СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1997 года по МПК C07C21/06 C07C17/02 C07C17/156 

Изобретение относится к способам получения хлорорганических продуктов и может быть использовано в химической промышленности при усовершенствовании производства винилхлорида из этилена.

Винилхлорид является одним из важнейших мономеров, идущих главным образом на производство поливинилхлорида, наиболее многотоннажного вида пластических масс.

Известны способы получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в паровой фазе на катализаторе, комбинированным методом из ацетилена и этилена, комбинированным методом из прямогонного бензина [1]
Наиболее близким к заявленному способу является сбалансированный процесс получения винилхлорида из этилена [2] состоящий из шести стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорированием этилена;
2) синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хлорированием этилена;
3) промывка, осушка и ректификация 1,2-дихлорэтана;
4) термическое объемное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана;
5) разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана;
6) ректификация винилхлорида.

Недостатком известного способа является образование большого количества отходов, достигающих 50 110 кг на 1 т винилхлорида. Учитывая, что стандартная мощность производства составляет 250,0 тыс. т в год, то количество отходов в год на одно производство составляет 12,5 27,5 тыс. т в год. В результате образования такого количества отходов в производстве винилхлорида известным способом высокие расходные коэффициенты.

Целью изобретения является уменьшение количества отходов и снижение расходных коэффициентов по этилену и хлору.

Поставленная цель достигается тем, что хлорорганические отходы производства винилхлорида отделяются от смолистых веществ, подвергаются каталитическому гидрогенолизу, а продукты реакции стадии гидрогенолиза направляются на стадию оксихлорирования этилена.

На чертеже приведена блок-схема осуществления предлагаемого способа.

Суть предложения заявителя заключается в следующем: хлорорганические отходы производства винилхлорида сбалансированным по хлору методом состоят главным образом из 1,2,3-трихлорэтана с примесью 1,2-дихлорэтана и некоторых других веществ, включая смолистые вещества. Перед подачей этих хлорорганических отходов на гидрогенолиз их подвергают осветлению (отделению от смолистых), например, испарением и конденсацией. Осветленные отходы состоящие главным образом из 1,1,2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана подвергают гидрогенолизу в присутствии водорода при температуре 250 350^oС на катализаторе МА-15, представляющим 0,4% Pd на активированной окиси алюминия. В процессе гидрогенолиза из хлорорганических отходов получают смесь газов, состоящую из этилена, этана и хлористого водорода:
2C₂H₃Cl₃+3H₂ _→ C₂H₄+C₂H₆+6HCl
2C₂H₂Cl₂+2H₂ _→ C₂H₄+C₂H₆+4HCl
На стадии оксихлорирования этилена протекают следующие реакции
C₂H₄+2HCl+1/2O₂ _→ C₂H₄Cl₂+H₂O
Из приведенной реакции следует, что если продукты реакции стадии гидрогенолиза направить на стадию оксихлорирования, то и этилен и хлористый водород в результате являются сырьем для получения дихлорэтана, а затем и винилхлорида. За счет этого в предложенном способе достигается переработка хлорорганических отходов, снижение расходных коэффициентов по сырью.

Пример. Этилен подают в равных количествах в реактор прямого и окислительного хлорирования. Реактор прямого хлорирования этилена заполнен жидким 1,2-дихлорэтаном, содержащим катализатор FeCl₃, снабжен рубашкой для отвода тепла реакции и поддержания температуры 60^oС. Одновременно с этиленом в реактор подают хлор. Количества подаваемых реагентов приведены в таблице.

Реактор оксихлорирования представляет собой цилиндрический вертикальный аппарат с псевдоожиженным слоем катализатора хлориды меди, нанесенные на носитель (катализатор Дикона). В реактор одновременно с этиленом подают хлористый водород и воздух. Процесс проводят при 220^oС.

Отмытый и осушенный дихлорэтан со стадии оксихлорирования и со стадии прямого хлорирования направляют на ректификацию, где отделяют примеси и очищенный дихлорэтан отправляют на пиролиз при температуре 490^oС. Конверсия за проход 50%
Полученный винилхлорид выделяют, а непрореагировавший дихлорэтан направляют на ректификацию. Хлорорганические отходы выделяют из куба колонны ректификации дихлорэтана. Отходы имеют следующий усредненный состав, мас. 1,2-дихлорэтан 14; 1,1,2-трихлорэтан 40; перхлорэтилен 18; 1,1,2,2-тетрахлорэтан 7,4; пентахлорэтан 18; гексахлорэтан 2; смолистые вещества 0,6.

В опытах 1-4 кубовые отходы направляют на сжигание. В опытах 5-8 эти кубовые отходы подвергают осветлению простой перегонкой: со смолами отводится 15% отходов. Так как осветление проводят простой перегонкой, то состав кубовых отходов после осветления практически не изменяется и аналогичен приведенному выше без учета смолистых продуктов.

Осветленные отходы испаряют и направляют в реактор гидрогенолиза, заполненный промышленным палладиевым катализатором МА-15, содержащим 0,4% Pd на окиси алюминия. Процесс проводят при температуре 300^oС. Подачу водорода осуществляют с 10%-ным избытком.

Продукты реакции процесса гидрогенолиза кроме этилена, этана и хлористого водорода содержат непрореагировавший водород в количестве 10% от поданного на реакцию (0,046 0,088 г/ч соответственно).

Расходы реагентов, количества получаемого винилхлорида, количество получаемых отходов и перерабатываемое количество, а также другие данные представлены в таблице.

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что переработка хлорорганических отходов производства винилхлорида на стадии гидрогенолиза с подачей газов этой стадии на стадию окисления этилена позволяет снизить расходные коэффициенты по этилену с 459.36-472.72 до 453.64-460.12 кг/т и по хлору с 617.56-677.04 до 604.46-648.23 кг/т (опыты 1-4 и 5-8 соответственно), а также уменьшить на 80-85% количество уничтожаемых отходов. Учитывая, что единичные мощности производств винилхлорида из этилена обычно составляют 250 270 тыс. т в год, экономия сырья составляет несколько тысяч тонн в год.

Существенными признаками предлагаемого способа получения винилхлорида является введение в сбалансированный по хлору процесс стадии гидрогенолиза хлорорганических отходов с передачей продуктов реакции этой стадии на стадию оксихлорирования.

Использование: винилхлорид - важнейший мономер, идущий главным образом на производство поливинилхлорида. Сущность изобретения: сбалансированным методом из этилена - его каталитическим хлорированием и окислительным каталитическим хлорированием этилена получают 1,2-дихлорэтан, который затем дегидрохлорируют, разделяют продукты дегидрохлорирования на целевой продукт, непрореагировавший 1,2-дихлорэтан и хлорорганические отходы; последние отделяют от смолистых продуктов и направляют на стадию гидрогенолиза с использованием палладиевого катализатора, а продукты реакции стадии гидрогенолиза направляют на стадию окислительного каталитического хлорирования этилена в начало процесса. Данный способ позволяет снизить расход этилена и хлора и уменьшить количество уничтожаемых отходов. 1 табл., 1 ил.

Способ получения винилхлорида сбалансированным методом из этилена, включающий стадии синтеза 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным каталитическим хлорированием этилена и окислительным каталитическим хлорированием этилена, промывки, осушки и ректификации 1,2-дихлорэтана, газофазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, разделения продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, ректификацией на целевой продукт, непрореагировавший 1,2-дихлорэтан и хлорорганические отходы, отличающийся тем, что хлорорганические отходы отделяют от смолистых продуктов и направляют на стадию гидрогенолиза с использованием палладиевого катализатора, а продукты реакции стадии гидрогенолиза направляют на стадию окислительного каталитического хлорирования этилена в начало процесса.