Способ получения хлорметанов Советский патент 1986 года по МПК C07C19/02 C07C17/154 

Изобретение относится к способу оксихлорирования метана с целью получения хлорметанов, используемых в качестве растворителей и исходных ве-г ществ для получения.различных про- дуктов в промышленности основного органического синтеза.

Цель изобретения - уменьшение образования побочных окислов углерода в процессе юкислительнего хлори рованиз, метана за счет уменьшения скорости побочной реакции сгорания метана или хлорметанов.

В данном процессе пропускают че-- рез катализатор при повьшенной темпе ратуре реакционную смесь, состоящую из метана и/или хлорметанов, хлористого водорода и/или хлора, кислорода и/или кислородсодержащего газа и газобразного разбавителя, причем в каче тве разбавителя используют углекис лый газ, взятьй в количестве 10-50% от общего объема газовой смеси.

В этом случае реакционный газ, ВЫХОДЯП1ЛЙ из реактора оксихлорирова НИИ метана, обрабатывают, вьщеляя из него воду и хлористый водород (в виде соляной кислоты) и хлорметаны, а пеконденсируемую смесь.метана, хлористого мет1ша и углекислого газа ре циркулируют в реактор оксизоторирова- иия .в таком количестве, чтобы концентрация углекислого газа в объеме входной газовой смеси составляла 10- 15%. При этом избыточное количество углекислого газа выводится из процесса в виде сдувки небольшой части циркулируемого газа.

В случае получения хлорметанов по сГбалансирОванной схеме путем прямого хлорирования метана с последующим оксихлорированием реакционной смеси со стадии хлорирования. пользуют .уг лекисльш газ, рециркулируемый вместе с непрореагировавшим метаном после стадии oкиcJ итeльнoгo на стадию прямого хлорирования.

Существенными отличиями спосо- ба являются проведение процесса оксихлорирования. метана в присутствии газообразного разбавителя -, углекислого газа, взятого в пре-; делах его концентрации в исходной смеси реагентов 10-50% по объему, а также использование углекислого газа образующегося при оксихлорировании и находя1цегося в рецикле.

П р и м ер 1-6. В реактор, пред ставляюпшй собой трубку из никелевог

сплава с внутренним диаметром 32 мм и высотой 5 м, подают метан, хлористый водород, кислород и углекисльлй г аз.

В реактор загружают 4 л катализатора оксихлорирования метана, представляющего собой нанесенную на носитель смесь каталитических солей, содержащую хлорную , медь, хлористый калий и хлористый лантан, взятые в мольном соотношении 1:1:0,1-0,3. Содержание хлорной меди составляет 3-6% от общего веса катализатора.

В качестве носителя катализатора оксихлорирования метана используют окись алюми1-шя с удельной поверхностью 1-3 . Однако возможно также применение таких1 носителей, как силикагель .и алюмосиликат с удельной поверхностью до 10-40 .

Реак1щю окислительного хлорирования метана проводят при практически постоянных подачах метана (0,36 - 0,42 нм /ч), хлористого водорода (0,37-0,40 ) и кислорода (0,20- 0,23 ), варьируя подачу углекислого газа от 0.,05 до 1,44 и суммарную подачу газовот 1 до 2,4 (примеры 2-6).

На выходе из реактора реакционную смесь подвергают анализу на двух xpo-i матографах для определения (состава реакционного газа и показател ей эффективности и селективности протекания реакции.

Для сопоставления проводят реакцию оксихлорироваиия метана в условиях прототипа, пропуская через катализатор 0,12 метана, 1,06 . НС1 и 0,15 кислорода (пример 1).

Данные о температуре реакции, состав реакционньи смесей до и после реактора, конверсиях реагентов и образовании побочных окислов углерода . в расчете на прореагировавший метан (селективность процесса), а также о съеме хпорметанов, по лученные в опытах с различной подачей углекислого газа, приведены в таблице.

Пример 7. Для получения хлорметанов используют установку, состоящую из реакторов прямого и окислитель- наго хлорирования метана а также узлов обработки реакционного газа с целью извлечения хлористого водорода, и углекислого газа в количестве 638 им /ч охлаждают и смешивают с кислородом, подаваемым в количестве

81 нм /ч, и подают в полочный реактор оксихлорирования, диаметром 800 мм, на полки которого предварительно загружают катализатор оксихлорирования метана в количестве : 1470 л по составу аналогичный описанному в примере 1.

Реактор оксихлорирования содержит семь полок, между которыми расположены теплообменные устройства для ох- лаждения газа, выходящего из слоя катализатора с температурой 420 С до температуры 300 С на входе в следующий слой катализатора. Из полученной на выходе из реактора .окси- хлорирования парогазовой смеси конденсируют соляную кислоту, реакцион- ньй газ далее нейтрализуют, сушат и компримируют, а затем конденсируют хлорметаны. Несконденсированньй газ возвращают в реактор хлорирования, Определенное .количество циркуляцион ногр газа сдувают для вывода избыточной части углекислого газа.

Данные о температуре, составе реакт.

циоиньк смесей до и после оксихлора- тора, образовании побочных окислов углерода в расчете на прореагировавший метан, а также о съеме хлормета- нов приведены в таблице (пример 7). Как видно из таблицы, при получении хлорметанов окислительным хлорированием метана в присутствии углекислого таза,взятого в количестве 50,30 и 10% от объема реакционной смеси (примеры 3, 4, 5), образование побочных окислов углерода составляет соответственно 4,7, 5,7 и 6,8%. При этом съем хлорметанов с 1 л катализатора составил 180 г/ч.

При использовании углекислого газа рециркулируемого со стадии оксихлорирования в количестве 20,6% от объема реакционной смеси, в окислы углерода превращается 6% реагирующего мета- на при съеме хлорметанов 185 г/л кат ..ч. (пример 7).

В то же время в условиях прототипа образование окислов углерода заметно выше 7,6%, а съем хлорметанов составляет всего 120 г/л кат.ч.

В случае уменьшения концентрац1{и углекислого газа до 5% (пример 6)

1237657

,

JQ.

20

т.

25

30

35 405

0

увеличивается образование окислов углерода до 17,7%, что значительно выше по сравнению с прототипом.

Увеличение концентрации углекислог го газа свьше 50 об.% не позволяет уменьшить образование окислов углерода и одновременно снижает съем хлор метанов. Так, при концентрации углекислого газа 60% (пример 2) образование окислов углерода составляет 4,7% съем хлорметанов 1.64 г/л кат.ч. В. то же время при концентрации СО 50% такое же образование окислов углерода (4, 7%) достигается одновременно с более высоким съемом хлорметанов 180 г/л кат.ч.

Из таблицы видно, что проведение процесса оксихлорирования в условиях, описанных, в примерах 3-5 и 7, в сравнении с прототипом приводит к снижению образования побочных окислов углерода за счет проведения процесса в присутствии углекислого газа. Такой же эффект наблюдается при использовании угглекислого газа, образующегося на стадии оксихлорирования и направляемого на разбавление исходной смеси оксихлорирования в составе цирг кулирующего газа.

Получение хлорметанов предлагаемым способом позволяет уменьшить образование побочных окислов углерода на . единицу реагирующего метана по сравнению с прототипом с 7,6-16,7% до 4,7-6,8%.

Дополнительным преимуществом спо к соба является более высокий съем хлорметанов с единицы объема катализатора, составляющий 180-185 г/л кат.ч. против 120 г/л кат.ч. в условиях прототипа.

Еще одним преимуществом является более простое технологическое и аппаратурное оформление процесса с рециклом углекислого газа. В этом случае исключается узел разделения хлористого водорода и воды, а также не требуется специа.пьной коррозионной защиты коммуникаций и компрессоров, что является необходимым в случае рециркулирования хлористого водорода при проведении процесса в условиях прототипа.