КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНА Российский патент 2010 года по МПК C07C17/154 C07C21/06 C07C19/45 C07C11/00 C07C19/03 B01J27/10 

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, в частности к каталитическим комплексным способам переработки метана прямым и окислительным хлорированием с получением низших олефинов, преимущественно этилена, или его хлорпроизводных - дихлорэтана, винилхлорида.

Известен способ ограниченного хлорирования метана в двухступенчатом реакторе с промежуточным охлаждением и конденсацией части продуктов хлорирования между ступенями, с введением в реакционную смесь жидкого разбавителя, преимущественно, четыреххлористого углерода. Недостатком известного метода является превращение не менее половины хлора в абгазный хлористый водород, не находящий применения в процессе (GB 1005410, С07С, 1965, 09, 22).

Известен способ получения хлорметанов, заключающийся в проведении процесса оксихлорирования метана при малых стационарных парциальных давлениях хлора (0,1 кПа) и хлористого водорода (5 кПа) в реакционной зоне путем распределения кислорода и хлористого водорода и/или хлора или их смесей в объемных соотношениях 1:0,5 - 1:2 между секциями адиабатического реактора при подаче на вход метана и/или хлорметанов в смеси с частью кислорода и хлористого водорода в объемных соотношениях 10:0,1:0,2 - 10:1:2, соответственно. Процесс проводят либо в неподвижном, либо в "кипящем" слое трегерного катализатора. В качестве трегерных катализаторов используют сочетания хлоридов меди с хлоридами щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов на пористых носителях с величиной удельной поверхности до 30 м²/г (RU 94029797 А1, С07С 19/01, С07С 17/154, 1996.06.20)

Данный способ не обеспечивает полное превращение хлористого водорода и не сбалансирован по хлору.

Способ получения винилхлорида из природного газа (метана) (RU 2005138810 А, С07С 21/06, 2007.06.27) включает окислительный пиролиз с получением смеси газов, содержащих ацетилен, окись углерода и водород. После гидрохлорирования полученной смеси газов выделяют остаточный газ, который через синтез-газ перерабатывают в метанол-сырец. Последний подвергают каталитическому разложению, выделяя из продуктов разложения этилен. При каталитическом хлорировании этилена получают 1,2-дихлорэтан, термическим дегидрохлорированием которого получают винилхлорид. Образовавшийся в процессе хлористый водород возвращают в процесс на стадию гидрохлорирования смеси газов. Данный способ предусматривает использование в качестве промежуточных продуктов ацетилен, метанол-сырец, что и усложняет процесс переработки метана, который является несбалансированным по хлору и хлористому водороду.

Ближайшим аналогом, прототипом настоящего изобретения, является способ окислительного галогенирования C₁ углеводородов (метана) до галогенированных C₁ углеводородов и связанные с ним интегрированные способы (RU 2286329, C07C 17/154, 2005.05.10). Способ включает контактирование метана, галогенированного метана или их смеси с источником галогена и с источником кислорода в присутствии катализатора с получением ценных химических продуктов - метилхлорида, метилового спирта, и диметилового эфира, легких олефинов, винилхлорида, уксусной кислоты.

Технологическая схема данного способа не предусматривает возврат не прореагировавшего хлористого водорода на оксихлорирование метана, в результате этот хлористый водород на выходе из реактора образует с реакционной водой соляную кислоту, что составляет потери хлористого водорода. Таким образом, процесс хлорирования по данной схеме не сбалансирован по хлору и хлористому водороду. При этом степень превращения хлористого водорода в приводимых примерах невысокая.

Основной проблемой и недостатком способов переработки углеводородов хлорированием, включая метан, является неполная переработка хлористого водорода.

Известно, что сочетание прессов хлорирования и оксихлорирования позволяет сбалансировать по хлору процессы производства хлорорганических продуктов из углеводородов, включая метан, однако реализация сбалансированной схемы получения хлорорганических продуктов зависит прежде всего от рационально выбранного метода химической переработки хлористого водорода, образующегося в процессе хлорирования углеводородов.

Задачей настоящего изобретения является создание комплексного способа переработки метана прямым и/или окислительным хлорированием сбалансированным по хлору методом.

Для решения поставленной задачи предлагается каталитический способ переработки метана, включающий прямое и/или окислительное хлорирование метана до хлористого метила, при этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, кислород в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1 и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой не прореагировавший хлористый водород в составе образующейся соляной кислоты возвращают в процесс на стадию оксихлорйрования метана; пиролиз хлористого метила, полученного при хлорировании и/или оксихлорировании метана с получением этилена, окислительное хлорирование полученного этилена до дихлорэтана; термическое дегидрохлорирование полученного дихлорэтана до винилхлорида.

Предлагаемый каталитический способ переработки метана включает стадии:

а) прямого и/или окислительного хлорирования метана,

2СН₄+2Cl₂→2CH₃Cl+2HCl

6СН₄+6HCl+3O₂→6CH₃Cl+6H₂O

б) пиролиза хлористого метила, полученного на стадии «а»,

8CH₃Cl→4C₂H₄+8HCl

в) окислительного хлорирования полученного на стадии «в» этилена с получением дихлорэтана,

4С₂Н₄+8HCl+2O₂→4C₂H₄Cl₂+4H₂O

г) термического дегидрохлорирования дихлорэтана стадии «в» с получением винилхлорида

4C₂H₄Cl₂→4C₂H₃Cl+4HCl

Предлагаемый каталитический способ переработки метана иллюстрируется на чертеже технологической схемой, где постадийно представлена схема каталитического способа переработки метана, сбалансированного по хлору с замкнутым циклом использования введенного хлора и хлористого водорода, образующегося при осуществлении вышеприведенных реакций.

В соответствии с приведенной на чертеже схемой природный газ, в основном метан, со смесью разбавителей, содержащей CO₂, СО, N₂, O₂, хлористый водород, взятый в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, преимущественно 0,77-0,87, и кислород, взятый в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1 направляют в полочный контактный аппарат -1, снабженный от 2 до 8 преимущественно четырьмя полками с катализатором, представляющим собой смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, нанесенную в количестве 3-30 мас.% на поверхность пористого носителя с удельной поверхностью 1-60 м²/г, преимущественно 30 м²/г. По ходу газа количество катализатора на полках распределяют в увеличивающейся прогрессии в соотношении 1:1,3:1,9:2. Кислород подают отдельно на каждую полку примерно пропорционально количеству катализатора.

Температуру газа на входе в слой катализатора поддерживают на уровне 300-320°С впрыском соляной кислоты, полученной из введенной в полочный реактор воды и не прореагировавшего хлористого водорода. Температуру газа на выходе из слоя катализатора регулируют подачей кислорода на каждую ступень на уровне 400-420°С.

Выходящий из полочного реактора оксихлорирования 1 газ подвергают охлаждению для конденсации соляной кислоты в колонне -2. За счет тепла конденсации происходит отгонка реакционной воды, а оставшуюся специально введенную воду в составе соляной кислоты направляют в реактор и, таким образом, возвращают в реактор не прореагировавший хлористый водород и одновременно используют для съема тепла реакции.

Из выходящего из колонны 2 реакционного газа выделяют при его охлаждении в конденсаторе 3 реакционную воду и затем подают в колонну 4 для конденсации и извлечения хлорметанов - метилхлорида, метиленхлорида и хлороформа.

Не сконденсировавшийся и освобожденный от хлорметанов газ, содержащий ~ 70% метана и ~ 30% инертов (N₂, CO, CO₂), возвращают в полочный реактор оксихлорирования 1. Часть рециркулируемого газа сдувают для вывода инертов. Отдувку используют в качестве топливного газа.

Выделенный в колонне 4 хлористый метил направляют на стадию каталитического пиролиза в реактор 5 для получения олефинов. Сюда же поступает рецикл не прореагировавшего хлористого метила. Процесс пиролиза проводится в реакторе 5 с псевдоожиженным слоем силикоалюмофосфатного катализатора типа SAPO-34 при давлении 2-5 атм и температуре 400-500°С, преимущественно 470°С. Из реактора 5 выходит реакционная смесь, содержащая этилен, пропилен, бутилен, хлористый водород и не прореагировавший хлористый метил.

Реакционный газ пиролиза стадии 5 затем подают на стадию 6 разделения продуктов комплексной переработки метана, где выделяют в качестве целевых продуктов этилен, пропилен, бутилен и не прореагировавший хлористый метил.

Выделенный на стадии 6 этилен вместе с хлористым водородом и кислородом направляют в реактор 7 для оксихлорирования этилена с получением дихлорэтана. Дихлорэтан из реактора 7 подают в реактор термического дегидрохлорирования 8 для получения и последующего выделения на стадии 9 в качестве целевого продукта винилхлорида. Образовавшийся в реакторе 8 хлористый водород направляют в реактор 7.

Пример осуществления комплексного способа переработки метана.

В реактор 1 (см. чертеж), представляющий собой цилиндрический аппарат с внутренним диаметром 800 мм, изготовленный из углеродистой стали и футерованный изнутри кислотостойким кирпичом, снабженный четырьмя полками с помещенным на них катализатором, направляют для первоначального пуска процесса хлор и метан (113,1 нм³/ч), затем рецикл метана (406 нм³/ч), содержащего нм³/ч: 282,6 СН₄, 45,1 CO₂, 43,4 СО, 30,4 N₂ и 4,5 O₂, хлористый водород (93,2 нм³/ч) со стадии пиролиза хлористого метила. Подача кислорода (58,7 нм³/ч) осуществляется отдельно на каждую полку с катализатором: на первую полку подают 8,6 нм³/ч, вторую - 11,4 нм³/ч, третью - 16,5 нм³/ч и четвертую - 22,2 нм³/ч. Давление в реакторе 2-5 атм, преимущественно 2 атм.

При этом хлористый водород, взятый в объемном отношении к метану, составляет 0,5-1:1, и кислород, взятый в суммарном объемном отношении к хлористому водороду, в пределах 0,58-0,68:1.

Катализатор процесса переработки метана представляет собой смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, нанесенную в количестве 3-30 мас.%, преимущественно 22 мас.%, на пористый носитель с удельной поверхностью 1-60 м²/г, например на поверхность пропаренного силикагеля с удельной поверхностью 30 м²/г. Количество катализатора на полках по ходу газа распределяют в увеличивающейся прогрессии в соотношении 1:1,3:1,9:2 (в объемном исчислении соответственно 120, 160, 230 и 310 л). При пуске процесса для охлаждения реакционного газа между полками реактора вводят путем впрыска воду в количестве 216 кг/ч, которая, испаряясь, отводит тепло реакции. Затем при извлечении из реакционного газа этой воды и ее рецикле в реактор вместе с водой возвращают не прореагировавший хлористый водород в количестве 54 кг/ч в составе ~ 20%-ной соляной кислоты. В результате достигается полное использование исходного хлористого водорода на стадии оксихлорирования метана.

Полученная после прохождения первой полки реактора вода в составе 20%-ной соляной кислоты вводится на последующие полки реактора с увеличением ее количества от полки к полке: после первой полки - в количестве 65 кг/ч, после второй - 85 кг/ч и после третьей - 120 кг/ч. Общее количество вводимой воды и растворенного в ней хлористого водорода составляет 216 кг/ч и 54 кг/ч соответственно, суммарно 270 кг/ч. Температуру газа на входе в слой катализатора поддерживают на уровне 300-320°С впрыском соляной кислоты, а температуру газа на выходе из слоя катализатора регулируют подачей кислорода на каждую полку реактора в пределах 400-420°С.

Выходящий из реактора оксихлорирования 1 газ содержит в нм³/ч: СН₄ - 302,1, CH₃Cl - 80, CH₂Cl₂ - 6, CHCl₃ - 0,4, СО₂ - 48,2, СО - 46,4, N₂ - 32,5, О₂ - 4,8, HCl - 33,1, H₂O - 374,2. Реакционный газ подвергают охлаждению для конденсации соляной кислоты в ректификационной колонне 2. За счет тепла конденсации происходит отгонка реакционной воды. Из куба колонны отводится 270 кг/ч 20%-ной соляной кислоты (216 кг/ч воды и 54 кг/ч хлористого водорода), которая возвращает в реактор не прореагировавший хлористый водород и одновременно используется для съема тепла реакции.

Выходящий из колонны 2 реакционный газ с помощью охлаждения в конденсаторе 3 отделяют от реакционной воды и подают в колонну 4 для конденсации и извлечения хлорметанов в количестве: 180,2 кг/ч (80 нм³/ч) хлористого метила, 22,7 кг (6 нм³/ч) метиленхлорида и 2,1 кг/ч (0,4 нм³/ч) хлороформа.

Не сконденсировавшийся и освобожденный от хлорметанов газ, содержащий ~ 70% метана и ~ 30% инертов (N₂, CO, CO₂), в количестве 406 нм³/ч возвращают в полочный реактор оксихлорирования 1. Часть рециркулируемого газа в количестве 28 нм³/ч сдувается для вывода инертов, при этом азот попадает в систему с метаном (1,1 нм³/ч) и кислородом (1 нм³/ч), СО и CO₂ в количестве 3 и 3,1 нм³/ч соответственно образуются в реакторе оксихлорирования. Отдувку используют в качестве топливного газа.

Выделенный из колонны 4 хлористый метил (80 нм³/ч) с небольшим количеством метиленхлорида (6 нм³/ч) и хлороформа (0,4 нм³/ч) направляют на стадию каталитического пиролиза 5 для получения олефинов. Сюда же поступает рецикл не прореагировавшего хлористого метила (20 нм³/ч). Из реактора 5 выходит реакционная смесь, содержащая 18,8 нм³/ч этилена, 9,6 нм³/ч пропилена, 3,3 нм³/ч бутиленов, 93,2 нм³/ч хлористого водорода и 20 нм³/ч не прореагировавшего хлористого метила.

Процесс пиролиза проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем силико-алюмофосфатного катализатора типа SAPO-34 при давлении 2-5 атм, преимущественно 2 атм, и температуре 470°С. Диаметр реактора 260 мм. Количество катализатора 55 л. При пиролизе за счет разложения хлорметанов происходит постоянное зауглероживание катализатора. Поэтому рядом с реактором получения олефинов установлен аппарат (не показан) для регенерации катализатора путем выжигания углеродистых отложений воздухом. Процесс регенерации проводят в псевдоожиженном слое при температуре 550°С и давлении 2 атм. Диаметр реактора 150 мм, количество катализатора, находящегося на регенерации, составляет 17 л.

Зауглероженный катализатор постоянно перетекает из реактора в регенератор, а регенерированный катализатор пневмотранспортом поднимается и ссыпается в реактор. Количество отложившегося на катализаторе кокса составляет около 3,6 кг/ч. На регенерацию подается 48 нм³/ч воздуха. Выходящие из регенератора газы содержат 6,7 нм³/ч CO₂, 3,4 нм³/ч О₂ и 37,9 нм³/ч N₂.

Реакционный газ пиролиза со стадии пиролиза 5 подают на стадию 6 - разделения продуктов реакции. В качестве продуктов реакции выделяют 18,8 нм³/ч или 23,5 кг/ч этилена, 9,6 нм³/ч или 18 кг/ч пропилена и 3,3 нм³/ч или 8,2 кг/ч бутиленов, 20 нм³/ч хлористого метила, возвращаемого в рецикл, 93,2 нм³/ч хлористого водорода, который подают на стадию хлорирования/или оксихлорирования метана для синтеза необходимого для получения олефинов количества хлористого метила. В результате процесс получается полностью сбалансированным по хлору и не требует подачи хлористого водорода или хлористого метила со стороны.

Выделенный на стадии 6 этилен с хлористым водородом и кислородом подают в реактор окислительного хлорирования этилена 7 для получения дихлорэтана. Выделяемый при пиролизе дихлорэтана в реакторе 8 хлористый водород отделяют от целевого продукта - винилхлорида на стадии 9 и подают на оксихлорирование этилена в реактор 7.

Изобретение относится к каталитическим способам переработки метана прямым и/или окислительным хлорированием. При этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, кислород - в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1 и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой непрореагировавший хлористый водород в составе образующейся соляной кислоты, возвращают в процесс на стадию оксихлорирования метана. Процесс также может включать стадии: пиролиз хлористого метила, полученного на стадии хлорирования и/или оксихлорирования метана с получением низших олефинов, преимущественно этилена, окислительное хлорирование полученного этилена до дихлорэтана, термическое дегидрохлорирование полученного дихлорэтана до винилхлорида. Причем в качестве катализатора прямого и/или окислительного хлорирования метана используют смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, нанесенную в количестве 3-30% мас.% на пористый носитель с удельной поверхностью 1-60 м²/г, а пиролиз хлористого метила проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем силикоалюмофосфатного катализатора типа SAPO-34 при давлении 2-5 атм и температуре 400-500°С. Технический результат - сбалансированный по хлору метод переработки природного газа с получением хлористого метила, низших олефинов, преимущественно этилена, дихлорэтана, винилхлорида. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Каталитический способ переработки метана, включающий прямое и/или окислительное хлорирование метана до хлористого метила, при этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, кислород - в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1, и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой не прореагировавший хлористый водород в составе образующейся соляной кислоты возвращают в процесс на стадию оксихлорирования метана, пиролиз хлористого метила, полученного при хлорировании и/или оксихлорировании метана с получением низших олефинов, преимущественно этилена, окислительное хлорирование полученного этилена до дихлорэтана, термическое дегидрохлорирование полученного дихлорэтана до винилхлорида.

2. Каталитический способ переработки метана по п.1, в котором в качестве катализатора прямого и/или окислительного хлорирования метана используют смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, нанесенную в количестве 3-30 мас.% на пористый носитель с удельной поверхностью 1-60 м²/г, который в полочном контактном аппарате распределяют на полках по ходу подачи газа в увеличивающейся прогрессии в соотношении 1:1,3:1,9:2.

3. Каталитический способ переработки метана по п.1, в котором температуру реакционного газа на входе в слой катализатора поддерживают на уровне 300-320°С впрыском соляной кислоты, полученной на стадии хлорирования и/или оксихлорирования метана, а температуру газа на выходе из слоя катализатора регулируют подачей кислорода на каждую полку реактора в пределах 400-420°С.

4. Каталитический способ переработки метана с получением хлористого метила, включающий прямое и/или окислительное хлорирование метана, при этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5 -1:1, кислород - в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1, и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой не прореагировавший хлористый водород в составе образующейся соляной кислоты возвращают в процесс на стадию оксихлорирования метана, а в качестве катализатора прямого и/или окислительного хлорирования метана используют смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3, нанесенную в количестве 3-30 мас.% на пористый носитель с удельной поверхностью 1-60 м²/г.

5. Каталитический способ переработки метана с получением олефинов, преимущественно этилена, включающий прямое и/или окислительное хлорирование метана до хлористого метила, при этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, кислород - в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1, и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой не прореагировавший хлористый водород в составе соляной кислоты возвращают в процесс на стадию оксихлорирования метана, пиролиз хлористого метила, полученного при хлорировании и/или оксихлорировании метана, который проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем силикоалюмофосфатного катализатора типа SAPO-34 при давлении 2-5 атм и температуре 400-500°С.

6. Каталитический способ переработки метана с получением дихлорэтана, включающий прямое и/или окислительное хлорирование метана до хлористого метила, при этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, кислород - в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1, и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой не прореагировавший хлористый водород в составе образующейся соляной кислоты возвращают в процесс на стадию оксихлорирования метана, пиролиз хлористого метила, полученного при хлорировании и/или оксихлорировании метана с получением низших олефинов, преимущественно этилена, окислительное хлорирование этилена.

7. Каталитический способ переработки метана с получением винилхлорида, включающий прямое и/или окислительное хлорирование метана до хлористого метила, при этом для оксихлорирования метана хлористый водород берут в объемном отношении к метану как 0,5-1:1, кислород - в суммарном объемном отношении к хлористому водороду в пределах 0,58-0,68:1, и на стадии окислительного хлорирования в процесс в массовом количественном отношении как 3,5-4:1 к не прореагировавшему хлористому водороду вводят воду, с помощью которой не прореагировавший хлористый водород в составе образующейся соляной кислоты возвращают в процесс на стадию оксихлорирования метана, пиролиз хлористого метила, полученного на стадии хлорирования и/или оксихлорирования метана с получением низших олефинов, преимущественно этилена, окислительное хлорирование полученного этилена до дихлорэтана, термическое дегидрохлорирование полученного дихлорэтана до винилхлорида.