СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ Российский патент 2010 года по МПК C07D241/06 C09K8/54 C23F11/14 

Изобретение относится к области защиты от коррозии газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа, работающих в высокоминерализованных сероводородсодержащих средах.

Известен ингибитор сероводородной коррозии, состоящий из смеси хлоргидратов аминопарафинов [А.с. №652315, К1 Е21В 43/00, 1979].

Недостатком известного ингибитора является невысокий защитный эффект при дозировке до 100 мг/л.

Известен ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах, который содержит продукт взаимодействия 1 моль жирной кислоты с числом углеродных атомов C₁₀-C₂₀, и (0,1-1) моль аминопарафина с числом углеродных атомов C₈-C₂₀ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукт взаимодействия 1 моль жирной кислоты с числом углеродных атомов C₁₀-C₂₀ и (0,1-1) моль аминопарафина с числом углеродных атомов C₈-C₂₀ - 10÷50;

Неионогенное поверхностно-активное вещество - 10÷30;

Растворитель - остальное [А.с. №2061091, K6 C23F 11/00, 1996].

Недостатком применения известного ингибитора является относительно невысокий защитный эффект (87-94%) при дозировке 50 мг/л. Другим недостатком является применение яда - метилового спирта, последний имеет низкую температуру кипения и применяется в количестве 80 мл на 10 г активной основы. Кроме того, необходимо отметить ограниченность сырьевой базы и авторы не указывают, что является активной основой ингибитора коррозии и по описанию невозможно установить условия взаимодействия жирной кислоты и аминопарафина.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является ингибитор коррозии, описанный в способе получения ингибиторов коррозии и наводораживания металлов [пат. РФ 2135483, 1999, бюл. № 24]. В предлагаемом методе ингибитор коррозии и наводораживания металлов в кислых и водно-солевых сероводородсодержащих средах получают взаимодействием аминов с карбоновыми кислотами, отгонкой реакционной воды, смешением остатка с композиционным растворителем и малорастворимым диспергатором, выбранным из аддуктов алкилфенола с этиленоксидом. В качестве аминов используются полиэтилен- и полипропиленамины, а также смешанные полиэтилен- и полипропиленамины, являющиеся продуктами реакций полиэтилен- и полипропиленаминов с дихлорэтаном и дихлорпропаном, в качестве карбоновых кислот используются изомерные α-разветвленные карбоновые кислоты фракций C₅-C₂₈ и взаимодействие осуществляется сначала при температуре 120-140°C в течение 6-8 ч с одновременным отгоном воды и последующим нагреванием реакционной смеси до 250-280°C в течение 3-4 часов, продолжая отгон реакционной воды под током инертного газа с последующим алкилированием, оксиалкилированием или цианэтилированием полученного продукта при 40-80°C. Ингибитор представляет собой смесь имидазолинов и амидов высших изомерных α-разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) с ароматическими углеводородами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и спиртами.

Недостатками указанного выше способа получения ингибитора коррозии являются:

1) недостаточно высокая эффективность ингибиторов коррозии на поздних и завершающих стадиях разработки месторождений нефти и газа;

2) повышенная способность к пенообразованию;

3) ограниченность сырьевой базы.

Задача изобретения - разработка способа получения ингибиторов коррозии, повышение эффективности защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа от коррозии, расширение сырьевой базы и ассортимента ингибиторов коррозии, замена дорогостоящих растворителей - ароматических углеводородов.

Технический результат при использовании изобретения выражается в получении активной основы ингибиторов коррозии - смеси модифицированных амидов, альдиминов и оснований Шиффа из полиэтиленполиаминов (ПЭПА), полипропиленполиаминов (ПППА), олеиновой кислоты (ОЛК), α-разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК), нитрила акриловой кислоты (НАК), окида этилена (ОЭ), оксида пропилена (ОП), масляного альдегида (МА), изомасляного альдегида (ИМА), 2-этилгексенового альдегида (ЭГА), салицилового альдегида (СА), бензальдегида (БА), ацетона (А), циклогексанона (ЦГ), аммиака и легкой фракции полиаминов (ЛФПА), что позволяет повысить эффективность защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа от коррозии, расширить сырьевую базу и ассортимент ингибиторов коррозии и удешевить производство ингибиторов коррозии.

Вышеназванный результат получения ингибиторов коррозии достигается тем, что активную основу, представляющую собой смесь модифицированных амидов кислот (МАК) и альдиминов или оснований Шиффа, получают следующим образом:

МАК получают взаимодействием ПЭПА или ПППА с ОЛК или ВИК при мольном соотношении ПЭПА или ПППА:ВИК или ОЛК=1÷1,4:1, температуре 160-180°C в течение 4-8 ч, полученные амиды кислот (АК) цианэтилируют НАК или оксиалкилируют ОЭ или ОП в мольном соотношении АК:НАК или ОЭ или ОП=1:2÷4 при 40-60°C в течение 4-6 ч.

Альдимины получают конденсацией МА или ИМА или ЭГА с водным раствором аммиака или газообразным аммиаком при температуре 100-140°C и давлении 0,5-1,0 МПа в мольном соотношении МА или ИМА или ЭГА:аммиак=1:1÷2,0 в течение 4-6 ч.

Основания Шиффа получают конденсацией СА или БА, или А или ЦГ с ЛФПА при температуре 50-90°C, при атмосферном давлении в мольном соотношении МА, или ИМА, или ЭГА, или СА, или БА, или А, или ЦГ:ЛФПА=1÷2,0:1 в течение 5-6 ч.

Полученные МАК смешивают с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50÷80:20÷50, органическими растворителями и поверхностно-активными веществами (ПАВ) при температуре 20-80°C в течение 0,5-2 ч и компоненты ингибиторов коррозии берут в следующих соотношениях, мас.%:

Активная основа 15-25 Поверхностно-активное вещество 2-8 Растворитель Остальное

Использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА) по ТУ 2413-214-00203312-2002 «Полиэтиленполиамины технические». Полипропиленполиамины (ПППА) получают в условиях патента RU 2290396, Бюл. №36, 27.12.06. В качестве легкой фракции полиаминов используют разогнанный ПЭПА ТУ 2413-214-00203312-2002.

Использовали α-разветвленные монокарбоновые кислоты (ВИК) по ТУ №2431-200203312-2000 «Кислоты α-разветвленные монокарбоновые» ВИК-Н.

В качестве растворителей применяют кубовые остатки производства бутиловых спиртов по ТУ 2421-101-05766575-2001, нефрас каменноугольный, кубовые остатки производства бензола по ТУ 2415-004-05766801-2003, толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78, сольвент, нефрас «Волгосинтез», кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена или их смесей.

В качестве поверхностно-активных веществ используют неонол марок АФ-9-9, АФ-9-10, В-1020-3, моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-12 или α-14 по ТУ 2483-004-05766801-93, ОП-10.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 30,6 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молек. вес 153), 56,4 г (0,2 моля) олеиновой кислоты (ОЛК), мольное соотношение ПЭПА:ОЛК=1:1, нагревают под током азота при температуре 160-170°C в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают, затем добавляют 21,2 г (0,4 моля) НАК, мольное соотношение АК:НАК=1:2, нагревают при температуре 50-60°C в течение 4 ч. Получено 103,1 г (98,6%) МАК.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 40,6 г (0,28 моля) ПЭПА (средний молек. вес 145), 50,4 г (0,2 моля) ВИК (средний молек. вес ВИК 252), мольное соотношение ПЭПА:ВИК=1,4:1, нагревают при температуре 170-180°C в течение 8 ч, смесь охлаждают, добавляют 35,2 г (0,8 моля) оксида этилена, мольное соотношение АК:ОЭ=1:4, нагревают при температуре 40°C в течение 4 ч. Получено 121,5 г (99,1%) МАК.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 33,6 г (0,24 моля) ПЭПА (средний молек. вес 140), 56,4 г (0,2 моля) олеиновой кислоты, мольное соотношение ПЭПА:ОЛК=1,2:1, нагревают при температуре 170°C в течение 6 ч, реакционную смесь охлаждают, добавляют 23,2 г (0,4 моля) оксида пропилена, мольное соотношение АК:ОП=1:2, нагревают при температуре 50°C в течение 6 ч. Получено 108,2 г (98,8%) МАК.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 23,4 г (0,12 моля) ПППА (средний молек. вес 195), 28,2 г (0,1 моля) олеиновой кислоты, мольное соотношение ПППА:ОЛК=1,2:1, нагревают при температуре 160-170°C в течение 6 ч и после охлаждения реакционной смеси добавляют 10,6 г (0,2 моля) НАК, мольное соотношение АК:НАК=1:2, перемешивают при температуре 50-55°C в течение 4 ч. Получено 55,6 г (98,5%) МАК.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 24,0 г (0,1 моля) ПППА (средний молекулярный вес ПППА 240), 25,2 г (0,1 моля) ВИК, нагревают при температуре 165-170°C в течение 5 ч. Смесь охлаждают, добавляют 11,6 г (0,2 моля) окиси пропилена (ОП), нагревают при температуре 55-60°C в течение 4 ч. Получено 57,8 (98,0%) МАК.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) масляного альдегида (МА), 8,16 г (0,48 моля) 36%-ного водного раствора аммиака, мольное соотношение МА:NH₃=1:1,2, смесь нагревают при температуре 100-120°C в течение 6 ч. Получено 34,5 г (97,0%) альдимина.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) изомасляного альдегида (ИМА), 13,6 г (0,8 моля) газообразного аммиака, мольное соотношение ИМА:NH₃=1:2, содержимое реактора нагревают при температуре 100-115°C и давлении 0,5-0,6 МПа в течение 4 ч. Получено 34,6 г (97,2%) альдимина.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 63,0 г (0,5 моля) 2-этилгексенового альдегида, 9,35 г (0,55 моля) аммиака в виде 36%-ного водного раствора, мольное отношение ЭГА:NH₃=1:1,1, нагревают при температуре 120-140°C и давлении 0,6-1 МПа в течение 4. Получено 69,3 г (97,0%) альдимина.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 29,0 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 145), 48,8 г (0,4 моля) салицилового альдегида (СА), мольное соотношение ПЭПА:СА=1:2, нагревают при температуре 70-80°C в течение 5 ч. Получено 69,6 г (98,7%) основания Шиффа.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 30,6 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 153), 42,4 г (0,4 моля) бензальдегида (БА), мольное соотношение ПЭПА:БА=1:2, смесь нагревают при температуре 80-85°C в течение 6 ч. Получено 64,1 г (97,5%) основания Шиффа.

Пример 11. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,0 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 140), 23,2 г (0,4 моля) ацетона (А), мольное соотношение ПЭПА:А=1:2, реакционную смесь нагревают при температуре 50-60°C в течение 6 ч. Получено 42,1 г (95,8%) основания Шиффа.

Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 31 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 155), 18,6 г (0,2 моля) циклогексанола (ЦГ), мольное соотношение ПЭПА:ЦГ=1:1, смесь нагревают при температуре 90°C в течение 6 ч. Получено 44,3 г (96,4%) основания Шиффа.

ИК-спектры всех модифицированных амидов кислот имеют полосы поглощения в области 1675-1690 см^-1, характерной для (-CONH-) группы в амидах кислот, и при 2230-2234 см^-1 для (C≡N) группы в продуктах цианэтилирования, 1065-1075 см^-1 для (OH) группы в оксиалкилированных имидазолинах. Альдимины и основания Шиффа имеют полосы поглощения при 1665-1774 см^-1 для (R-CH=N-R) группы.

Пример 13.

а) модифицированный амид кислоты (МАК) по примеру 1 смешивают с альдимином, описанном в примере 6 в массовом соотношении МАК:альдимин=80:20 при температуре 20-30°C в течение 0,5 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 25 г активной основы, 4 г неонола марки АФ-9-9, 71 г растворителя (кубовые остатки производства бутиловых спиртов) перемешивают при температуре 20-30°C в течение 0,5 ч (продукт 1).

Пример 14.

а) МАК по примеру 2 смешивают с альдимином по примеру 7 в массовом соотношение МАК:альдимин=60:40 при температуре 40-50°C в течение 1 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 6 г неонола марки АФ-9-10, 79 г растворителя (сольвенты - смесь ксилолов) перемешивают при температуре 50-60°C в течение 1 ч (продукт 2).

Пример 15.

а) МАК по примеру 3 смешивают с альдимином по примеру 8 в массовом соотношении МАК:альдимин=50:50 при температуре 70-80°C в течение 1 ч (активные основы).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы, 8 г неонола марки В-1020-3, 72 г растворителя (кубовые остатки бензола) перемешивают при температуре 70°C в течение 1,5 ч (продукт 3).

Пример 16.

а) МАК по примеру 2 смешивают с основанием Шиффа по примеру 9 при температуре 40°C в течение 1 ч в массовом соотношении 60:40 (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 7 г ОП-10, 78 г растворителя (Нефрас «Волгосинтез» перемешивают при температуре 45°C в течение 1 ч (продукт 4).

Пример 17.

а) МАК по примеру 1 смешивают с основанием Шиффа по примеру 10 в массовом соотношении 80:20 при температуре 60°C в течение 1 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы, 4 г моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-14, 76 г растворителя (кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена) перемешивают при температуре 30-40°C в течение 2 ч (продукт 5).

Пример 18.

а) МАК по примеру 3 смешивают с основанием Шиффа реакции по примеру 11 в массовом соотношении 60:40 при температуре 40-50°C в течение 2 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 25 г активной основы, 6 г моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-12, 69 г растворителя (смесь кубовых остатков производства бензола и бутиловых спиртов в объемном соотношении 50:50) перемешивают при температуре 50-60°C в течение 1 ч (продукт 6).

Пример 19.

а) МП по примеру 1 смешивают с продуктом реакции по примеру 12 в массовом соотношении 50:50 при температуре 50°C в течение 0,5 ч (активная основа).

б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 8 г неонола марки АФ-9-9 и 77 г растворителя (кубовые остатки бензола) перемешивают при 35-45°C в течение 1 ч (продукт 7).

Таблица 1 Испытание ингибиторов коррозии (продукт 1-7) на защитную активность № п/п Ингибиторы коррозии (продукт 1-7) Концентрация НСl, % Дозировка ингибитора, мг/л Степень защиты, % 1 Продукт 1 (пример 13) 23 50 99,2 2 Продукт 1 (пример 13) 20 30 98,6 3 Продукт 2 (пример 14) 23 50 99,0 4 Продукт 2 (пример 14) 23 30 98,8 5 Продукт 3 (пример 15) 15 30 98,6 6 Продукт 4 (пример 16) 23 30 98,9 7 Продукт 4 (пример 16) 23 50 99,2 8 Продукт 5 (пример 17) 23 30 99,2 9 Продукт 6 (пример 18) 20 50 98,9 10 Продукт 6 (пример 18) 23 30 98,6 11 Продукт 7 (пример 19) 20 50 99,1 12 Продукт 7 (пример 19) 23 30 98,5

Изобретение относится к области получения ингибиторов коррозии, а именно к способу получения активной основы ингибиторов коррозии - смеси модифицированных амидов кислот, альдиминов и оснований Шиффа. Согласно способу компонент активной основы - модифицированные амиды кислот получают взаимодействием полиэтиленполиамина или полипропиленполиамина (А) с олеиновой кислотой или α-разветвленными монокарбоновыми кислотами (В) при мольном соотношении полиэтиленполиамина или полипропиленполиамина А:В=1÷1,4:1, температуре 160-180°С в течение 4-8 ч. Полученные амиды кислот (АК) цианэтилируют нитрилом акриловой кислоты (НАК) или оксиалкилируют оксидом этилена (ОЭ) или оксидом пропилена (ОП) в мольном соотношении АК:НАК или ОЭ или ОП=1:2÷4 при 40-60°С в течение 4-6 ч. Полученные модифицированные амиды кислот смешивают с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50÷80:20÷50, растворителями и поверхностно-активными веществами при температуре 20-80°С в течение 0,5-2 ч и компоненты ингибиторов коррозии берут в следующих соотношениях, мас.%: активная основа 15-25; поверхностно-активное вещество 2-8; растворитель остальное. Способ согласно изобретению позволяет получать более эффективные ингибиторы коррозии. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ингибиторов коррозии для защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов, работающих в высокоминерализованных сероводородсодержащих средах, заключающийся в том, что активную основу, представляющую собой смесь модифицированных амидов кислот с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50÷80:20÷50, получают взаимодействием полиэтиленполиаминов или полипропиленполиаминов с олеиновой кислотой или α-разветвленных монокарбоновых кислот в мольном соотношении полиэтиленполиаминов или полипропиленполиаминов:олеиновая кислота или α-разветвленная монокарбоновая кислота 1÷1,4:1 при температуре 160-180°С в течение 4-8 ч и полученные амиды кислот цианэтилируют нитрилом акриловой кислоты или оксиалкилируют оксидом этилена или оксидом пропилена в мольном соотношении амид кислоты:нитрил акриловой кислоты, или оксид этилена, или оксид пропилена 1:2÷4 при температуре 40-60°С в течение 4-6 ч, полученные модифицированные амиды кислот смешивают с альдиминами, полученными конденсацией масляного альдегида, или изомасляного альдегида, или 2-этилгексенового альдегида с водными растворами аммиака или газообразным аммиаком при температуре 100-140°С и давлении 0,5-1 МПа, в мольном соотношении альдегид:аммиак 1:1,1÷2,0 в течение 4-6 ч, или основаниями Шиффа, полученными конденсацией салицилового альдегида, или бензальдегида, или ацетона, или циклогексанона с легкими фракциями полиаминов при температуре 50-90°С, при атмосферном давлении в мольном соотношении альдегид или кетон: легкие фракции полиаминов 1:1÷2,0 в течение 5-6 ч, в полученную активную основу добавляют поверхностно-активное вещество, растворитель, перемешивают при температуре 20-80°С в течение 0,5-2 ч, компоненты ингибиторов коррозии берут в следующих соотношениях, мас.%:
Активная основа 15-25
Поверхностное активное вещество 2-8
Растворитель остальное

2. Способ получения ингибиторов коррозии по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют ОП-10, неонол марок АФ-9-9, АФ-9-10, В-1020-3, моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-12 или α-14.

3. Способ получения ингибиторов коррозии по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителей берут кубовые остатки производства бутиловых спиртов, нефрас каменноугольный, кубовые остатки производства бензола, сольвент, толуол нефтяной, нефрас «Волгосинтез», кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена.