромагнитного поля, для преобразования которого предназначен указанный гетероэлектрик, положение максимума в частотной зависимости поляризуемости наночастиц в веществе данного носителя; указанные оболочки выполнены толщинами не менее 5 атомных/молекулярных слоев.

Известно, что определяющей характеристикой взаимодействия любой субстанции с электромагнитным полем является ее диэлектрическая функция, а характеристикой взаимодействия наночастицы с электромагнитным полем является ее поляризуемость. Диэлектрическая функция гетероэлектрика выражается через диэлектрическую функцию носителя и поляризуемость наночастиц. Для гетероэлектрика с высокой объемной концентрацией наночастиц (более 10%) между ними возникает существенное взаимодействие через ближнее поле, и поэтому диэлектрическая функция для такого гетероэлектрика отличается от диэлектрической функции материала указанных наночастиц и материала носителя. Поляризуемость α₀ сферических композитных наночастиц, величина которой определяет среднее расстояние между наночастицами в носителе гетероэлектрика, вычисляется по формуле [Д3]:

α₀=r₀φ, где:

φ=[(ε_bl-ε_m)(ε_b2+2ε_bl)+β(ε_m+2ε_bl)(ε_b2-ε_bl)]/[(ε_bl+2ε_m)(ε_b2+2ε_b1)+2β(ε_b1-ε_m)(ε_b2-ε_b1)], где:

ε_m - значение диэлектрической функции материала носителя,

ε_b1 - значение диэлектрической функции материала оболочки композитной наночастицы,

ε_b2 - значение диэлектрической функции материала ядра композитной наночастицы,

β=r/r₀, где:

r - радиус ядра композитной наночастицы,

r₀ - радиус композитной наночастицы.

Диэлектрическая функция ε_cs гетероэлектрика определяется формулой Максвелла-Гарнета

4πα₀N₀/3=(ε_cs-ε_m)/(ε_cs+2ε_m), где:

N₀ - объемная концентрация композитных наночастиц активного начала в носителе.

Вычисления показывают, что в различных случаях значение диэлектрической функции s_cs гетероэлектрика с композитными наночастицами может существенно отличаться и, в частности, значения действительной и мнимой частей ε_cs могут превосходить соответствующие значения диэлектрической функции материала носителя и диэлектрических функций материалов ядра и оболочки указанных композитных наночастиц. Например, для длины волны электромагнитного излучения 450 нм, для гетероэлектрика с веществом носителя из двуокиси кремния SiO₂ и композитных наночастиц, имеющих ядро из кремния диаметром 10 нм в оболочке из серебра толщиной 0,1 нм, значение действительной части диэлектрической функции равно 2,09 и практически не отличается от соответствующего значения для диэлектрической функции гетероэлектрика с кремниевыми наночастицами. В то же время для гетероэлектрика с большими толщинами серебряных оболочек указанных композитных наночастиц, например, 9,6 нм и 12,7 нм, значение действительной части диэлектрической функции равно 4,63 и 3,71 соответственно, а, например, для толщин 3,9 нм и 7,2 нм значение диэлектрической функции равно 1,82 и 1,08 соответственно. Приведенный пример показывает, сколь сильно расширяются возможности получения гетероэлектриков с заданными диэлектрическими функциями при использовании композитных наночастиц.

Другим типом предлагаемого гетероэлектрика является гетероэлектрик с небольшой объемной концентрацией активного начала - композитных наночастиц (до 5% в веществе носителя), когда композитные наночастицы имеют, по меньшей мере, один ярко выраженный максимум в частотной зависимости поляризуемости (локализованный плазмонный резонанс - ЛПР). Тогда при частоте электромагнитного поля, близкой к частоте указанного ЛПР, диэлектрическая функция для такого гетероэлектрика, в зависимости от выраженности резонанса, может существенно измениться. Значение частоты ЛПР легко контролируется, а набор резонансных частот значительно расширяется по сравнению с прототипом, если используются композитные наночастицы с разным соотношением размеров ядра и толщины оболочки, и при этом не нужно изменять форму наночастиц, что может быть технически сложно. Например, известна расчетная зависимость [Д4], связывающая параметры композитной наночастицы с ядром из SiO₂ и оболочкой из золота с длиной волны электромагнитного поля на частоте плазмонного резонанса (см. чертеж). Видно, что эта длина волны изменяется в широких пределах, что обеспечивает резонансное взаимодействие с электромагнитным излучением спектрального диапазона от видимого до далекого инфракрасного.

Таким образом, в отличие от фиксированной частоты ЛПР металлических наночастиц из однородного материала, которая определяется материалом и формой наночастиц и лишь в малой степени - их размером, частота ЛПР композитных наночастиц существенно изменяется в зависимости от соотношения диаметра ядра и толщины (толщин) оболочки (оболочек), что существенно расширяет возможности создания гетероэлектриков с наперед заданными свойствами. Например, можно изменять положение ЛПР наночастиц, сохраняя их форму. В частности, для композитных наночастиц с диэлектрическим ядром сферической или сфероидальной формы из кремнезема, оксида железа или сульфида золота и металлической оболочкой из золота или серебра возможно тонкое управление положением ЛПР в широком спектральном диапазоне - от видимой до ИК области включительно - путем варьирования отношения диаметра ядра к толщине оболочки. Кроме того, композитные структуры, состоящие из диэлектрического ядра и нескольких концентрических оболочек из золота или серебра, разделенных слоем диэлектрика (например, структуры SiO₂/Au/SiO₂/Au [5]), характеризуются наличием нескольких ЛПР, соответствующих каждой оболочке (внешней и внутренней), причем длины волн этих ЛПР можно задавать, варьируя геометрические параметры композитной наночастицы.

Следует добавить, что ядро и/или оболочка композитных наночастиц гетерогенной среды могут содержать флуоресцирующие молекулы, в частности органические красители (фталоцианины, родамин, нильский голубой, каскадный желтый и др.) При этом флуоресценция красителя усиливается за счет взаимодействия с ЛПР металлических наночастиц при определенных расстояниях h между наночастицей металла и молекулами красителя. Например, в случае частиц с серебряным или золотым ядром и оболочкой из кремнезема наибольшее усиление флуоресценции красителя наблюдали при h=24-25 нм [6].

Кроме того, ядро и/или оболочка/оболочки композитных наночастиц гетерогенной среды могут содержать оксиды или комплексные соединения редкоземельных металлов (европия, тербия и др.) [7]. В этом случае имеет место усиление фотолюминесценции ионов редкоземельных элементов, находящихся вблизи поверхности металлических наночастиц. Этот эффект обусловлен воздействием на ионы редкоземельных металлов локально усиленного вблизи металлической наночастицы электромагнитного поля.

Ядро и/или оболочка/оболочки композитных наночастиц гетерогенной среды могут также содержать наночастицы полупроводника - квантовые точки (CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe и т.д.) или целиком состоять из полупроводника [8]. В таких композитных структурах взаимодействие металлических наночастиц, обладающих ЛПР, с квантовыми точками может приводить как к усилению до 50 раз, так и к ослаблению флуоресценции квантовых точек. Это происходит вследствие конкуренции двух процессов - увеличения плотности состояний электромагнитного поля вблизи поверхности металлической наночастицы, что увеличивает вероятность эмиссии фотонов, и безызлучательной релаксации электронов с возбужденных энергетических состояний квантовых точек вследствие передачи энергии на металлическую наночастицу.

Оболочки композитных наночастиц перестают быть целостными и перестают с определенностью влиять на свойства предлагаемых гетероэлектриков при толщине 2-5 атомных/молекулярных слоев.

Пример технологии реализации предлагаемого гетероэлектрика

Технология реализации предлагаемого гетероэлектрика состоит в смешении заранее изготовленных композитных наночастиц активного начала с носителем в заданной пропорции для получения нужной объемной концентрации. Например, в случае получения гетероэлектрика с носителем из диоксида кремния и активного начала, представляющего собой композитные наночастицы с металлическим ядром (в частности, из золота, серебра или меди) и оболочкой из диоксида кремния (SiO₂), технология реализации заключается в следующем.

Сначала в водной или органической среде получают наночастицы металла заданных формы и размера, а затем посредством реакций гидролиза-поликонденсации тетраалкоксисилана (например, тетраэтоксисилана) формируют на их поверхности слой SiO₂ требуемой толщины. После этого наночастицы осаждают центрифугированием. Осадок высушивают и в виде порошка вводят в расплав матрицы из диоксида кремния в требуемом количестве.

Другие физико-химические технологии получения указанных композитных наночастиц подробно описаны в работах [4-8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент RU 2209785.

2. Патент RU 2249277.

3. Климов В.В., Плазмоника, Москва, 2008.

4. Loo С, Lin A., Hirsch L., Lee М.-Н., Barton J., Halas N., West J., Drezek R. // Technology in Cancer Research & Treatment. 2004. V.3. N.1. P.33-40.

5. H.Wang, D.W.Brandl, P.Nordlander, N.J.Halas / Plasmonic Nanostructures: Artificial Molecules // Acc. Chem. Res. 2007. V.40. P.53-62.

6. O.G.Tovmachenko, C.Graf, D.J. van den Heuvel, A. van Blaaderen, H.C.Gerritsen / Fluorescence Enhancement by Metal-Core/Silica-Shell Nano-particles // Adv. Mater. 2006. V.18. P.91-95.

7. A.Patra, E.Sominska, S.Ramesh, Yu.Koltypin, Z.Zhong, H.Minti, R.Reisfeld, A.Gedanken / Sonochemical Preparation and Characterization of Eu₂O₃ and Tb₂O3 Doped in and Coated on Silica and Alumina Nanoparticles // J.Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.3361-3365.

8. N.Liu, B.S.Prall, V.I.Klimov / Hybrid Gold/Silica/Nanocrystal-Quantum-Dot Superstructures: Synthesis and Analysis of Semiconductor-Metal Interactions // J. Am. Chem. Soc. 2006. V.128. P.15362-15363.

Изобретение относится к области электронной техники, в частности к материалам, воздействующим на электромагнитные поля с целью управления ими и их преобразования, и может быть использовано при создании гетероэлектриков с наперед заданными оптическими, электрическими и магнитными характеристиками. Сущность изобретения: гетероэлектрик для воздействия на электромагнитные поля состоит из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, расположенные в указанном носителе так, что среднее расстояние между указанными наночастицами меньше или порядка корня кубического из поляризуемости указанных наночастиц в веществе указанного носителя, указанные наночастицы выполнены композитными в виде ядра и одной или нескольких оболочек из различных материалов так, что соотношение толщин оболочек и радиуса ядра обеспечивает значение диэлектрической функции гетероэлектрика, отличное от значений диэлектрических функций указанных носителя и активного начала, на длине волны электромагнитного поля, для воздействия на которое предназначен указанный гетероэлектрик, а указанные оболочки имеют толщины не менее 5 атомных/молекулярных слоев. Техническим результатом является расширение возможности получения гетероэлектриков с заданными диэлектрическими функциями, в том числе с их заданными частотными зависимостями. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Гетероэлектрик для воздействия на электромагнитные поля, состоящий из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, расположенные в указанном носителе так, что среднее расстояние между указанными наночастицами меньше или порядка корня кубического из поляризуемости указанных наночастиц в веществе указанного носителя, отличающийся тем, что указанные наночастицы выполнены композитными в виде ядра и одной или нескольких оболочек из материалов, выбранных из группы: проводники, полупроводники или диэлектрики так, что соотношение толщин указанных оболочек и радиуса указанного ядра обеспечивает значение диэлектрической функции гетероэлектрика, отличное от значений диэлектрических функций указанных носителя и активного начала, на длине волны электромагнитного поля, для воздействия на которое предназначен указанный гетероэлектрик, а указанные оболочки имеют толщины не менее 5 атомных/молекулярных слоев.

2. Гетероэлектрик для воздействия на электромагнитные поля, состоящий из носителя и введенного в носитель активного начала, представляющего собой наночастицы вещества, отличного от вещества указанного носителя, причем указанные наночастицы имеют, по меньшей мере, один максимум в частотной зависимости поляризуемости в веществе данного носителя, отличающийся тем, что указанные наночастицы выполнены композитными из материалов, выбранных из группы: проводники, полупроводники или диэлектрики, и представляют собой ядро в одной или нескольких оболочках, причем, по меньшей мере, одна из оболочек и/или ядро композитной наночастицы выполнены из металла, соотношение толщин указанных оболочек и радиуса указанного ядра обеспечивает положение максимума в частотной зависимости поляризуемости наночастиц в веществе данного носителя, совпадающее в пределах ширины пика частотной зависимости с частотой электромагнитного поля, для преобразования которого предназначен указанный гетероэлектрик, а указанные оболочки имеют толщины не менее 5 атомных/молекулярных слоев.

3. Гетероэлектрик по п.2, отличающийся тем, что металл, из которого выполнены, по меньшей мере, одна из оболочек и/или ядро композитной наночастицы, представляет собой золото, серебро, медь и другие металлы, характеризующиеся выраженным плазменным резонансом.