СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C67/03 C12P7/62 C07C67/48 C12P7/64 C07C67/54 C07C67/58 C07C69/22 C11C3/00 C11C3/10 

Уровень техники

Алкоголиз растительных масел и животных жиров был экстенсивно исследован с целью получения сложных алкиловых эфиров жирных кислот, которые можно использовать в качестве дизельного топлива. Обычно используемые катализаторы алкоголиза включают гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов. Данные неферментные катализаторы невыгодны, поскольку их необходимо удалять с глицерином, побочным продуктом, и нельзя использовать повторно. Кроме того, очистка глицерина является трудной, поскольку он содержит значительное количество такого катализатора.

В качестве альтернативы для получения сложных алкиловых эфиров из натуральных масел в реакции ферментного алкоголиза были использованы липазы, ферментные катализаторы. Однако они могут быть инактивированы некоторыми используемыми в реакции алкоголиза спиртами или образующимся в данной реакции глицерином. Замена или регенерация липазы увеличивает стоимость. Таким образом, существует необходимость в разработке рентабельного способа получения сложных алкиловых эфиров в подходящем с коммерческой точки зрения масштабе, в котором инактивация липазы минимизирована.

Данное изобретение основано на открытии того факта, что смесь с высоким содержанием сложных алкиловых эфиров высокой чистоты можно легко получить из масляного сырья (например, растительных масел или животных жиров) катализируемой липазой реакцией, в которой инактивация липазы минимизирована.

В одном аспекте, данное изобретение предлагает способ получения сложного алкилового эфира реакцией переэтерификации или эстерификации. Способ включает (1) смешение источника масла, содержащего триглицерид или карбоновую кислоту, с первым первичным спиртом или первым вторичным спиртом в первом органическом растворителе с получением первого раствора, где каждая молекула первого органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом; (2) взаимодействие триглицерида или карбоновой кислоты с первым первичным спиртом или первым вторичным спиртом в присутствии первой липазы с получением первого сложного алкилового эфира, где первый раствор не подвергается разделению фаз в течение реакции, и (3) выделение первого сложного алкилового эфира из первого раствора.

Примеры подходящего источника масла включают растительное масло (например, масло микроводорослей), животный жир (например, рыбий жир, свиное сало, топленый жир или твердый животный жир), отходы топленого животного жира (например, жир из отходов ресторанов) или их гидролизные фракции (например, карбоновые кислоты). Перед стадией смешения источник масла можно нагреть до 150-215°C и охладить до комнатной температуры.

Перед взаимодействием источник масла можно смешать с первым первичным спиртом или первым вторичным спиртом в первом органическом растворителе, получая однофазный раствор. Примеры первого первичного и вторичного спиртов включают спирты, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, такие как метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, 3-метил-1-бутанол, гексанол, октанол, деканол или лауриловый спирт. Примеры первого органического растворителя включают пиридин или С4-С8 третичный спирт (например, трет-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 3-этил-3-пентанол, 2,3-диметил-2-пентанол, 2,3-диметил-3-пентанол, 2,2,3-триметил-3-пентанол, 2-метил-2-гексанол или 3-метил-3-гексанол). Первый органический растворитель также можно смешать с другими подходящими растворителями. Предпочтительно, первый органический растворитель можно смешать со сложным алкиловым эфиром, который может представлять собой сложный алкиловый эфир, полученный способом по данному изобретению, или сложный алкиловый эфир, полученный из других источников (например, полученный из коммерческого источника). Когда первый органический растворитель используют совместно с другим растворителем, его добавляют в количестве, достаточном для сохранения гомогенности первого раствора в течение реакции, посредством этого минимизируя инактивацию первой липазы. Термин ″липаза″ относится к ферменту, способному катализировать реакцию переэтерификации или эстерификации. Примеры включают липазу из candida antarctica, липазу из thermomyces lanuginosa, липазу из pseudomonas fluorescens, липазу из pseudomonas cepacia или липазу из chromobacterium viscosum. Первая липаза может включать одну липазу или комбинацию двух или более липаз. Липазу предпочтительно иммобилизовать на носителе в первом реакторе. Реакцию переэтерификации или эстерификации можно осуществлять при 0-95°C (например, 20-95°C) в течение 1-180 минут (например, 10-90 минут или 20-60 минут), чтобы получить первый сложный алкиловый эфир.

В ходе реакции переэтерификации между источником масла, содержащим триглицерид, и первым первичным или вторичным спиртом в качестве побочного продукта образуется глицерин. Неожиданно было обнаружено, что первый сложный алкиловый эфир можно легко получить разделением фаз первого сложного алкилового эфира и глицерина после удаления первого органического растворителя и непрореагировавшего первого первичного или вторичного спирта посредством выпаривания. Вышеуказанный источник масла также может содержать моноглицериды, диглицериды или карбоновые кислоты. Моноглицериды и диглицериды взаимодействуют с первым первичным или вторичным спиртом схожим образом, что и триглицерид. Карбоновые кислоты взаимодействуют с первым первичным или вторичным спиртом посредством реакции эстерификации, в которой в качестве побочного продукта образуется вода, и ее можно легко удалить в течение процесса выпаривания.

В течение реакции эстерификации между источником масла, содержащим карбоновую кислоту, и первым первичным или вторичным спиртом в качестве побочного продукта образуется вода (глицерин не образуется). Также неожиданно было обнаружено, что первый сложный алкиловый эфир можно легко получить, удаляя первый органический растворитель, непрореагировавший первый первичный или вторичный спирт и воду с помощью выпаривания. Когда вышеуказанный источник масла содержит значительное количество триглицеридов, диглицеридов или моноглицеридов, первый сложный алкиловый эфир можно получить способом, описанным в предшествующем параграфе.

Если полученный выше первый сложный алкиловый эфир загрязнен моноглицеридами, диглицеридами, триглицеридом или карбоновой кислотой, примеси можно удалить дополнительным взаимодействием со спиртом посредством другой реакции переэтерификации или эстерификации. Конкретно, первый сложный алкиловый эфир можно смешать со вторым первичным спиртом или вторым вторичным спиртом, необязательно во втором органическом растворителе, с получением второго раствора. Каждая молекула второго органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом. Второй органический растворитель может быть таким же или отличным от первого органического растворителя. Второй первичный или вторичный спирт, предпочтительно, является таким же, как первый первичный или вторичный спирт. Моноглицериды, диглицериды, триглицерид или карбоновая кислота во втором растворе затем могут прореагировать со вторым первичным или вторым вторичным спиртом в присутствии второй липазы, давая второй сложный алкиловый эфир. В данной реакции второй раствор не подвергается разделению фаз. Вторая липаза может быть такой же или отличной от первой липазы. Затем полученные таким образом первый и второй сложные алкиловые эфиры можно выделить из второго раствора. Предпочтительно, второй сложный алкиловый эфир идентичен первому сложному алкиловому эфиру.

Детали одного или нескольких вариантов осуществления изобретения на практике изложены в описании, которое следует далее. Другие характерные особенности, цели и преимущества изобретения будут очевидны из описания и формулы изобретения.

Детальное описание

Данное изобретение относится к способу получения сложных алкиловых эфиров из сырья реакцией ферментной переэтерификации или эстерификации. Ниже приводится пример получения сложных алкиловых эфиров:

Сначала источник масла, содержащий триглицерид (например, соевое масло), смешивают с первым первичным или вторичным спиртом (например, безводным метанолом) в первом органическом растворителе (например, безводном С4-С8 третичном спирте или безводном пиридине) в первом смесителе, получая первый раствор, который остается однофазным в течение описанной здесь реакции переэтерификации. Источник масла может быть очищен от смол или рафинирован. Предпочтительно, он содержит минимальное количество фосфолипидов (например, менее 0,2 мас.% или менее 0,001 мас.%). Типично, количество первого первичного или вторичного спирта примерно на 10-50 мол.% превышает стехиометрическое количество, требуемое для полной конверсии источника масла. Первый органический растворитель является инертным в последующей катализируемой липазой реакции (т.е. не реагирует с триглицеридом в существенной степени или не оказывает инактивирующего действия на липазу). Если источник масла содержит жирные кислоты, то в качестве первого органического растворителя можно использовать пиридин. Необязательно, первый органический растворитель можно смешать с другим органическим растворителем, таким как сложный алкиловый эфир. Использование сложного алкилового эфира в качестве со-растворителя продлевает срок службы липазы для последующей реакции переэтерификации или эстерификации. Стадию смешения можно осуществить при температуре реакции или при любой другой подходящей температуре.

Перед стадией смешения источник масла также можно нагреть до температуры от 150 до 215°C в течение некоторого периода времени (например, 5-60 минут) и затем охладить до температуры реакции. Время нагрева различается в зависимости от используемого источника масла. Использование термически обработанного источника масла неожиданно укорачивает время реакции.

Затем полученный таким образом первый раствор подают в первый реактор, который заполнен первой липазой, иммобилизованной на носителе. Первый реактор может представлять собой реактор с насадочным слоем (например, реактор идеального вытеснения) или любой другой подходящий реактор, известный из уровня техники. Типично, температуру первого реактора в ходе взаимодействия поддерживают постоянной (например, 0-95°C). Первый раствор, предпочтительно, содержит менее 10000 ч./млн (например, менее 5000 ч./млн) по массе воды, перед тем как его подают в первый реактор. Скорость потока первого раствора через реактор контролируют таким образом, чтобы время пребывания было бы таким же, как и оцененное время реакции. Время реакции, которое можно определить эмпирически, зависит от используемой липазы или состава первого раствора. Типично, оно находится в диапазоне от 1-180 минут. В течение реакции первый раствор является гомогенным и не подвергается разделению фаз, посредством чего минимизируя инактивацию первой липазы глицерином или первым первичным или вторичным спиртом.

Затем выходящий поток из первого реактора направляют в первый вакуумный испаритель, в который может подаваться азот или деаэрированный перегретый пар. Вакуумный испаритель может представлять собой испаритель с падающей пленкой, тонкопленочный испаритель, концентрационную колонну или любой другой подходящий испаритель, известный из уровня техники. Температура и давление в первом испарителе могут различаться в зависимости от первого органического растворителя и первого первичного или вторичного спирта, используемого в предшествующей реакции. Типично, температура составляет менее 120°C, и давление составляет менее 100 мм Hg. Воду (содержащуюся в источнике масла или образующуюся в течение реакции), первый органический растворитель и непрореагировавший первый первичный или вторичный спирт удаляют в первом испарителе. Затем их можно собрать и отделить (в чистой форме или в виде смеси) друг от друга в регенерационной установке, которая состоит из последовательности аппаратов для разделения или удаления жидкостей. Удаленную из регенерационной установки воду обычно направляют в оборудование для очистки воды и сбрасывают. Первый органический растворитель и непрореагировавший первый первичный или вторичный спирт можно регенерировать и повторно использовать в указанной выше стадии смешения. Предпочтительно, они содержат минимальное количество воды так, что первый раствор содержит менее 10000 ч./млн массовых воды перед тем, как его направляют в первый реактор.

Остаток, выходящий из первого вакуумного испарителя, затем можно охладить и направить в первый сепаратор для разделения жидкостей. Температуру сепаратора можно поддерживать при 20-80°C, чтобы минимизировать образование твердого вещества. В сепараторе остатку дают возможность осесть с образованием двух слоев. Глицерин, побочный продукт, образует нижний слой. Его можно легко собрать из сепаратора и дополнительно очистить, удаляя остаточное количество воды, первого органического растворителя и непрореагировавшего первого первичного или вторичного спирта в вакуумном испарителе. Верхний слой содержит первый сложный алкиловый эфир, и его можно использовать без дополнительной очистки в определенных областях использования, например, в качестве смазочных масел, эмульгаторов, моющих средств и растворителей. Полученный таким образом первый сложный алкиловый эфир также можно использовать в качестве со-растворителя в первом растворе. Сепаратор для разделения жидкостей может не потребоваться для очистки сложного алкилового эфира, полученного реакцией эстерификации между источником масла, содержащим карбоновую кислоту, и спиртом, поскольку глицерин в качестве побочного продукта не образуется.

Первый сложный алкиловый эфир, полученный выше, может дополнительно взаимодействовать со спиртом посредством другой реакции переэтерификации или эстерификации для удаления примесей. Конкретно, первый сложный алкиловый эфир можно направить во второй смеситель и смешать со вторым первичным или вторичным спиртом, необязательно во втором органическом растворителе, получая второй раствор, который остается однофазным в течение описанной здесь реакции переэтерификации. Предпочтительно второй первичный или вторичный спирт является таким же, как первый первичный или вторичный спирт.

Когда второй первичный или вторичный спирт один не может образовать однофазный раствор с первым сложным алкиловым эфиром, во второй раствор необходимо включить второй органический растворитель. Количество второго первичного или вторичного спирта и второго органического растворителя является таким, что второй раствор не подвергается разделению фаз в течение последующей реакции переэтерификации или эстерификации. Данное количество может быть в избытке, чтобы ускорить завершение последующей реакции. Оно может быть равно количеству, добавляемому в первый смеситель.

Когда второй первичный или вторичный спирт может один образовать однофазный раствор с первым сложным алкиловым эфиром, второй органический растворитель можно использовать или не использовать. Другими словами, в такой ситуации второй раствор может содержать или не содержать второй органический растворитель.

Затем второй раствор направляют во второй реактор, который содержит носитель с иммобилизованной второй липазой. Температуру во втором реакторе поддерживают постоянной, и типично она равна температуре в первом реакторе. Время пребывания во втором реакторе, как правило, меньше чем в первом реакторе, и его можно определить эмпирически. Выходящий поток из второго реактора затем направляют во второй вакуумный испаритель, в котором воду, второй органический растворитель и непрореагировавший второй первичный или вторичный спирт удаляют и направляют в указанную выше регенерационную установку. Остаток из второго вакуумного испарителя затем направляют во второй сепаратор для разделения жидкостей. Побочный продукт, представляющий собой глицерин, отделяют от остатка и объединяют с глицерином, полученным в первом сепараторе для разделения жидкостей. Из второго сепаратора для разделения жидкостей можно получить сложный алкиловый эфир с высокой чистотой. Его можно использовать в качестве дизельного топлива, смазочных масел или химических промежуточных продуктов. Также его можно использовать в качестве со-растворителя в указанном выше первом растворе.

Вышеописанный способ можно осуществить периодическим методом или непрерывным методом, т.е. непрерывным способом получения. Типично, непрерывный метод можно использовать для поддержания разумной стоимости производства. Поскольку липаза, как правило, теряет активность после воздействия повышенной температуры сверх некоторого предела времени, непрерывный способ можно остановить или переключить на другую реакторную систему после работы в течение определенного периода времени, так чтобы продлить срок службы липазы. Срок службы липазы различается в зависимости от температуры реакции, типа липазы и типа органического растворителя. Непрерывный метод нет необходимости останавливать или переключать на другую реакторную систему, когда реакцию переэтерификации или эстерификации осуществляют при комнатной температуре или ниже.

Конкретные примеры, приведенные ниже, следует истолковывать исключительно в качестве иллюстративных и никоим образом не ограничивающими оставшуюся часть описания. Без дальнейшего уточнения считается, что специалист в данной области, основываясь на приведенном здесь описании, использует настоящее изобретение в наиболее полной степени. Все цитируемые здесь публикации настоящим включаются ссылкой во всей своей полноте.

Пример 1

В качестве источника масла для получения сложного алкилового эфира использовали соевое масло. Конкретно, рафинированное соевое масло (55,4 мас.%) смешали с безводным метанолом (8,6 мас.%) и безводным трет-бутанолом (36 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Затем раствор подали в первый реактор, который заполнен NOVOZYM 435 (липаза из candida antarctica; NOVOZYMES A/S, Bagsvaerd, Дания). Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе (макропористая смола) и затем поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Время реакции составляло 62 минуты. После завершения реакции раствор направили в вакуумный испаритель и затем в сепаратор для разделения жидкостей, получая продукт. Состав продукта определили ВЭЖХ (колонка: Luna Su C18(2) 250x4,6 мм, phenomenex; мобильные фазы: метанол, гексан и изопропанол; УФ-детектор: UV-2075, JASCO, Япония). Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 96,19 мас.% сложных алкиловых эфиров, 3,59 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,22 мас.% триглицеридов.

В другом эксперименте в качестве со-растворителя использовали сложный алкиловый эфир. Конкретно, рафинированное соевое масло (49,1 мас.%) смешали с безводным метанолом (7,6 мас.%), безводным трет-бутанолом (20,5 мас.%) и сложным алкиловым эфиром (22,8 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такими же, как условия, описанные выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 58,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 96,10 мас.% сложных алкиловых эфиров, 3,23 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,67 мас.% триглицеридов.

В еще одном эксперименте в качестве со-растворителей использовали трет-амиловый спирт и сложный алкиловый эфир. Конкретно, рафинированное соевое масло (40,8 мас.%) смешали с безводным метанолом (6,3 мас.%), безводным трет-амиловым спиртом (37,3 мас.%) и сложным алкиловым эфиром (15,6 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такими же, как условия, описанные выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 53,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 96,96 мас.% сложных алкиловых эфиров, 2,64 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,40 мас.% триглицеридов.

Пример 2

Полученный в примере 1 сложный алкиловый эфир смешали с безводным метанолом и безводным трет-бутанолом в другом смесителе, получая однофазный раствор. Полученный таким образом раствор содержал 70,00 мас.% сложного алкилового эфира, 2,8 мас.% примесей (т.е. 2,47 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,31 мас.% триглицеридов), 7,28 мас.% метанола и 19,94 мас.% трет-бутанола. Затем раствор подали в другой реактор, который заполнен NOVOZYM 435. Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе и затем поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Время реакции составляло 17,5 минут. После завершения реакции раствор направили во второй вакуумный испаритель и затем во второй сепаратор для разделения жидкостей, получая продукт. Состав продукта определили ВЭЖХ.

Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 99,24 мас.% сложных алкиловых эфиров, 0,65 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,11 мас.% триглицеридов.

Пример 3

В качестве исходных материалов для получения сложных алкиловых эфиров способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, использовали источники масла, отличные от соевого масла. Источники масла включали жир из отходов ресторанов, содержащий высшие свободные жирные кислоты, жир из отходов ресторанов, содержащий низшие свободные жирные кислоты, твердый животный жир, свиное сало, рыбий жир, пальмовое масло и касторовое масло. В одном эксперименте использовали жир из отходов ресторанов, содержащий высшие свободные жирные кислоты. Конкретно, в реактор, содержащий NOVOZYM 435, подали раствор, содержащий такой жир из отходов ресторанов (49,1 мас.%), безводный метанол (7,6 мас.%), трет-бутанол (20,5 мас.%) и сложный алкиловый эфир (22,8 мас.%). Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе и затем поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Время реакции составляло 24,0 минуты. Продукт из реактора выделили и его состав определили ВЭЖХ. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 96,63 мас.% сложных алкиловых эфиров, 3,17 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,20 мас.% триглицеридов.

В другом эксперименте в качестве источника масла использовали рыбий жир (животный жир). Конкретно, рыбий жир (52,4 мас.%) смешали с безводным метанолом (7,8 мас.%) и безводным пиридином (39,8 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такие же, как описанные выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 25,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 95,63 мас.% сложных алкиловых эфиров, 3,03 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 1,34 мас.% триглицеридов.

В еще одном эксперименте в качестве источника масла использовали пальмовое масло (растительное масло). Конкретно, растительное масло (46,5 мас.%) смешали с безводным метанолом (7,5 мас.%) и безводным трет-амиловым спиртом (46,0 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такие же, как описанные выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 41,0 минуты. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 96,97 мас.% сложных алкиловых эфиров, 1,95 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 1,08 мас.% триглицеридов.

Пример 4

Для получения сложных алкиловых эфиров способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, в качестве исходных материалов использовали первичные спирты. Использованные спирты включали метанол, этанол, изобутанол, 3-метил-1-бутанол, гексанол, октанол, деканол и лауриловый спирт. В одном эксперименте в реактор, содержащий NOVOZYM 435, подали раствор, содержащий рыбий жир (52,0 мас.%), этанол (11,2 мас.%) и безводный трет-бутанол (36,8 мас.%). Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе и затем поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Время реакции составляло 39,0 минут. Продукт из реактора выделили и его состав определили ВЭЖХ. Неожиданно было обнаружено, что полученный выше продукт содержал 97,44 мас.% сложных алкиловых эфиров, 1,44 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 1,11 мас.% триглицеридов.

В другом эксперименте в качестве исходного материала использовали гексанол (С6 спирт). Конкретно, соевое масло (53,7 мас.%) смешали с безводным гексанолом (26,6 мас.%) и безводным трет-бутанолом (19,7 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такими же, как описано выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 46,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 95,06 мас.% сложных алкиловых эфиров, 4,11 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,88 мас.% триглицеридов.

В еще одном эксперименте в качестве исходного материала использовали лауриловый спирт (С12 спирт). Конкретно, соевое масло (37,2 мас.%) смешали с безводным лауриловым спиртом (33,6 мас.%) и безводным трет-бутанолом (29,2 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такими же, как описано выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 66,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 95,03 мас.% сложных алкиловых эфиров, 4,07 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 0,90 мас.% триглицеридов.

Пример 5

Для получения сложных алкиловых эфиров способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, в качестве исходных материалов использовали вторичные спирты. Использованные спирты включали изопропанол (С3 спирт), 2-бутанол (С4 спирт) и вторичный н-октиловый спирт (С8 спирт). В одном эксперименте в реактор, содержащий NOVOZYM 435, подали раствор, содержащий рапсовое масло (52,9 мас.%), изопропанол (14,1 мас.%) и безводный трет-амиловый спирт (33,0 мас.%). Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе и затем поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Время реакции составляло 39,0 минут. Продукт из реактора выделили и его состав определили ВЭЖХ. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 93,92 мас.% сложных алкиловых эфиров, 4,86 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 1,22 мас.% триглицеридов.

В другом эксперименте в качестве исходного материала использовали 2-бутанол. Конкретно, соевое масло (52,5 мас.%) смешали с безводным 2-бутанолом (18,9 мас.%) и безводным трет-амиловым спиртом (28,6 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такими же, как описано выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 46,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 92,84 мас.% сложных алкиловых эфиров, 5,08 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 2,09 мас.% триглицеридов.

В еще одном эксперименте в качестве исходного материала использовали вторичный н-октиловый спирт. Конкретно, соевое масло (46,4 мас.%) смешали с безводным вторичным н-октиловым спиртом (29,3 мас.%) и безводным трет-бутанолом (24,3 мас.%) в первом смесителе, получая однофазный раствор. Реакционные условия были такими же, как описано выше, за исключением того, что реакция завершилась в течение 42,0 минут. Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 94,69 мас.% сложных алкиловых эфиров, 2,45 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 2,86 мас.% триглицеридов.

Пример 6

Сложный алкиловый эфир получили реакцией эстерификации способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, используя в качестве исходных материалов лауриловую кислоту и метанол. Конкретно, в реактор, содержащий NOVOZYM 435, подали раствор, содержащий безводную лауриловую кислоту (77,7 мас.%), безводный метанол (17,6 мас.%) и безводный трет-бутанол (4,7 мас.%). Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе и затем поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Время реакции составляло 37,0 минут. Продукт из реактора выделили и его состав определили ГХ (8610C, SRI, США; колонка: МХТ-65TG, длина 30 м, внутр. диам. 0,25 мкм; газ-носитель: He, расход: 1 мл/мин; инжектор: отношение деления потока 20 к 1, температура: 300°C; детектор: ПИД, температура: 370°C).

Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 96,0 мас.% метиллаурата и 4,0 мас.% лауриловой кислоты.

Пример 7

Сложные алкиловые эфиры получили, используя соевое масло и метанол в качестве исходных материалов, способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, за исключением того, что соевое масло нагревали в течение некоторого периода времени перед использованием. Конкретно, соевое масло сначала прогрели при 200°C в течение 5 минут, либо при 210°C в течение 1 часа, а затем охладили до температуры реакции. Затем соевое масло (49,1 мас.%) смешали с безводным метанолом (7,6 мас.%), безводным трет-бутанолом (20,5 мас.%) и сложным алкиловым эфиром (22,8 мас.%) в смесителе, получая однофазный раствор. Затем раствор подали в реактор, который был наполнен NOVOZYM 435. Конкретно, NOVOZYM 435 иммобилизовали на носителе и заранее поместили в реактор. Температура реактора составляла 45°C. Каждый продукт из реактора выделили и состав определили ВЭЖХ.

Неожиданно было обнаружено, что для получения продукта, содержащего менее 1,5 мас.% триглицеридов, с использованием соевого масла, прогретого при 200°C в течение 5 минут, и с использованием соевого масла, прогретого при 210°C в течение 1 часа, потребовалось 50,3 минуты и 47,4 минуты соответственно. По сравнению, потребовалось 53,8 минуты для достижения данного результата в аналогичных реакционных условиях с использованием соевого масла без предшествующей термической обработки.

Пример 8

В качестве катализатора для получения сложных алкиловых эфиров способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, использовали LIPOZYME TL IM (липазу из thermomyces lanuginosa, Novozymes A/S, Bagsvaerd, Дания). Конкретно, данный катализатор иммобилизовали на гранулированном кремнеземном носителе и затем поместили в реактор. Затем в реактор подали раствор, содержащий соевое масло (49,1 мас.%), безводный метанол (7,6 мас.%), безводный трет-бутанол (20,5 мас.%) и сложный алкиловый эфир (22,8 мас.%). Температура реактора составляла 45°C. Реакционное время составляло 51,0 минуту. Продукт из реактора выделили и его состав определили ВЭЖХ.

Неожиданно было обнаружено, что полученный продукт содержал 94,04 мас.% сложных алкиловых эфиров, 3,65 мас.% моноглицеридов и диглицеридов и 2,31 мас.% триглицеридов.

Другие варианты осуществления на практике

Все элементы, описанные в данном описании, могут быть объединены в любой комбинации. Каждый элемент, описанный в данном описании, можно заменить альтернативным элементом, который служит такой же, эквивалентной или аналогичной цели. Таким образом, если это специально не утверждается иным образом, каждый описанный элемент представляет собой только пример характерных серий эквивалентных или аналогичных элементов.

Из вышеприведенного описания специалист в данной области может легко установить важнейшие характеристики настоящего изобретения и, не отклоняясь от его сущности и объема, может осуществить различные изменения и модификации изобретения, чтобы адаптировать его к различным областям использования и условиям. Таким образом, другие варианты осуществления также находятся внутри объема патентных притязаний следующей ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения сложных алкиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве дизельного топлива, реакцией переэтерификации или этерификации. Способ получения сложного алкилового эфира, например, включает: смешение источника масла, содержащего триглицерид, с первичным спиртом или вторичным спиртом в органическом растворителе с получением раствора; где каждая молекула органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом; взаимодействие триглицерида с первичным спиртом или вторичным спиртом в присутствии липазы, иммобилизованной на носителе, с получением сложного алкилового эфира, где раствор не подвергается разделению фаз в течение реакции, и в качестве побочного продукта образуется глицерин; и получение сложного алкилового эфира разделением фаз сложного алкилового эфира и глицерина после удаления органического растворителя и непрореагировавшего первичного или вторичного спирта выпариванием. Способ позволяет получить смесь с высоким содержанием сложных алкиловых эфиров высокой чистоты. 3 н. и 43 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сложного алкилового эфира, включающий:
смешение источника масла, содержащего триглицерид, с первичным спиртом или вторичным спиртом в органическом растворителе с получением раствора, где каждая молекула органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом;
взаимодействие триглицерида с первичным спиртом или вторичным спиртом в присутствии липазы, иммобилизованной на носителе, с получением сложного алкилового эфира, где раствор не подвергается разделению фаз в течение реакции, и в качестве побочного продукта образуется глицерин; и
получение сложного алкилового эфира разделением фаз сложного алкилового эфира и глицерина после удаления органического растворителя и непрореагировавшего первичного или вторичного спирта выпариванием.

2. Способ по п.1, в котором органический растворитель представляет собой С4-С8 третичный спирт.

3. Способ по п.2, в котором органический растворитель представляет собой трет-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 3-этил-3-пентанол, 2,3-диметил-2-пентанол, 2,3-диметил-3-пентанол, 2,2,3-триметил-3-пентанол, 2-метил-2-гексанол или 3-метил-3-гексанол.

4. Способ по п.1, в котором органический растворитель представляет собой пиридин.

5. Способ по п.1, в котором первичный спирт или вторичный спирт содержит от 1 до 18 атомов углерода.

6. Способ по п.1, в котором источник масла представляет собой растительное масло, животный жир или жировые отходы.

7. Способ по п.1, в котором липаза представляет собой липазу из Candida antarctica, липазу из thermomyces lanuginosa, липазу из pseudomonas fluorescens, липазу из pseudomonas cepacia или липазу из chromobacterium viscosum.

8. Способ по п.1, в котором реакционную стадию осуществляют при 0-95°С.

9. Способ по п.1, в котором реакционную стадию осуществляют в течение 1-180 мин.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий нагревание источника масла до 150-215°С и охлаждение нагретого источника масла до температуры реакции перед стадией смешения.

11. Способ по п.1, дополнительно включающий добавление сложного алкилового эфира к раствору перед реакционной стадией.

12. Способ получения сложного алкилового эфира, включающий:
смешение источника масла, содержащего карбоновую кислоту, с первичным спиртом или вторичным спиртом в органическом растворителе с получением раствора, где каждая молекула органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом;
взаимодействие карбоновой кислоты с первичным спиртом или вторичным спиртом в присутствии липазы, иммобилизованной на носителе, с получением сложного алкилового эфира, где раствор не подвергается разделению фаз в течение реакции, и в качестве побочного продукта образуется вода; и
получение сложного алкилового эфира после удаления органического растворителя, непрореагировавшего первичного или вторичного спирта и воды выпариванием.

13. Способ по п.12, в котором органический растворитель представляет собой С4-С8 третичный спирт.

14. Способ по п.13, в котором органический растворитель представляет собой трет-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 3-этил-3-пентанол, 2,3-диметил-2-пентанол, 2,3-диметил-3-пентанол, 2,2,3-триметил-3-пентанол, 2-метил-2-гексанол или 3-метил-3-гексанол.

15. Способ по п.12, в котором органический растворитель представляет собой пиридин.

16. Способ по п.12, в котором источник масла представляет собой гидролизную фракцию растительного масла, животного жира или жировых отходов.

17. Способ по п.12, в котором первичный спирт или вторичный спирт содержит от 1 до 18 атомов углерода.

18. Способ по п.12, в котором липаза представляет собой липазу из Candida antarctica, липазу из thermomyces lanuginosa, липазу из pseudomonas fluorescens, липазу из pseudoraonas cepacia или липазу из chromobacterium viscosum.

19. Способ по п.12, в котором реакционную стадию осуществляют при 0-95°С.

20. Способ по п.12, в котором реакционную стадию осуществляют в течение 1-180 мин.

21. Способ по п.12, дополнительно включающий добавление сложного алкилового эфира к раствору перед реакционной стадией.

22. Способ получения сложного алкилового эфира, включающий:
смешение источника масла, содержащего триглицерид или карбоновую кислоту, с первым первичным спиртом или первым вторичным спиртом в первом органическом растворителе с получением первого раствора, где каждая молекула первого органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом;
взаимодействие триглицерида или карбоновой кислоты с первым первичным спиртом или первым вторичным спиртом в присутствии первой липазы, иммобилизованной на носителе, с получением первого сложного алкилового эфира, где первый раствор не подвергается разделению фаз в течение реакции;
выделение первого сложного алкилового эфира из первого раствора;
смешение полученного таким образом первого сложного алкилового эфира со вторым первичным спиртом или вторым вторичным спиртом, необязательно во втором органическом растворителе, с получением второго раствора, где первый сложный алкиловый эфир загрязнен моноглицеридами, диглицеридами, триглицеридом или карбоновой кислотой, и каждая молекула второго органического растворителя содержит 4-8 атомов углерода и гетероатом;
взаимодействие моноглицеридов, диглицеридов, триглицерида или карбоновой кислоты со вторым первичным спиртом или вторым вторичным спиртом в присутствии второй липазы, иммобилизованной на носителе, с получением второго сложного алкилового эфира, где второй раствор не подвергается разделению фаз в течение реакции; и
выделение как первого, так и второго сложных алкиловых эфиров из второго раствора.

23. Способ по п.22, в котором первый органический растворитель или второй органический растворитель представляет собой С4-С8 третичный спирт.

24. Способ по п.23, в котором первый органический растворитель или второй органический растворитель представляет собой трет-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 3-этил-3-пентанол, 2,3-диметил-2-пентанол, 2,3-диметил-3-пентанол, 2,2,3-триметил-3-пентанол, 2-метил-2-гексанол или 3-метил-3-гексанол.

25. Способ по п.24, в котором первый первичный спирт, первый вторичный спирт, второй первичный спирт или второй вторичный спирт содержит от 1 до 18 атомов углерода.

26. Способ по п.25, в котором источник масла представляет собой растительное масло, животный жир, жировые отходы или их гидролизную фракцию.

27. Способ по п.26, в котором первая липаза или вторая липаза представляет собой липазу из Candida antarctica, липазу из thermomyces lanuginosa, липазу из pseudomonas fluorescens, липазу из pseudomonas cepacia или липазу из chromobacterium viscosum.

28. Способ по п.27, в котором первую реакционную стадию или вторую реакционную стадию осуществляют при 0-95°С.

29. Способ по п.28, в котором первую реакционную стадию или вторую реакционную стадию осуществляют в течение 1-180 мин.

30. Способ по п.29, дополнительно включающий нагревание источника масла до 150-215°С и охлаждение нагретого источника масла до температуры реакции перед первой стадией смешения.

31. Способ по п.30, дополнительно включающий добавление сложного алкилового эфира к первому раствору перед первой реакционной стадией.

32. Способ по п.24, дополнительно включающий добавление сложного алкилового эфира к первому раствору перед первой реакционной стадией.

33. Способ по п.22, в котором первый первичный спирт, первый вторичный спирт, второй первичный спирт или второй вторичный спирт содержит от 1 до 18 атомов углерода.

34. Способ по п.22, в котором источник масла представляет собой растительное масло, животный жир, жировые отходы или их гидролизную фракцию.

35. Способ по п.22, в котором первая липаза или вторая липаза представляет собой липазу из Candida antarctica, липазу из thermorayces lanuginosa, липазу из pseudomonas fluorescens, липазу из pseudomonas cepacia или липазу из chromobacterium viscosum.

36. Способ по п.22, в котором первую реакционную стадию или вторую реакционную стадию осуществляют при 0-95°С.

37. Способ по п.22, в котором первую реакционную стадию или вторую реакционную стадию осуществляют в течение 1-180 мин.

38. Способ по п.22, дополнительно включающий нагревание источника масла до 150-215°С и охлаждение нагретого источника масла до температуры реакции перед первой стадией смешения.

39. Способ по п.22, в котором первый органический растворитель или второй органический растворитель представляет собой пиридин.

40. Способ по п.39, в котором первый первичный спирт, первый вторичный спирт, второй первичный спирт или второй вторичный спирт содержит от 1 до 18 атомов углерода.

41. Способ по п.39, в котором источник масла представляет собой растительное масло, животный жир, жировые отходы или их гидролизную фракцию.

42. Способ по п.39, в котором первая липаза или вторая липаза представляет собой липазу из Candida antarctica, липазу из thermomyces lanuginosa, липазу из pseudomonas fluorescens, липазу из pseudomonas cepacia или липазу из chromobacterium viscosum.

43. Способ по п.39, в котором первую реакционную стадию или вторую реакционную стадию осуществляют при 0-95°С.

44. Способ по п.39, в котором первую реакционную стадию или вторую реакционную стадию осуществляют в течение 1-180 мин.

45. Способ по п.39, дополнительно включающий нагревание источника масла до 150-215°С и охлаждение нагретого источника масла до температуры реакции перед первой стадией смешения.

46. Способ по п.39, дополнительно включающий добавление сложного алкилового эфира к первому раствору перед первой реакционной стадией.