СПОСОБ СИНТЕЗА ГИДРОФТОРАЛКАНА Российский патент 2010 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Настоящее изобретение относится к способу разделения смеси, содержащей гидрофторалкан и фтористый водород, а также к способам получения гидрофторалкана и азеотропных композиций.

Гидрофторалканы могут быть получены взаимодействием соответствующего хлорсодержащего предшественника с фтористым водородом, как это описано, например, в патентных заявках ЕР-А1-0699649 и WO-A1-97/15540 (на имя SOLVAY) и в патентной заявке WO-А1-97/05089. В такого рода способе смесь продуктов реакции на выходе из реактора кроме целевого гидрофторалкана содержит хлористый водород, образующийся в результате отщепления одного или более атомов хлора от исходного хлорсодержащего предшественника, фтористый водород, хлор- и фторсодержащие полупродукты, обычно непрореагировавший хлорсодержащий предшественник, возможно инертные разбавители, а также небольшие количества разных побочных продуктов. Поскольку обычно используют избыток фтористого водорода по отношению к хлорсодержащему предшественнику, чаще всего в смеси продуктов реакции остается некоторое количество непрореагировавшего фтористого водорода. В то время как составляющие смеси продуктов реакции могут быть легко полностью отделены с помощью перегонки, полное разделение гидрофторалкана и фтористого водорода перегонкой обычно трудно осуществимо, поскольку эти соединения часто образуют азеотропные смеси.

В патентной заявке WO-А1-97/05089 описывается способ очистки гидро(хлор)фторалканов (в частности, 1,1,1,3,3-пентафторпропана, или HFC-245fa) из азеотропных смесей с фтористым водородом с использованием способа азеотропной перегонки, включающего две последовательные стадии перегонки при различных температурах и давлениях.

Однако такой способ азеотропной перегонки обладает тем недостатком, что для достижения достаточного потенциала разделения (разнице в составах азеотропа при низких температуре и давлении и азеотропа при высоких температуре и давлении) необходимо использовать большую разницу в температуре и давлении в колонках и создавать при этом между двумя колонками значительный циркуляционный поток.

В патентной заявке WO-А1-97/13719 предлагается способ отделения и рекуперирования фтористого водорода из смесей (азеотропных), содержащих наряду с другими веществами гидрофторалканы с 1-6 атомами углерода (в частности, HFC-245fa). Смесь вводят в контакт с раствором фторида щелочного металла (в частности, фторида калия или цезия) и отделяют органическую фазу от фазы, в которой содержатся фтористый водород и фторид щелочного металла.

При использовании этого известного способа можно опасаться загрязнения органической фазы фторидом калия или цезия и возможности разложения гидрофторалканов, которое может повлечь за собой такое загрязнение. С другой стороны, фториды щелочных металлов и, в частности, фторид цезия являются очень дорогостоящими.

Целью настоящего изобретения является предложение способа разделения смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофторалкан, имеющий преимущественно от 3 до 6 атомов углерода, и фтористый водород, который был бы лишен названных выше недостатков.

Изобретение, таким образом, относится к способу разделения смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофторалкан и фтористый водород, далее называемой смесью гидрофторалкан/фтористый водород, согласно которому смесь гидрофторалкан/фтористый водород вводят во взаимодействие с по меньшей мере одним органическим соединением, способным вступать в реакцию с фтористым водородом.

Взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород с по меньшей мере одним органическим соединением, способным вступать в реакцию с фтористым водородом, позволяет устранить по крайней мере часть фтористого водорода. Способ разделения по изобретению дает таким образом смесь продуктов реакции с пониженным содержанием фтористого водорода. Это представляет интерес в плане синтеза гидрофторалкана, поскольку названная смесь может быть, в частности, использована в качестве растворителя для экстракции. Полученная смесь продуктов реакции также очень хорошо подходит в качестве исходного материала в том случае, когда ее в дальнейшем подвергают по меньшей мере одной стадии обработки с целью выделения гидрофторалкана. Таким образом, возможно получение гидрофторалкана, в существенной степени освобожденного от фтористого водорода.

Особое преимущество проявляется в том случае, когда гидрофторалкан способен образовывать с фтористым водородом азеотроп или псевдоазеотроп, поскольку имеется возможность «разбить» такой азеотроп, то есть способ разделения по изобретению способен дать смесь, в которой гидрофторалкан и фтористый водород присутствуют в пропорциях, отличных от тех, в которых они образуют азеотроп или псевдоазеотроп.

Под гидрофторалканом подразумевают углеводородные соединения, соответствующие общей формуле C_aH_(2a+2)-bF_b, где a составляет от 1 до 6, и b составляет от 1 до 2а+1. Предпочтительны гидрофторалканы, содержащие от 3 до 4 атомов углерода.

В качестве примеров гидрофторалканов, которые могут быть выделены из их смесей с фтористым водородом с использованием способа разделения по изобретению, могут быть названы 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245сa), 1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан (HFC-365mps), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (HFC-356mff), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафторпентан (HFC-43-10mee). Из этих соединений наиболее предпочтительны 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc). Особо предпочтителен 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc).

Органические соединения, используемые в способе разделения по изобретению, способны реагировать с фтористым водородом. Примерами органического соединения наряду с другими являются нормальные или разветвленные алканы, преимущественно хлорированные и/или бромированные и возможно замещенные, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, и возможно замещенные алкены, содержащие от 2 до 10 атомов углерода. Часто используют хлорсодержащие или хлор- и фторсодержащие органические соединения. Хорошо, например, подходят галогенированные олефины, такие как хлорированные, фторированные или хлорфторированные олефины, например винилхлорид, винилидендихлорид, трихлорэтилен, перхлорэтилен, винилидендифторид, хлортрифторэтилен или фторпропены, такие как, например, гексафторпропен.

Преимущественно органическим соединением является хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник гидрофторалкана.

Под хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана подразумеваются гидрохлоралканы и гидрохлорфторалканы, то есть, соответственно, хлор- и хлор- и фторсодержащие углеводородные соединения, содержащие по меньшей мере один атом хлора и по меньшей мере один атом водорода, такое же число атомов углерода, как у целевого гидрофторалкана, и на по меньшей мере один атом фтора меньше, чем у целевого гидрофторалкана. Желаемый гидрофторалкан может быть получен из по меньшей мере одного хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественника гидрофторалкана взаимодействием этого предшественника с фтористым водородом.

В качестве примеров хлорсодержащих и хлор- и фторсодержащих предшественников гидрофторалканов, пригодных для использования в способе разделения по изобретению, могут быть названы следующие гидрохлоралканы: 1,1,1,3,3-пентахлорпропан (HCC-240fa), 1,1,2,2,3-пентахлорпропан (HCC-24Oaa), 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db), 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан (HCC-230fa), 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропан (HFC-230da), 1,1,1,2,3,3,3-гептахлорпропан (HCC-220da), 1,1,1,3,3-пентахлор-2-метилпропан (HCC-36Ojns), 1,1,1,3,3-пентахлорбутан (HCC-360jfa), 1,1,1,4,4,4-гексахлорбутан (HCC-350jff) и 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декахлорпентан (HCC-430jdd), а также следующие гидрохлорфторалканы: 1-фтор-1,1,3,3-тетрахлорбутан (HCFC-361kfa), 3-фтор-1,1,1,3-тетрахлорбутан (HCFC-361jfb), 1,1-дифтор-1,3,3-трихлорбутан (HCFC-362lfa), 1,3-дифтор-1,1,3-трихлорбутан (HCFC-362kfb), 3,3-дифтор-1,1,1-трихлорбутан (HCFC-362jfc), 1,1-дихлор-1,3,3-трифторбутан (HCFC-363kfc), 1,3-дихлор-1,1,3-трифторбутан (HCFC-363lfb), 3,3-дихлор-1,1,1-трифторбутан (HCFC-363mfa), 1-хлор-1,1,3,3-тетрафторбутан (HCFC-364lfc) и 3-хлор-1,1,1,3-тетрафторбутан (HCFC-364mfb).

В одном из вариантов хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана являются (гидро)хлоралкены и (гидро)хлорфторалкены, то есть, соответственно, хлор- и хлор- и фторсодержащие углеродные соединения, содержащие по меньшей мере один атом хлора и возможно по меньшей мере один атом водорода, такое же число атомов углерода, как у целевого гидрофторалкана, и на по меньшей мере один атом фтора меньше, чем у целевого гидрофторалкана. В качестве примеров могут быть названы (гидро)хлор(фтор)пропены, такие, например, как 1-хлор-3,3,3-трифторпроп-1-ен в качестве предшественника 1,1,1,3,3-пентафторпропана и (гидро)хлор(фтор)бутены, такие, например, как дихлордифторбутены, такие, в частности, как 1,1-дихлор-1,3-дифторбут-2-ен и/или хлортрифторбутены, такие, в частности, как 1-хлор-1,1,3-трифторбут-2-ен в качестве предшественников 1,1,1,3,3-пентафторбутана.

Взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород с органическим соединением в способе разделения по изобретению осуществляют преимущественно в жидкой фазе.

Взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород с органическим соединением в способе разделения по изобретению может осуществляться в присутствии катализатора. Оно может быть также осуществлено и в отсутствие катализатора.

Когда осуществляется взаимодействие между смесью гидрофторалкан/фтористый водород и органическим соединением в присутствии катализатора, могут быть использованы катализаторы, способствующие замещению атома хлора на атом фтора. Из пригодных для использования катализаторов можно назвать соединения металлов, выбираемых из металлов групп IIIa, IVa и b и VIb Периодической таблицы элементов, и их смеси. Более конкретно можно отметить соединения титана, тантала, молибдена, бора, олова и мышьяка. Преимущественно используют соединения титана или олова. Особенно хорошо подходят соединения титана. В качестве соединений металлов можно назвать соли, в частности галогениды. Преимущественно используют хлориды, фториды и хлорфториды. Особо предпочтительными катализаторами в способе получения гидрофторалкана по изобретению являются хлориды, фториды и хлорфториды титана и олова, а также их смеси. Особенно хорошо подходят тетрахлорид титана и тетрахлорид олова.

Когда взаимодействие между смесью гидрофторалкан/фтористый водород и органическим соединением осуществляют в жидкой фазе, его проводят преимущественно в отсутствие катализатора, что делает возможным переливать реакционную среду в жидком состоянии и, в случае необходимости, легко осуществлять после этого одну или несколько стадий перегонки.

Молярное отношение хлористого водорода к гидрофторалкану в смеси гидрофторалкан/фтористый водород, разделяемой способом разделения по изобретению, не является постоянным. Фтористый водород может быть в избытке по отношению к гидрофторалкану в смеси гидрофторалкан/фтористый водород, разделяемой способом разделения по изобретению. Способ разделения по изобретению пригоден в том случае, когда гидрофторалкан способен образовывать с фтористым водородом азеотроп или псевдоазеотроп. Способ разделения по изобретению преимущественно применим к смеси гидрофторалкан/фтористый водород, имеющей азеотропный или близкий к азеотропному состав.

Способ разделения по изобретению с успехом применим для разделения смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc) и фтористый водород.

При давлении 3 бар состав азеотропной смеси фтористый водород/1,1,1,3,3-пентафторбутан выражается приблизительно как 60/40 по массе, т.е. молярное отношение фтористого водорода к 1,1,1,3,3-пентафторбутану составляет приблизительно 11/1.

В преимущественной форме осуществления изобретения разделение смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентафторбутан и фтористый водород, производится путем осуществления взаимодействия смеси 1,1,1,3,3-пентафторбутан/фтористый водород с предшественником 1,1,1,3,3-пентафторбутана, предпочтительно 1,1,1,3,3-пентахлорбутаном, в отсутствие катализатора. 1,1,1,3,3-Пентахлорбутан может быть получен, например, теломеризацией хлорсодержащих соединений, таких, например, как 2-хлорпропен с четыреххлористым углеродом или таких, как винилиденхлорид с 1,1,1-трихлорэтаном в присутствии различных катализаторов, таких, в частности, как пентакарбонил железа или соли меди в комбинации с каким-либо амином.

Смесь гидрофторалкан/фтористый водород и органическое соединение используют в способе разделения по изобретению в таких соотношениях, что молярное отношение фтористого водорода к органическому соединению составляет обычно не менее 0,5. Преимущественно работают при молярном отношении фтористого водорода к органическому соединению не менее 1. Еще более предпочтительно работать при молярном отношении фтористого водорода к органическому соединению не менее 3 и наиболее предпочтительно - при молярном отношении не менее 5. Обычно используемое молярное отношение фтористого водорода к органическому соединению не превышает 15 и, предпочтительно, не превышает 10.

Температура, при которой осуществляют взаимодействие между смесью гидрофторалкан/фтористый водород и органическим соединением, обычно не ниже 60^оС. Преимущественно эта температура равна по меньшей мере 80^оС. Как правило, температура не превышает 160^оС и, преимущественно, не превышает 140^оС.

Взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород с органическим соединением в способе разделения по изобретению проводят преимущественно в жидкой фазе. В этом случае давление подбирают таким образом, чтобы реакционная среда находилась в жидком состоянии. Применяемое давление варьирует в зависимости от температуры реакционной среды. Как правило, оно ниже или равно 40 бар. Преимущественно оно ниже или равно 35 бар и, наиболее предпочтительно, ниже или равно 25 бар. Как правило, давление выше или равно 5 бар и, предпочтительно, выше или равно 10 бар.

Способ разделения по изобретению может быть осуществлен в периодическом или непрерывном режиме.

Когда способ разделения по изобретению осуществляется в периодическом режиме, продолжительность взаимодействия между смесью гидрофторалкан/фтористый водород и органическим соединением составляет, как правило, от 10 мин до 5 час. Преимущественно продолжительность взаимодействия равна по меньшей мере 0,5 часа и, предпочтительно, не менее 1 часа. Как правило, эта продолжительность не превышает 4 час и, предпочтительно, не превышает 2,5 часа.

Когда способ разделения по изобретению осуществляется в непрерывном режиме, время пребывания реагирующих веществ в реакторе, как правило, не менее 0,5 часа. Обычно оно не превышает 30 час. Чаще всего оно варьирует в пределах от 5 до 25 час и, предпочтительно, в пределах от 10 до 20 час. Под временем пребывания реагирующих веществ в реакторе подразумевается отношение объема реакционной среды к объемной скорости реакционной среды на выходе из реактора.

В том случае, когда гидрофторалканом является 1,1,1,3,3-пентафторбутан, а органическим соединением 1,1,1,3,3-пентахлорбутан, хорошие результаты получают при молярном отношении фтористого водорода к 1,1,1,3,3-пентахлорбутану ниже 15, преимущественно в пределах от 5 до 10, при температуре реакции, варьирующей в пределах от 80 до 140^оС, преимущественно от 110 до 120^оС, давлении от 5 до 40 бар, преимущественно от 15 до 25 бар, и времени пребывания реагирующих веществ в реакторе от 0,5 до 25 час.

Взаимодействие между смесью гидрофторалкан/фтористый водород и органическим соединением в способе разделения по изобретению может быть осуществлено в любом реакторе, выполненном из материала, устойчивого к температуре, давлению и используемым реагирующим веществам, в частности к фтористому водороду.

Целесообразно непрерывное удаление всего количества или части образующегося при реакции хлористого водорода. Как правило, удаляют не менее 80% хлористого водорода.

В предпочтительном варианте способа по изобретению смесь продуктов реакции, полученную при взаимодействии смеси гидрофторалкан/фтористый водород с по меньшей мере одним органическим соединением, способным вступать в реакцию с фтористым водородом, подвергают затем по меньшей мере одной стадии обработки с целью выделения гидрофторалкана. Примерами используемых типов обработки в числе прочих являются типы обработки, применяемые для отделения гидрофторалкана от остаточного фтористого водорода, такие, например, как твердофазная адсорбция, например на NaF, отмывка водой, операция экстракции, разделение на подходящей мембране, экстрактивная перегонка или по крайней мере перегонка. Из названных типов обработки хорошие результаты дала перегонка.

В одном из вариантов используется трехступенчатая перегонка. Первая ступень перегонки (I) предназначена для получения по меньшей мере одной фракции, содержащей остаточный фтористый водород. Вторая ступень перегонки (II) предназначена для получения по меньшей мере одной фракции, содержащей нелетучие примеси. Третья ступень перегонки (III) предназначена для получения по меньшей мере одной фракции, состоящей из существенно чистого гидрофторалкана. Может быть применена вся последовательность этих перегонок, дающая удовлетворительный результат разделения и позволяющая выделять по меньшей мере одну фракцию, содержащую существенно чистый гидрофторалкан. Хорошие результаты дала последовательность, в которой вначале выполняется ступень I, затем ступень III и затем ступень II.

При одной из специфических форм осуществления изобретения последнее представляет собой способ разделения смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофторалкан и фтористый водород, состоящий в осуществлении взаимодействия названной смеси с по меньшей мере одним хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана с последующим выделением гидрофторалкана с пониженным содержанием фтористого водорода, причем полученную смесь продуктов реакции предпочтительно подвергают по меньшей мере одной перегонке.

В варианте способа разделения по изобретению, осуществляемого в отсутствие катализатора, реакционную смесь предпочтительно отводят из реактора в жидком состоянии и затем подвергают по меньшей мере одной ступени перегонки.

Целью настоящего изобретения является также предложение способа получения гидрофторалкана исходя из хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественника гидрофторалкана и фтористого водорода.

Таким образом, изобретение относится к способу получения гидрофторалкана, согласно которому в первой стадии реакции по меньшей мере один хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник гидрофторалкана вводят во взаимодействие с фтористым водородом, а в следующей стадии реакции вводят во взаимодействие с фтористым водородом по крайней мере часть продуктов, образовавшихся в первой стадии реакции, причем одна из стадий реакции может включать способ разделения по изобретению.

Как правило, в способе разделения по изобретению гидрофторалкан образуется в первой и последующей стадиях реакции. Обычно степень превращения в гидрофторалкан совокупности используемых хлорсодержащих или хлор- и фторсодержащих предшественников поддерживают в каждой стадии на уровне по меньшей мере 5 мол.%, чаще на уровне по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительно не менее 20 мол.% и, наиболее предпочтительно, не менее 50 мол.%.

Степени превращения в гидрофторалкан совокупности используемых хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественников в первой и последующей стадиях реакции преимущественно различны. В этом случае обычно степень превращения в первой стадии поддерживают, как указано выше, а вторую степень превращения в последующей стадии поддерживают более высокой. Обычно эта вторая степень превращения в гидрофторалкан совокупности используемых хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественников составляет не менее 70 и, преимущественно, не менее 90 мол.%.

Как правило, содержание фтористого водорода в реакционной среде в первой и последующей стадиях реакции различно. Обычно это содержание ниже в первой стадии реакции и выше в последующей стадии.

Как правило, содержание фтористого водорода в реакционной среде в первой стадии реакции составляет по меньшей мере 5% мас. Преимущественно это содержание не ниже 10% мас. Как правило, оно не превышает 20 и, преимущественно, не превышает 15% мас.

Как правило, содержание фтористого водорода в реакционной среде в последующей стадии реакции составляет по меньшей мере 40% мас. Преимущественно это содержание не ниже 60% мас. Как правило, оно не превышает 75 и, преимущественно, не превышает 70% мас.

Способ получения может включать каталитические стадии реакции и/или стадии реакции, проводимые в отсутствие катализатора. В одном из вариантов, который является предпочтительным, способ получения по изобретению включает по меньшей мере одну стадию реакции, проводимую в отсутствие катализатора, и по меньшей мере одну каталитическую стадию реакции.

В последующем описании, с целью упрощения, речь идет только об этом предпочтительном варианте способа получения по изобретению, не ограничивая, однако, объем изобретения только этим предпочтительным вариантом.

В том, что касается стадии реакции, проводимой в отсутствие катализатора, предпочтительные условия реакции соответствуют условиям, описанным выше для взаимодействия смеси гидрофторалкан/фтористый водород с органическим соединением в способе выделения по изобретению.

Обе стадии реакции преимущественно осуществляют в жидкой фазе, а смесь гидрофторалкан/фтористый водород в каталитической стадии отводят в газообразной форме, чаще всего в виде азеотропной композиции.

Гидрофторалканы, которые можно получить с использованием способа получения по изобретению, являются такими же, как и названные выше гидрофторалканы, которые могут быть выделены из их смесей с фтористым водородом с использованием способа разделения по изобретению.

Хлорсодержащие или хлор- и фторсодержащие предшественники, пригодные для использования в каталитической и некаталитической стадиях реакции способа получения гидрофторалкана по изобретению, являются такими же, как названные выше хлорсодержащие или хлор- и фторсодержащие предшественники, пригодные для использования в способе разделения по изобретению. Хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник, используемый в каталитической стадии реакции, преимущественно содержит смесь хлорфторированных полупродуктов, образующихся в некаталитической стадии реакции при взаимодействии по меньшей мере части фтористого водорода смеси гидрофторалкан/фтористый водород с хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана, в результате чего некаталитическая стадия реакции способа получения соответствует реакции описанного выше способа разделения по изобретению.

Различные стадии обработки, пригодные для использования в способе разделения по изобретению, применимы также при необходимости к настоящему способу получения гидрофторалкана.

Способ получения по изобретению особенно эффективен для получения 1,1,1,3,3-пентафторбутана.

Когда способ получения по изобретению применяется для получения 1,1,1,3,3-пентафторбутана, предшественником гидрофторалкана, используемым в каталитической стадии реакции, может быть 1,1,1,3,3-пентахлорбутан, смесь хлорфторированных полупродуктов или же смесь этих продуктов с 1,1,1,3,3-пентахлорбутаном. Хлорфторированными полупродуктами, образующимися в некаталитической стадии реакции способа, являются, в основном, изомеры HCFC-363 и HCFC-364, т.е. изомеры 1,1-дихлор-1,3,3-трифторбутана (HCFC-363kfc), 1,3-дихлор-1,1,3-трифторбутана (HCFC-363lfb), 3,3-дихлор-1,1,1-трифторбутана (HCFC-363mfa), 1-хлор-1,1,3,3-тетрафторбутана (HCFC-364lfc) или 3-хлор-1,1,1,3-тетрафторбутана (HCFC-364mfb) или смесь этих соединений.

Другими возможно присутствующими полупродуктами являются (гидро)хлор(фтор)бутены, такие, например, как 1,1-дихлор-1,3-дифторбут-2-ен и/или 1-хлор-1,1,3-трифторбут-2-ен.

Когда способ получения по изобретению применяется для получения 1,1,1,3,3-пентафторбутана, предшественником гидрофторалкана, используемым в некаталитической стадии реакции, преимущественно является 1,1,1,3,3-пентахлорбутан.

В качестве катализатора реакции каталитической стадии реакции способа получения гидрофторалкана по изобретению могут быть, например, использованы катализаторы, упомянутые выше в качестве катализаторов, пригодных для способа разделения по изобретению.

Количество катализатора, используемого в каталитической стадии реакции способа получения гидрофторалкан по изобретению, может варьировать в широких пределах. Обычно оно составляет не менее 0,5 мол.%, преимущественно по меньшей мере 2 мол.% и, более предпочтительно, по меньшей мере 5 мол.%. Чаще всего оно не превышает 30 мол.% и, более предпочтительно, не превышает 10 мол.%. В каталитической стадии реакции используют фтористый водород в таком количестве, чтобы молярное отношение фтористого водорода к хлорсодержащему или хлор- и фторсодержащему предшественнику гидрофторалкана составляло, как правило, не менее 3. Преимущественно работают при молярном отношении не менее 5. Чаще всего это молярное отношение не превышает 15 и, предпочтительно, не превышает 10.

Температура, при которой осуществляют взаимодействие в каталитической стадии реакции способа обычно не ниже 60^оС. Преимущественно эта температура равна по меньшей мере 80^оС. Как правило, она не превышает 160^оС и, преимущественно, не превышает 140^оС.

Взаимодействие фтористого водорода с хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана в каталитической стадии реакции способа осуществляют преимущественно в жидкой фазе. В этом случае давление подбирают таким образом, чтобы реакционная среда находилась в жидком состоянии. Давление, применяемое для реакции в каталитической стадии реакции способа, варьирует в зависимости от температуры реакционной среды. Как правило, оно ниже или равно 35 бар. Особенно выгодно применение давления ниже или равного 25 бар. Как правило, давление выше или равно 5 бар и, предпочтительно, выше или равно 10 бар.

Каталитическая стадия реакции процесса получения по изобретению может быть осуществлена в периодическом или непрерывном режиме.

Когда каталитическая стадия реакции способа получения по изобретению осуществляется в периодическом режиме, продолжительность реакции, как правило, варьирует в пределах от 10 мин до 5 час. Преимущественно продолжительность реакции равна не менее 0,5 часа и, предпочтительно, не менее 1 часа. Как правило, эта продолжительность не превышает 4 час и, предпочтительно, не превышает 2,5 часа.

Когда каталитическая стадия реакции способа получения по изобретению осуществляется в непрерывном режиме, время пребывания реагирующих веществ в реакторе, как правило, не менее 0,5 часа. Обычно оно не превышает 50 час. Чаще всего оно варьирует в пределах от 10 до 40 час и, предпочтительно, в пределах от 10 до 30 час.

Когда способ получения по изобретению применяют для получения 1,1,1,3,3-пентафторбутана, каталитическую реакцию проводят преимущественно в присутствии тетрахлорида титана или тетрахлорида олова в качестве катализатора, более предпочтительно в присутствии тетрахлорида титана. Хорошие результаты были получены при температурах от 80 до 140^оС, давлении от 10 до 25 бар и времени пребывания реагирующих веществ в каталитическом реакторе от 1 до 5 час.

Реакция в каталитической стадии реакции способа получения по изобретению может быть проведена в любом реакторе, выполненном из материала, устойчивого к температуре, давлению и используемым реагирующим веществам, в частности к фтористому водороду.

На выходе из каталитической стадии реакции способа отводят, преимущественно в газовой фазе, смесь хлористого водорода и гидрофторалкан/фтористый водорода, которая в отдельных случаях имеет азеотропный состав - эту смесь подают на некаталитическую стадию реакции способа по изобретению, возможно после отделения содержащегося в ней хлористого водорода.

Предпочтительная методика работы состоит в проведении каталитической реакции в бойлер-реакторе при таких температуре и давлении, что образующиеся хлористый водород и гидрофторалкан являются газообразными, в то время как реагирующие вещества и другие продукты реакции находятся в основном в жидком состоянии. Бойлер-реактор преимущественно имеет на своем верху дистилляционную колонну для проведения разделения. Для того чтобы избежать накопления в реакторе нелетучих примесей и для поддержания активности катализатора, реактор каталитической стадии реакции способа целесообразно оснастить продувкой.

Специфический вариант осуществления способа получения по изобретению представляет собой способ получения гидрофторалкана, согласно которому в каталитической стадии реакции осуществляют взаимодействие по меньшей мере одного хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественника с фтористым водородом в присутствии катализатора, а в другой, некаталитической стадии реакции, осуществляют взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород, образовавшейся в каталитической стадии реакции, с по меньшей мере одним хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником согласно описанному выше способу разделения по изобретению, причем по крайней мере часть хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественника, используемого в каталитической стадии, приходит с некаталитической стадии.

Когда катализатором является соединение титана, оказывается возможным синтезировать гидрофторалкан в одну стадию.

Третий объект изобретения относится к каталитическому способу получения гидрофторалкана, используемому в качестве каталитической стадии реакции в способе по изобретению, в котором катализатором является соединение титана. Обычно в каталитическом способе по изобретению реакция проводится в жидкой фазе, а соединением титана является галогенид титана, преимущественно тетрахлорид титана. Условия, описанные выше для каталитической стадии реакции способа получения, применимы также к каталитическому способу по изобретению. Каталитический способ по изобретению хорошо применим для синтеза гидрофторалканов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких, например, как 1,1,1,3,3-пентафторпропан и 1,1,1,3,3-пентафторбутан. Особенно хорошо он подходит для синтеза 1,1,1,3,3-пентафторбутана, преимущественно в одну стадию, исходя из 1,1,1,3,3-пентахлорбутана.

Четвертый объект настоящего изобретения относится к способу синтеза гидрофторалкана, согласно которому осуществляют жидкофазное взаимодействие с фтористым водородом по меньшей мере одного хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественника гидрофторалкана, характеризующегося атомным отношением F/Cl ниже 1, в жидкой среде, в которой постоянно поддерживают весовое содержание, выше или равное 50% фторированных или хлорфторированных органических соединений, у которых в среднем атомное отношение F/Cl равно по меньшей мере 1, преимущественно по меньшей мере 1,2 и, особо предпочтительно, по меньшей мере 1,5. Способ синтеза преимущественно осуществляют исходя из хлорсодержащего предшественника гидрофторалкана в отсутствие катализатора.

Под фторированными и хлорфторированными органическими соединениями, для целей настоящего изобретения, подразумеваются, в частности, целевой гидрофторалкан и хлорфторированные полупродукты гидрофторалкана. Сюда же могут также относиться некоторые побочные продукты реакции и/или некоторые примеси, вносимые вместе с используемым в процессе синтеза предшественником. Весовое содержание фторированных и хлорфторированных органических соединений в жидкой среде составляет преимущественно не менее 70%. Особенно предпочтительно их содержание равно по меньшей мере 80%. Как правило, оно не превышает 99 и, преимущественно, 98,5% мас.

Рабочие условия реакции, описанные для способа разделения по изобретению, непосредственно применимы к данному способу синтеза гидрофторалкана. Если вслед за данным способом синтеза гидрофторалкана осуществляют стадии перегонки, описанные для способа разделения по изобретению, рабочие условия в этом случае предпочтительно таковы, что реакционную среду, которая содержит фтористый водород в количестве, меньшем по сравнению с его количеством в азеотропной смеси гидрофторалкан/фтористый водород, отводят в виде жидкой фазы.

Этот способ с успехом применим для синтеза 1,1,1,3,3-пентафторбутана из 1,1,1,3,3-пентахлорбутана.

Когда способ применяют для синтеза 1,1,1,3,3-пентафторбутана, преимущественно по меньшей мере 50% жидкой реакционной среды составляют 1,1,1,3,3-пентафторбутан и изомеры продуктов HCFC-363 и HCFC-364.

Названный способ синтеза обладает преимуществами, обусловленными тем, что присутствие в жидкой реакционной среде значительных количеств целевого гидрофторалкана и его хлорфторированных полупродуктов придает среде свойство растворителя по отношению к смеси фтористого водорода и хлорсодержащего или хлор- и фторсодержащего предшественника гидрофторалкана, что позволяет увеличить выход реакции, в частности, потому что некоторые малореационно-способные хлорфторированные полупродукты, накапливающиеся в среде в отсутствие гидрофторалкана, по-видимому, образуются в условиях способа синтеза по изобретению в значительно более ограниченных количествах.

Изобретение относится также к азеотропным или псевдоазеотропным композициям, состоящим в основном из 1,1,1,3,3-пентафторбутана (от 1,5 до 27,5 мол.%) и фтористого водорода (от 72,5 до 98,5 мол.%).

С точки зрения фундаментальной теории, термодинамическое состояние жидкости определяется четырьмя независимыми переменными: давлением (Р), температурой (Т), составом жидкой фазы (Х) и составом газообразной фазы (Y). Истинный азеотроп представляет собой особую систему из 2 или нескольких компонентов, для которых при данной температуре и данном давлении состав жидкой фазы Х в точности совпадает с составом газообразной фазы Y. Псевдоазеотропом является система из 2 или нескольких компонентов, для которых при данной температуре и данном давлении состав жидкой фазы Х в значительной степени близок к составу газообразной фазы Y. Практически это означает, что составляющие таких азеотропных и псевдоазеотропных систем нельзя легко разделить с использованием перегонки.

Под псевдоазеотропной смесью, для целей настоящего изобретения, подразумевается смесь двух составляющих, точка кипения которой (при данном давлении) отличается от точки кипения истинного азеотропа максимум на 0,5^оС. Предпочтительны смеси, точка кипения которых отличается от точки кипения истинного азеотропа максимум на 0,2^оС. Особенно предпочтительны смеси, точка кипения которых отличается от точки кипения истинного азеотропа максимум на 0,1^оС.

1,1,1,3,3-Пентафторбутан и фтористый водород образуют бинарный азеотроп или псевдоазеотроп, когда их смесь содержит приблизительно от 72,5 до 98,5 мол.% фтористого водорода. При давлении 1 бар бинарная композиция в основном состоит из приблизительно 91-98,5 мол.% фтористого водорода и 1,5-9 мол.% 1,1,1,3,3-пентафторбутана и обладает точкой кипения минимум приблизительно 18^оС. При давлении 10 бар бинарная композиция в основном состоит из приблизительно 78-85 мол.% фтористого водорода и 15-22 мол.% 1,1,1,3,3-пентафторбутана и обладает точкой кипения минимум около 90^оС. При давлении 12 бар бинарная композиция в основном состоит из приблизительно 75-84 мол.% фтористого водорода и 16-25 мол.% 1,1,1,3,3-пентафторбутана и обладает точкой кипения минимум около 97^оС.

Выраженное изменение концентрации составляющих азеотропа с изменением давления является совершенно неожиданным. Таким образом, имеется возможность, используя способ по изобретению, выделять существенно чистые составляющие азеотропа, а также, в зависимости от давлении, азеотропные фракции, обогащенные либо фтористым водородом, либо 1,1,1,3,3-пентафторбутаном.

Композиции по изобретению могут быть использованы, например, для очистки 1,1,1,3,3-пентафторбутана. Когда имеется потребность в очистке 1,1,1,3,3-пентафторбутана, содержащего примеси, которые не образуют азеотропа с фтористым водородом или азеотроп которых с фтористым водородом имеет точку кипения, значительно отличающуюся от точки кипения композиций по изобретению, можно использовать композиции для отделения, с одной стороны, 1,1,1,3,3-пентафторбутана и фтористого водорода и, с другой стороны, для отделения примесей. Примером такого использования является отделение 1,1,1,3,3-пентафторбутана и фтористого водорода от реакционной смеси, получаемой синтезом 1,1,1,3,3-пентафторбутана гидрофторированием хлорсодержащего предшественника, например описанным выше способом. При таком использовании предпочтительна композиция по изобретению, обогащенная 1,1,1,3,3-пентафторбутаном. Обычно композиция содержит по меньшей мере 10 мол.% 1,1,1,3,3-пентафторбутана. Чаще композиция содержит по меньшей мере 15 мол.% 1,1,1,3,3-пентафторбутана. Предпочтительнее содержание по меньшей мере 20 мол.% 1,1,1,3,3-пентафторбутана.

Фиг.1-4 иллюстрируют, соответственно, специфические варианты осуществления способа разделения смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофторалкан и фтористый водород, способа получения гидрофторалкана и азеотропных или псевдоазеотропных композиций, соответствующих настоящему изобретению.

Фиг.1 иллюстрирует вариант способа разделения по изобретению, в котором взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород с органическим соединением, который может быть, в частности, хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана, осуществляется в отсутствие катализатора.

На установке, схема которой изображена на фиг.1, забираемый из резервуара (1) хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник гидрофторалкана вводят через линию (2) в реактор (5). Разделяемая согласно изобретению смесь гидрофторалкан/фтористый водород поступает из резервуара (3) через линию (4) в реактор (5). В реакторе (5) фтористый водород из смеси гидрофторалкан/фтористый водород взаимодействует с хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана с образованием смеси продуктов реакции, содержащей гидрофторалкан, уменьшенное количество фтористого водорода, хлористый водород, хлор- и фторсодержащие полупродукты, возможно непрореагировавший хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник и нелетучие примеси. Хлористый водород отводят в газообразной форме от смеси других продуктов реакции через линию (6), отделяют от других возможно захваченных продуктов реакции в сепараторе (7) и выводят через линию (8). Другие возможно захваченные продукты реакции возвращают в реактор (5) через линию (9).

Смесь других продуктов реакции направляют в жидком состоянии через линию (10) на стадию перегонки (11). В головной части дистилляционной колонки (12) отбирают смесь, содержащую гидрофторалкан и фтористый водород, которая может быть возвращена в реактор (5) через линию (12). В нижней части колонки (13) получают смесь продуктов, содержащую главным образом гидрофторалкан, хлор- и фторсодержащие полупродукты гидрофторалкана, возможно непрореагировавший предшественник и нелетучие примеси.

Фиг.2 иллюстрирует вариант способа разделения по изобретению, в котором взаимодействие смеси гидрофторалкан/фтористый водород с органическим соединением, который может быть, в частности, хлорсодержащим или хлор- и фторсодержащим предшественником гидрофторалкана, осуществляется в присутствии катализатора. Части этой установки, идентичные частям установки, изображенной на фиг.1, обозначаются теми же числами. Описание этих частей повторяться не будет.

В этом варианте продукты реакции отводят в газообразном состоянии через линию (14) и направляют в сепаратор (15). Хлористый водород отводят через линию (16). Другие продукты реакции направляют через линию (17) на стадию перегонки (11). В головной части дистилляционной колонки (12) отбирают смесь, содержащую гидрофторалкан и фтористый водород, которая может быть возвращена в реактор (5) через линию (12). В нижней части колонки (13) получают смесь продуктов, содержащую главным образом гидрофторалкан, хлор- и фторсодержащие полупродукты гидрофторалкана, возможно непрореагировавший предшественник и нелетучие примеси.

Для того чтобы избежать накопления нелетучих примесей в реакторе (5) и поддерживать активность катализатора, реактор (5) оснащают продувкой (18).

Способ получения гидрофторалкана в двух стадиях реакции по изобретению иллюстрируется схемой реакции, приведенной на фиг.3.

Части этой установки, идентичные частям установки, изображенной на фиг.1, обозначаются теми же числами. Описание этих частей повторяться не будет.

Отбираемую через линию (13) смесь продуктов, содержащую главным образом гидрофторалкан, хлор- и фторсодержащие полупродукты гидрофторалкана, возможно непрореагировавший предшественник и нелетучие примеси, направляют на перегонку (19). В головной части дистилляционной колонки (20) отбирают существенно чистый гидрофторалкан. В нижней части колонки (21) получают смесь, содержащую гидрофторалкан, хлор- и фторсодержащие полупродукты гидрофторалкана, нелетучие примеси и, возможно, непрореагировавший предшественник, которую направляют на третью перегонку (22).

В головной части дистилляционной колонки (23) отбирают смесь, содержащую гидрофторалкан, хлор- и фторсодержащие полупродукты гидрофторалкана и, возможно, непрореагировавший предшественник. В нижней части колонки (24) получают нелетучие примеси, которые удаляют с установки.

Смесь продуктов, отобранную в головной части колонки (22), направляют в каталитический реактор (25) через линию (23). Кроме того, в отличие от установки, изображенной на фиг.1, смесь гидрофторалкана и фтористого водорода, отбираемую в головной части колонки (11), также направляют в реактор (25) через линию (26).

В реактор (25), в котором находится катализатор, подают через линию (28) забираемый из резервуара (27) фтористый водород. В реакторе (25) фтористый водород взаимодействует с продуктами из колонки (22). Смесь гидрофторалкан/фтористый водород с хлористым водородом отводят из реактора (25) в газообразном состоянии через линию (29) и направляют в сепаратор (30). Смесь гидрофторалкан/фтористый водород с хлористым водородом направляют через линию (31) в реактор (5). Другие продукты реакции возвращают в реактор (25) через линию (32).

Для того чтобы избежать накопления нелетучих примесей в реакторе и поддерживать активность катализатора, реактор (25) оснащают продувкой (33).

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объема.

В приведенном ниже примере 1 степень превращения (СП) 1,1,1,3,3-пентахлорбутана (РСВа) представляет собой выраженное в процентах отношение введенного в процесс количества минус непревращенное (непрореагировавшее) количество к введенному в процесс количеству.

Пример 1

Пример 1 был осуществлен на установке в соответствии с фиг.1.

В 0,5-л реактор из нержавеющей стали, оборудованный лопастной механической мешалкой, температурным датчиком и погружной трубкой, позволяющей отбирать пробы жидкой фазы в процессе испытания, загружают 5,02 моль фтористого водорода в виде смеси азеотропного состава, содержащей 0,475 моль 1,1,1,3,3-пентафторбутана (молярное отношение HF/1,1,1,3,3-пентафторбутан равно 10,6) и 0,739 моль 1,1,1,3,3-пентахлорбутана. После этого реактор погружают в термостатируемую баню и при непрерывном перемешивании поддерживают температуру 120^оС. Давление регулируют на уровне 25 бар. Отбор проводят после 1, 3 и 30 час реакции. Результаты собраны в приведенной ниже таблице. Степень превращения используемого в реакции 1,1,1,3,3-пентахлорбутана между 1 и 30 час реакции, соответственно, изменялась от 94 до 100 мол.%. Молярное отношение HF/1,1,1,3,3-пентафторбутан между 1 и 30 час реакции, соответственно, понизилось от 6 до 1,8. Указаны также количества 1,1,1,3,3-пентафторбутана (HFC-365mfc) и хлорфторированных полупродуктов (HCFC-361, -362, -363 и -364), присутствующих в реакционной среде после ряда отборов проб.

Продолжительность реакции, час 1 3 30 СП PCBa, % 94 >99,9 100 Количество HCFC-365mfc, моль (в реакционной среде) 0,51 0,64 0,99 Количество HCFC-364, моль (в реакционной среде) 0,30 0,35 0,074 Количество HCFC-363, моль (в реакционной среде) 0,09 0,13 0,10 Количество HCFC-362, моль (в реакционной среде) 0,16 0,04 <0,007 Количество HCFC-361, моль (в реакционной среде) 0,007 <0,007 <0,007 Потребленный HF, моль 1,94 2,70 3,20 Оставшийся HF, моль 3,08 2,30 1,80 HF/HFC-365mfc, моль/моль 6,0 3,6 1,8

Пример 2

В тот же реактор, как в примере 1, загружают 5,0 моль фтористого водорода и 0,053 моль тетрахлорида титана. После этого реактор погружают в термостатируемую баню и при непрерывном перемешивании поддерживают температуру 135^оС. Давление регулирует на уровне 25 бар. В реактор непрерывно подают 0,1 моль/ч 1,1,1,3,3-пентахлорбутана и 1 моль/ч фтористого водорода. Реактор непрерывно дегазируют таким образом, чтобы уровень реакционной смеси в реакторе оставался практически постоянным. Количество 1,1,1,3,3-пентафторбутана в выводимых газах соответствовало выходу 97% в расчете на введенный 1,1,1,3,3-пентахлорбутан.

Реакцию в этих условиях проводили в течение 30 час и выход оставался постоянным.

Выводимые газы представляли собой смесь фтористый водород/1,1,1,3,3-пентафторбутан с молярным отношением, близким к 5/1, которую можно было с успехом использовать в способе разделения по изобретению.

Примеры 3-5 на фиг.4 представляют паро-жидкостные равновесия для бинарных композиций 1,1,1,3,3-пентафторбутана с фтористым водородом при трех различных значениях давления. x HF обозначает молярную концентрацию фтористого водорода в жидкой фазе, а y HF обозначает молярную концентрацию фтористого водорода в газовой фазе. Данные, на которых основаны кривые, были получены расчетом с помощью компьютерной программы Aspen Plus^® фирмы Aspen Tech^® на основе измеренных и рассчитанных термодинамических свойств смесей 1,1,1,3,3-пентафторбутана с фтористым водородом. Пример 3 дается с помощью кривых, соответствующих давлению 1 бар. Пример 4 дается с помощью кривых, соответствующих давлению 10 бар. Пример 5 дается с помощью кривых, соответствующих давлению 15 бар.

Изобретение относится к способу синтеза гидрофторалкана, в котором по меньшей мере один хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник гидрофторалкана, имеющий атомное отношение F/Cl менее 1, вводят в реакцию в жидкой фазе с фтористым водородом в жидкой среде, причем в указанной среде постоянно поддерживается весовое содержание, большее или равное 50% фторсодержащих или хлор- и фторсодержащих органических соединений, имеющих среднее атомное отношение F/Cl по меньшей мере 1. Технический результат - повышение выхода продукта. 10 з.п.ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ синтеза гидрофторалкана, в котором по меньшей мере один хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник гидрофторалкана, имеющий атомное отношение F/Cl менее 1, вводят в реакцию в жидкой фазе с фтористым водородом в жидкой среде, причем в указанной среде постоянно поддерживается весовое содержание большее или равное 50% фторсодержащих или хлор- и фторсодержащих органических соединений, имеющих среднее атомное отношение F/Cl по меньшей мере 1.
2. Способ по п.1, в котором среднее атомное отношение F/Cl составляет по меньшей мере 1,5.
3. Способ по п.1, в котором весовое содержание фторсодержащих или хлор- и фторсодержащих органических соединений в жидкой среде равно по меньшей мере 70%.
4. Способ по п.3, в котором весовое содержание фторсодержащих или хлор- и фторсодержащих органических соединений в жидкой среде составляет от 80 до 98,5%.
5. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при температуре от 60 до 160°С.
6. Способ по п.5, в котором реакцию проводят при температуре от 80 до 140°С.
7. Способ по п.1, в котором давление, используемое в реакции, составляет от 5 до 35 бар.
8. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют, исходя из хлорсодержащего предшественника гидрофторалкана, в отсутствие катализатора.
9. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют в присутствии тетрахлорида титана в качестве катализатора.
10. Способ по одному из пп.1-9, в котором гидрофторалкан представляет собой 1,1,1,3,3-пентафторбутан, а указанным предшественником является 1,1,1,3,3-пентахлорбутан.
11. Способ по п.10, в котором по меньшей мере 50% жидкой реакционной смеси состоит из 1,1,1,3,3-пентафторбутана и изомеров HCFC-363 и HCFC-364.