Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена или сополимеризации этилена с другими 1-олефинами, в соответствии с которым этилен полимеризуют в присутствии катализатора в газофазном реакторе, в котором организована циркуляция реакционного газа, содержащего пропан и неполимеризованный этилен, с целью отведения теплоты полимеризации, причем частицы полимера непрерывно или дискретно выводят из реактора; частицы полимера отделяют от основной части попутно выводимого газа и дегазируют. Изобретение также относится к устройству для осуществления данного способа.
Способы газофазной полимеризации являются экономичными способами осуществления полимеризации этилена и пропена или сополимеризации этилена или пропена с другими 1-олефинами С2-С8. Такие способы газофазной полимеризации могут, в частности, быть выполнены как газофазный процесс в псевдоожиженном слое, где частицы полимера при помощи потока соответствующего газа поддерживают во взвешенном состоянии. Процессы этого типа описаны, например, в ЕР-А-0475603, ЕР-А-089691 и ЕР-А-0571826, полностью включенных в описание настоящего изобретения посредством ссылки.
В таких процессах частицы полимера, присутствующие в псевдоожиженном слое, непрерывно или дискретно выводят и пневматически транспортируют в резервуар-дегазатор. Особенно при сополимеризации этилена с другими 1-олефинами, такими как 1-бутен или 1-гексен, значительные количества сомономеров и других относительно высококипящих газов, присутствующих в реакционном газе, или жидкостей, таких как гексан, остаются в частицах полимера. Поэтому затем эти частицы подвергают обработке поглотительным газом в резервуаре-дегазаторе с целью удаления значительной части относительно высококипящих сомономеров. Исходя из соображений себестоимости, обычно для этого используют азот. Особенно в случае полимеризации этилена, катализируемой хромом, азот должен быть чистым (О2 < 2 промилле об., Н2О < 2 промилле об.), что связано со значительными издержками. Кроме того, в ЕР-А-683176, например, описан вариант использования реакционной смеси или компонентов реакционной смеси предпочтительно в смеси с азотом. В качестве компонентов реакционной смеси упоминаются не только этилен и водород, но также азот и алканы С1-С12, предпочтительно С4-С8, являющиеся инертными компонентами. Когда частицы полимера выводят из реактора, вместе с ними из реактора также выводятся значительные количества этилена, и, из-за того что отделение азота и этилена, например, при помощи мембранного устройства довольно сложно или дорого, этилен обычно не выделяют и не возвращают в процесс. Кроме того, в JP 60-079017 описывается вариант дегазации частиц полимера в шахте с нисходящим потоком при помощи инертных углеводородов, при этом для дегазации используют углеводород с тем же количеством атомов углерода, что и у отделяемого 1-олефина.
В US 5376742 и WO 03/011920 описан процесс полимеризации олефинового мономера, включающего этилен и/или пропилен с, по меньшей мере, одним альфа-олефином, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором часть выходящего из реактора потока (рециркулируемый газ) отделяют и используют для дегазации полимера. Тяжелые углеводороды, а в соответствии с WO 03/011920 также и мономеры, извлекают из этого газа до того, как использовать его для дегазации. Недостатком такого способа дегазации является то, что газ отбирают из трубопровода рециркулируемого газа и после дегазации возвращают туда же. Следовательно, цикл дегазации в значительной степени находится под влиянием условий в реакторе, особенно давления. Кроме того, отведение тепла от реактора полимеризации ограничивается использованием азота.
Следовательно, целью настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков, свойственных известному уровню техники, и обеспечение способа и устройства, благодаря которым становятся возможными не только отведение большого количества тепла от реактора, удовлетворительная дегазация выводимых частиц полимера и отделение реакционного газа, выводимого вместе с частицами полимера, но и обеспечение газа для дегазации частиц полимера.
Указанная цель достигается посредством способа полимеризации этилена или этилена с другими 1-олефинами, в соответствии с которым этилен полимеризуется в присутствии катализатора в газофазном реакторе с образованием частиц полимера, при этом для отведения теплоты полимеризации организована циркуляция реакционного газа, содержащего пропан и неполимеризованный этилен, каковой способ включает
- непрерывное или дискретное (периодическое) выведение частиц полимера из реактора,
- отделение частиц полимера от большей части выводимого попутно газа и дегазацию частиц полимера,
- освобождение газа от захваченных тонкодисперсных частиц,
- отделение газа от низкокипящей фракции, включающей этилен, или от высококипящей фракции, содержащей другие 1-олефины или алканы с числом атомов углерода от 4 до 12, на первой ступени разделения,
- отделение фракции пропана на второй ступени разделения и использование этой фракции пропана для дегазации частиц полимера, выводимых из реактора,
при этом парциальное давление этилена во фракции пропана, используемого для дегазации, составляет менее чем 6000 Па, а парциальное давление суммы других 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет менее чем 10000 Па.
Если не указано иначе, все положения в отношении состава реакционного газа относятся к условиям, преобладающим в реакторе, а в отношении рециркулируемого газа относятся к составу рециркулируемого газа в трубопроводе до первой разделительной колонны.
Настоящее изобретение обеспечивает отведение большого количества тепла от реактора как в режиме без конденсации так и в режиме с конденсацией, и достаточную дегазацию выводимых частиц полимера. Соответствующие обработка и использование пропана, входящего в состав рециркулируемого газа, для дегазации выводимых частиц полимера гарантируют высокую степень извлечения реакционного газа, включающего этилен и пропан, и поглотительного газа, который в случае особенно экономичных условий эксплуатации предпочтительно состоит в основном из пропана. В частности, при помощи настоящего изобретения достигается максимальная степень извлечения этилена, поскольку только небольшое количество этилена удаляется из рециркулируемого газа вместе с выводимым этаном. Другие преимущества настоящего изобретения можно уяснить из следующего ниже описания.
Газофазный реактор может принадлежать к любому типу газофазных реакторов, например, представлять собой реактор с псевдоожиженным слоем или газофазный реактор смешения, при этом также возможно использование дозирования конденсированных веществ. С точки зрения способа, являющегося объектом настоящего изобретения, важно, чтобы, по меньшей мере, часть реакционной псевдоожиженной среды находилась в газообразном состоянии, а полимер - в форме частиц.
Выведение веществ из реактора может осуществляться пневматически или при помощи механических разгрузочных устройств, при этом пневматическое выведение является предпочтительным. В наиболее простом и особенно предпочтительном варианте выведение происходит в результате создания градиента давления между реактором и находящимся ниже по технологическому потоку резервуаром-дегазатором.
Отделение частиц полимера, выводимых из реактора, от большей части выводимого газа может быть осуществлено совместно или отдельно от дегазации частиц полимера посредством фракции пропана в смысле времени или пространства. Например, отделение частиц от газа может быть осуществлено в первом резервуаре, а поглощение пропаном - после этого, во втором резервуаре. В качестве альтернативы в случае дискретного выведения большая часть реакционного газа сначала может быть отделена от частиц, а затем в том же резервуаре осуществлена их дегазация пропаном. Однако предпочтение отдается осуществлению дегазации частиц полимера фракцией пропана и отделения частиц полимера от основной части выводимого газа одновременно и/или в одном и том же резервуаре. Особенно предпочтительно, если дегазацию частиц полимера фракцией пропана и отделение частиц полимера от основной части выводимого газа осуществляют непосредственно после их выведения из реактора в одном резервуаре-дегазаторе. Очевидно, возможна установка двух и более параллельных резервуаров-дегазаторов.
Дегазацию полимеров предпочтительно осуществляют в противотоке.
В соответствии с настоящим изобретением дегазация частиц полимера означает, что при помощи газа содержание других 1-олефинов и/или алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 в частицах полимера снижается до заданной величины.
В резервуаре-дегазаторе, представляющем собой первую ступень дегазации, остаточное загрязнение полимера относительно высококипящими растворенными компонентами, такими как бутен, гексен или гексан, должно быть очень низким с тем, чтобы потери углеводородов были как можно меньше. Предпочтительной является величина остаточного загрязнения, составляющая менее 2500 ч./млн вес., особенно предпочтительно менее 500 ч./млн вес. Для достижения такого низкого остаточного загрязнения пропан, используемый для дегазации в резервуаре-дегазаторе в условиях дегазации, должен иметь парциальное давление других 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 менее 10000 Па, предпочтительно менее 2500 Па, более предпочтительно менее 500 Па. Доля парциального давления других 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет особенно предпочтительно менее 250 Па, в частности менее 25 Па % мол.
Для общего давления в резервуаре-дегазаторе соответствующая общая доля других 1-олефинов и алканов должна составлять предпочтительно менее 4% мол., более предпочтительно менее 1% мол., наиболее предпочтительно менее 0,01% мол.
Для улучшения дегазации фракцию пропана можно дополнительно нагреть в теплообменнике. Однако температура в этом случае должна быть значительно меньше температуры размягчения дегазируемого полимера.
Кроме того, доля этилена во фракции пропана, используемой в резервуаре-дегазаторе, должна составлять менее 6000 Па, предпочтительно менее 1500 Па, более предпочтительно менее 750 Па, в частности менее 300 Па. Для общего давления в резервуаре-дегазаторе соответствующая общая доля этилена во фракции пропана должна составлять менее 4% мол., предпочтительно менее 1% мол, более предпочтительно менее 0,5% мол, в частности менее 0,2% мол. Благодаря такому низкому содержанию этилена дополнительная полимеризация в резервуаре-дегазаторе практически подавляется. Для отделения низкокипящей фракции на первой ступени разделения и отделения фракции пропана на второй ступени разделения используют обычные способы разделения. Примеры способов разделения, которые могут быть для этого использованы, включают разделение перегонкой, разделение при помощи мембран с селективной проницаемостью, при этом настоящее изобретение этими примерами не ограничивается. Точнее, для достижения преимуществ при помощи способа, являющегося объектом настоящего изобретения, возможно использовать любое устройство разделения, обеспечивающее необходимую в соответствии с настоящим изобретением степень чистоты фракции пропана. Предпочтительным является разделение перегонкой. Поскольку цикл дегазации не связан с основным рециркулируемым потоком реактора, давление в цикле дегазации может быть выше, чем в реакторе. Это, в зависимости от параметров установки, позволяет использовать для конденсации дистиллята охлаждающую воду вместо того, чтобы осуществлять необходимое охлаждение при помощи холодильной установки.
Предпочтение отдается выбору 1-олефинов из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и/или выбору алканов из группы, включающей н-бутан, н-гексан и н-октан.
Помимо этилена и пропана реакционный газ может дополнительно включать инертные газы, такие как азот (N2). Кроме того, в этилене в различных количествах всегда присутствует этан. Для обеспечения достаточного для дегазации количества пропана доля пропана в реакционном газе должна составлять 30% мол. или более. В качестве альтернативы дополнительно к фракции пропана в технологический поток до резервуара-дегазатора может быть введен свежий пропан, однако этот вариант менее выгоден. В соответствии с одним из эффективных вариантов осуществления настоящего изобретения, кроме этилена, других 1-олефинов и пропана в реакторе присутствует максимум 10% мол., особенно предпочтительно максимум 5% мол. других газов или жидкостей. Особенно предпочтительно, чтобы реакционный газ не содержал инертных газов, за исключением алифатических углеводородов. Особенное предпочтение отдается такому реакционному газу, который состоит, по существу, только из этилена, если нужно, других 1-олефинов и пропана. Если азот полностью заменен пропаном, удельная теплоемкость рециркулируемого газа максимальна, благодаря чему объемный расход рециркулируемого газа, необходимый для отведения теплоты полимеризации, может быть минимальным. Таким образом, периферийные устройства, такие как компрессоры, теплообменники, трубопровод рециркулируемого газа и т.д., возможно сделать меньше или повысить их пропускную способность. Кроме того, когда количество азота очень невелико, этан, отводимый из рециркулируемого газа, можно подавать в качестве сырья непосредственно в крекинг-установку, а не сжигать его с получением тепла или в факеле.
Отведение тепла от газофазного реактора с псевдоожиженным слоем может быть осуществлено только циркулирующим газом в режиме без конденсации. Также может быть эффективным отбирать реакционный газ из реактора, частично конденсировать реакционный газ, предпочтительно состоящий, главным образом, из пропана, и рециркулировать конденсат вместе или отдельно от несконденсированного газа так, чтобы реактор функционировал в режиме с конденсацией.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения этилен, отделенный на первой ступени разделения, рециркулируют в реактор вместе с другими низкокипящими веществами, такими как этан. Кроме того, предпочтение отдается варианту, в котором, по меньшей мере, часть этана, отделенного на первой ступени разделения, выводят из процесса в качестве потока продувочного газа.
Извлечение из газа, поступающего на первую ступень разделения, тонкодисперсных частиц может быть осуществлено любым способом. Предпочтительно такое извлечение осуществляется при помощи фильтров. В соответствии с настоящим изобретением извлечение означает, что тонкодисперсные частицы удаляют из потока газа в такой степени, при которой исключается полимеризация на ступенях разделения. Предпочтительно тонкодисперсные частицы удаляют в чрезвычайно высокой степени.
Одним из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения обеспечивается способ полимеризации этилена или этилена с другими 1-олефинами, в соответствии с которым этилен полимеризуется в присутствии катализатора в газофазном реакторе с образованием частиц полимера, при этом для отведения теплоты полимеризации организована циркуляция реакционного газа, состоящего из пропана и неполимеризованного этилена, каковой способ включает
- непрерывное или дискретное выведение частиц полимера из реактора,
- отделение частиц полимера от большей части выводимого попутно газа и дегазацию частиц полимера,
- освобождение газа от захваченных тонкодисперсных частиц,
- отделение газа от низкокипящей фракции, включающей этилен, на первой ступени разделения,
- отделение фракции пропана на второй ступени разделения и использование этой фракции пропана для дегазации частиц полимера, выводимых из реактора,
при этом доля этилена во фракции пропана, используемого для дегазации, составляет менее 1% мол., а доля суммы других 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет менее 4% мол.
Кроме того, настоящее изобретение в качестве первого альтернативного варианта обеспечивает устройство для осуществления способа, соответствующего любому из предшествующих пунктов, каковое устройство включает
- газофазный реактор со слоем частиц полимера,
- соединенный с реактором трубопровод рециркулируемого газа для отведения и рециркуляции реакционного газа, состоящего из пропана и неполимеризованного этилена,
- трубопровод, отводящий продукт, для непрерывного или дискретного отведения частиц полимера из реактора, каковой трубопровод соединен с резервуаром-дегазатором для разделения частиц полимера и газа,
- соединенное с резервуаром-дегазатором устройство для осаждения частиц для отделения от газа захваченных частиц,
- соединенное с устройством для осаждения частиц первое разделительное устройство для отделения низкокипящей фракции, содержащей этилен,
- соединенное с нижней частью первого разделительного устройства второе разделительное устройство для отделения фракции пропана,
- трубопровод пропана, соединенный с верхней частью второго разделительного устройства и с резервуаром-дегазатором для обеспечения дегазации частиц полимера фракцией пропана, проходящей через полимер,
где первое разделительное устройство спроектировано таким образом, что парциальное давление этилена во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 6000 Па, а второе разделительное устройство спроектировано таким образом, что доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 10000 Па.
Альтернативный, однако менее предпочтительный, вариант осуществления настоящего изобретения обеспечивает устройство для осуществления способа, соответствующего любому из предшествующих пунктов, каковое устройство включает
- газофазный реактор со слоем частиц полимера,
- соединенный с реактором трубопровод рециркулируемого газа для отведения и рециркуляции реакционного газа, состоящего из пропана и неполимеризованного этилена,
- трубопровод, отводящий продукт, для непрерывного или дискретного отведения частиц полимера из реактора, каковой трубопровод соединен с резервуаром-дегазатором для разделения частиц полимера и газа,
- соединенное с резервуаром-дегазатором устройство осаждения частиц для отделения от газа захваченных частиц,
- соединенное с устройством осаждения частиц (9) первое разделительное устройство для отделения высококипящей фракции, содержащей другие 1-олефины и/или алканы с числом атомов углерода от 4 до 12,
- соединенное с верхней частью первого разделительного устройства второе разделительное устройство для отделения фракции пропана,
- трубопровод пропана, соединенный с нижней частью второго разделительного устройства и с резервуаром-дегазатором для обеспечения дегазации частиц полимера фракцией пропана после прохождения испарителя,
где первое разделительное устройство спроектировано таким образом, что доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 10000 Па, а второе разделительное устройство спроектировано таким образом, что парциальное давление этилена во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 6000 Па.
Предпочтение отдается использованию первого разделительного устройства и/или второго разделительного устройства, которые позволяют осуществить разделение путем перегонки. Особенное предпочтение отдается соответствующим образом спроектированным разделительным колоннам.
Первый альтернативный вариант является предпочтительным, если в нем используется перегонка, поскольку испарения фракции пропана, поступающей из нижней части второй колонны, можно избежать, если фракция пропана является продуктом, получаемым в верхней части второго разделительного устройства.
Наконец, настоящим изобретением предусматривается применение пропана с долей этилена менее 4% мол. и долей суммы 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 менее 4% мол., в обоих случаях в отношении к общему количеству газа, для дегазации гомополимеров этилена или сополимеров этилена. Часть этого пропана получают из газа, выводимого из газофазного реактора полимеризации вместе с частицами полимера.
Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано, со ссылкой на чертежи, на примере газофазного реактора с псевдоожиженным слоем и процесса сополимеризации этилена и 1-гексена, которым настоящее изобретение не ограничивается.
На чертежах:
Фигура 1 представляет собой технологическую схему установки для полимеризации, соответствующей предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения,
Фигура 2 отражает зависимость содержания этилена во фракции пропана от режима работы первого разделительного устройства.
На фигуре 1 показана технологическая схема установки для полимеризации, соответствующей предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения и включающей газофазный реактор с псевдоожиженным слоем 1. В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем 1 имеется цилиндрическая труба, в которой псевдоожиженный слой, обычно состоящий из частиц полимера, поддерживается во взвешенном в газовой фазе состоянии посредством потока газа. Скорость потока реакционного газа должна быть достаточно высокой для того, чтобы, во-первых, псевдоожижать слой частиц полимера, который находится в трубе и является зоной полимеризации, и, во-вторых, эффективно отводить теплоту полимеризации. Для улучшения отвода тепла, если это нужно, возможно дополнительно использовать энтальпию испарения сконденсированных компонентов реакционного газа путем подачи реакционного газа, состоящего не только из газа или газовой смеси, но также содержащего сконденсированные жидкости, которые испаряются в реакторе в псевдоожиженном слое.
Псевдоожиженный слой обычно удерживается в нижней части реактора газораспределительной тарелкой. В верхней части к цилиндрической части обычно примыкает расширяющаяся зона отделения, благодаря чему снижается унос частиц из реактора 1. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения зона отделения может отсутствовать. Реакционный газ выходит из реактора 1 в верхней части зоны отделения и через циклон 4 по трубопроводу рециркулируемого газа 3 поступает в компрессор 10b и оттуда через теплообменник 17, в котором рециркулируемый газ охлаждается, опять в реактор 1. Если нужно, в теплообменнике рециркулируемый газ может быть охлажден до температуры ниже точки росы одного или более компонентов рециркулируемого газа, чтобы в реактор поступали сконденсированные вещества, например, в режиме с конденсацией.
Когда описываемая установка используется для полимеризации этилена, циркулирующий реакционный газ (рециркулируемый газ) состоит из смеси этилена, если нужно, регулятора молекулярного веса, такого как водород и пропан, и/или других насыщенных углеводородов, таких как этан, бутан, пентан или гексан. Кроме того, в зависимости от катализатора также могут быть использованы и другие добавки и вспомогательные материалы, такие как алкилы металлов, антистатики, каталитические яды и т.д. Использование азота при дегазации посредством пропана имеет меньше преимуществ, поскольку его отделение от этилена связано со значительными трудностями. Кроме того, реакционный газ может дополнительно содержать в качестве сомономеров 1-олефины С3-С8, такие как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 2-метилпентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, которые также могут присутствовать в сконденсированном состоянии. Предпочтение отдается такому процессу, в котором этилен сополимеризуется с 1-гексеном или 1-бутеном. Для установления постоянных условий реакции компоненты реакционного газа могут быть поданы в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем напрямую или посредством циркулирующего реакционного газа.
Известно, что производительность газофазного реактора с псевдоожиженным слоем 1 ограничена охлаждающей способностью циркулирующего реакционного газа. Охлаждающая способность зависит не только от теплоемкости реакционного газа, определяемой, например, химическим составом, но также, между прочим, от давления реакционного газа, при котором осуществляется (со)полимеризация. Здесь, как правило, рекомендуется работать при давлениях от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 8 МПа, особенно предпочтительно от 1,5 до 5 МПа, в частности от 2 до 3 МПа. Охлаждающая способность также зависит от температуры в реакторе, при которой осуществляется (со)полимеризация в псевдоожиженном слое. Для процесса, являющегося объектом настоящего изобретения, благоприятно работать при температурах от 30 до 125°С, особенно предпочтительно от 75 до 118°С, при этом температуры верхней части этого диапазона выбирают для сополимеров с относительно высокой плотностью, а температуры нижней части этого диапазона предпочтительны для сополимеров с относительно низкой плотностью. Кроме того, выход продукта определяется количеством введенного катализатора.
Катализатор или катализаторы вводят через один или несколько дозаторов катализатора 7, например дозатор сухих реагентов, описанный в ЕР-А-226935, которая полностью включается в настоящее описание путем ссылки. В сочетании с дегазацией пропаном особенные преимущества имеет использование пропана, предпочтительно жидкого пропана, при введении отмеренного количества катализатора, как описано в WO 04/092229, которая полностью включается в настоящее описание путем ссылки. Этот пропан предпочтительно также является частью фракции пропана. В качестве катализатора возможно использовать все известные типы катализаторов, которые подходят для полимеризации олефинов. Отдельно можно упомянуть катализатор Циглера, катализатор Phillips на основе хрома и катализаторы однонаправленной полимеризации, в особенности металлоценовые катализаторы, причем данное перечисление не является ограничивающим. В целях настоящего изобретения катализаторы однонаправленной полимеризации включают в отличие от катализатора на основе хрома и катализаторов Циглера/Натта, по меньшей мере, одно определенное металлоорганическое соединение переходного металла и обычно активирующие соединения, если нужно, носитель, а также другие добавки и вспомогательные материалы. Использование сочетания катализаторов (гибридных катализаторов) также имеет преимущества, предпочтительными являются сочетания различных катализаторов однонаправленной полимеризации. Эти катализаторы могут быть совместно иммобилизованы на носителе или по отдельности подаваться в реактор после дозирования.
В зависимости от типа используемого катализатора частицы полимера обычно имеют средний размер от нескольких сотен до нескольких тысяч микрон. В случае использования хромового катализатора частицы имеют средний размер приблизительно от 400 до 600 мкм, в случае использования катализатора Циглера средний размер частиц составляет около 1500-2000 мкм.
Частицы полимера отводят из реактора 1 пневматически по одному или нескольким трубопроводам для отведения продукта 2. Продукт может выводиться непрерывно или дискретно, предпочтительным является дискретное выведение. Большую часть газа, захваченного частицами полимера, отделяют в резервуаре-дегазаторе 5 путем обработки очищенным пропаном, подготовленным, как будет более подробно описано ниже. Давление в резервуаре-дегазаторе 5 равно приблизительно 0,1-0,4 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0,35 МПа. Дегазация пропаном снижает содержание других 1-олефинов и относительно нелетучих инертных газов, например гексана, поглощенных частицами полимера, до приблизительно 0,25% вес., предпочтительно менее 0,05% вес. После этого дегазированные частицы полимера выводят из резервуара-дегазатора при помощи секторных питателей 18 и подают в шахту дегазации (не показана), где осуществляют дальнейшую дегазацию азотом или в соответствии со способом, описанным в WO 04/047959. Для предотвращения попадания загрязняющих примесей из расположенных дальше по технологическому потоку устройств в резервуар-дегазатор 5 между секторными питателями 18 в качестве барьера может подаваться дополнительный поток пропана. Время пребывания полимера в резервуаре-дегазаторе составляет от 10 мин до 8 часов в зависимости от содержания других 1-олефинов и/или алканов с числом атомов углерода от 4 до 12. Предпочтительным является диапазон от 15 мин до 5 часов.
Газ, отделенный от частиц полимера в резервуаре-дегазаторе 5 и обычно содержащий значительные количества захваченной тонкодисперсной пыли, подают в фильтр рециркулируемого газа 9, в котором этот газ в значительной степени очищается от тонкодисперсной пыли. Очищенный газ сжимают в компрессоре 10а до давления от 2,0 до 4 МПа, предпочтительно от 2,3 до 3,5 МПа, и после отделения сконденсировавшихся компонентов в устройстве для осаждения жидкости 11 подвергают двухступенчатому разделению путем перегонки.
В первом разделительном устройстве, представляющем собой разделительную колонну 12, отделяют низкокипящую фракцию, содержащую этилен, предпочтительно в значительной степени состоящую из этилена и этана, до 55% пропана и, возможно, других низкокипящих компонентов рециркулируемого газа, таких как водород (фракция С2), отводят ее из верхней части колонны и по обратному трубопроводу газа 14 вводят в трубопровод рециркулируемого газа 3. Это гарантирует минимизацию потерь этилена в системе отведения, поскольку этилен возвращается в цикл полимеризации.
Чтобы избежать накопления в цикле этана, являющегося побочным продуктом крекинга или образующегося в качестве побочного продукта при полимеризации, его отводят по продувочному трубопроводу 19. Отведенный этан может быть направлен непосредственно в крекинг-установку. Вместе с этаном могут быть удалены и другие нежелательные побочные продукты, которые иначе накапливались бы в цикле.
Поскольку отведение этана вызывает также и потерю пропана, в следующие колонны (не показаны) может быть подан боковой погон низкокипящей фракции (продукт, отводимый из верхней части колонны 12) с тем, чтобы отделить остатки пропана и сконцентрировать низкокипящие компоненты, такие как этан, этилен и водород.
Остатки перегонки первой разделительной колонны 12, обогащенные относительно высококипящими углеводородами (фракция С3+) и состоящие, по существу, из пропана, других 1-олефинов и насыщенных углеводородов, по соединительному трубопроводу 13 подают во второе разделительное устройство, представляющее собой разделительную колонну 15. В высокой степени чистый пропан получают в верхней части этой второй разделительной колонны 15, а все более тяжелые углеводороды входят в состав остатков перегонки. Эта колонна спроектирована таким образом, что содержание более тяжелых углеводородов, таких как 1-гексен, 1-бутен или н-гексан, составляет предпочтительно менее 0,1% мол., а содержание этилена - менее 1% мол., что соответствует 150 и 1500 Па при давлении дегазации 0,15 МПа. Содержание этилена во фракции пропана является функцией режима работы первой разделительной колонны, как показано на фиг.2 в качестве примера.
В альтернативном варианте осуществления, не показанном на фиг.1, колонны разделения могут быть переставлены. Тогда высококипящую фракцию, содержащую другие 1-олефины и алканы с числом атомов углерода от 4 до 12, отделяют на первой ступени, после чего отводимый из верхней части продукт (дистиллят) разделяют на фракцию чистого пропана и низкокипящую фракцию, содержащую этилен и этан.
Конструкция колонн, как правило, известна специалистам в данной области. В частности, количество получаемого пропана можно легко регулировать мощностью испарителя второй разделительной колонны или клапаном, расположенным между второй разделительной колонной 15 и резервуаром-дегазатором. На чистоту пропана в отношении содержания этилена можно воздействовать, изменяя мощность испарителя первой колонны, тогда как содержание более тяжелых углеводородов в пропане регулируется флегмовым числом второй разделительной колонны 15. Температура остатков перегонки второй разделительной колонны 15 должна быть ниже 120°С, чтобы иметь возможность использовать поток с низким давлением в качестве теплоносителя и избежать продолжения реакции с 1-олефинами. Температуру жидких остатков перегонки в первой разделительной колонне регулируют при помощи потока дистиллята (фракция С2). Зависимость содержания этилена во фракции пропана от мощности испарителя (шкала справа) и конденсатора (шкала слева) первой разделительной колонны 12 показана в качестве примера на фиг.2. Чем больше поток тепла в испарителе колонны 12, тем меньше содержание этилена во фракции пропана. В качестве альтернативы одна или обе колонны могут быть заменены мембранными разделительными устройствами или другими разделительными устройствами, хотя это менее предпочтительно. Температура в нижней части колонны 15 регулируется удельным массовым расходом фракции остатков перегонки. Температура в нижней части должна быть, с одной стороны, достаточно низкой для того, чтобы нагревать потоком низкого давления испаритель, находящийся в нижней части колонны 15. С другой стороны, следует избегать очень высокой температуры, чтобы подавить полимеризацию этилена и других 1-олефинов на остатках катализатора.
Очищенный таким образом пропан подают по трубопроводу пропана 16 в теплообменник 17, нагреваемый до температуры, которая на 5-20°С ниже температуры размягчения полимера, предпочтительно примерно до 100°С, и затем - в резервуар-дегазатор 5. В резервуаре-дегазаторе происходит основная дегазация частиц полимера, и цикл очистки замыкается.
Низкое содержание гексена в пропане гарантирует, что в результате дегазации полимера будет достигнуто низкое остаточное содержание гексена, тогда как благодаря низкому содержанию этилена предотвращается дополнительная полимеризация и, следовательно, образование олигомеров (гелей). Наличие таких гелей особенно сильно снижает качество производимых пленок.
Использование пропана, применяемого для отведения теплоты полимеризации, в качестве инертного газа для дегазации полимера делает также возможным достижение высокой степени извлечения как этилена, так и дегазирущего вещества, что является благоприятным и с экономической, и с экологической точек зрения. Кроме того, пропан обладает значительно большей теплоемкостью, чем азот, что способствует интенсификации теплоотвода.
1-гексен и какое-то количество гексана, сконцентрированные в остатках перегонки второй разделительной колонны 15, рециркулируют по обратному трубопроводу газа 8, через конденсатор (не показан) в реактор 1. Полученный гексан впоследствии может быть использован для дозирования перед подачей на реакцию вспомогательных материалов, таких как антистатики или алкилы металлов (поглотители). Небольшую потерю пропана, неизбежную несмотря на использование способа, являющегося объектом настоящего изобретения, компенсируют путем введения необходимого количества свежего пропана в трубопровод рециркулируемого газа 3. В качестве альтернативы, особенно если применяется катализатор Циглера, для этого может быть взят пропан, используемый для подготовки и/или подачи катализатора.
Особенно благоприятной особенностью настоящего изобретения является то, что очищенный пропан также может быть использован для дозируемой подачи катализатора. Для этого давление пропана сбрасывают в дозаторе катализатора 7 в реакторе 1, в результате чего он испаряется, как описано в WO 2004/092229. Пропан в этом случае может быть использован в жидком или газообразном состоянии.
Благоприятным является добавление тонкодисперсной пыли, отделенной от реакционного газа в циклоне 4, к продукту в резервуаре-дегазаторе 5 по трубопроводу тонкодисперсной пыли 6 или, в качестве альтернативы, возвращение ее в реактор 1. В этом случае очень полезно перед поступлением рециркулируемого газа в циклон добавить в него каталитический яд, чтобы остатки активного катализатора не попали в резервуар-дегазатор 5.
Можно особо подчеркнуть, что описанные здесь характерные варианты осуществления настоящего изобретения являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие. В частности, данный способ может быть применен к другим процессам полимеризации в конденсированной фазе, если относительно высококипящие компоненты (например, бутен/бутан, пентен/пентан, гексен/гексан) можно (и нужно) отделить от полимера при помощи пропана. Кроме того, также возможны другие варианты осуществления, посредством которых может быть использована идея настоящего изобретения.
Приоритетной по отношению к настоящей заявке является заявка на патент Германии № 102005005506.0, которая полностью включается в настоящее описание путем ссылки. В настоящей заявке все величины, выраженные в процентах или долях, если не указано иначе, берутся по массе.
Примеры
В ходе лабораторных экспериментов определяли растворимость таких газов, как гексан, гексен и бутен в полимере и соответствующее давление паров для двух типичных продуктов, представляющих собой полиэтилен, полученный на катализаторе Циглера и на хромовом катализаторе. На основании этих данных при помощи основных уравнений термодинамики было вычислено количество поглотительного газа (пропана), необходимое для достижения концентрации гексана и гексена менее 500 промилле мас. Производительность реактора составляла 40 т/ч. Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице.
Цифрами на чертежах обозначены:
1 - газофазный реактор с псевдоожиженным слоем
2 - трубопровод для отведения продукта
3 - трубопровод рециркулируемого газа
4 - циклон
5 - резервуар-дегазатор
6 - трубопровод тонкодисперсной пыли
7 - дозатор катализатора
8 - обратный трубопровод газа (С4+)
9 - фильтр рециркулируемого газа
10а, 10b - компрессор
11 - теплообменник
12 - первая разделительная колонна
13 - соединительный трубопровод
14 - обратный трубопровод газа (С2)
15 - вторая разделительная колонна
16 - трубопровод пропана
17 - теплообменник
18 - секторные питатели
19 - продувочный трубопровод для этана
20 - трубопровод для подачи свежего пропана
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена или сополимеризации этилена с другими 1-олефинами. Описан способ полимеризации этилена или этилена с другими 1-олефинами, в соответствии с которым этилен полимеризуется в присутствии катализатора в газофазном реакторе (1) с образованием частиц полимера, при этом для отведения теплоты полимеризации организована циркуляция реакционного газа, содержащего пропан и неполимеризованный этилен, в котором частицы полимера непрерывно или дискретно выводят из реактора (1), отделяют частицы полимера от большей части выводимого попутно газа и производят дегазацию частиц полимера, освобождают газ от захваченных тонкодисперсных частиц, отделяют газ от низкокипящей фракции, включающей этилен, или от высококипящей фракции, содержащей другие 1-олефины или алканы с числом атомов углерода от 4 до 12, на первой ступени разделения, отделяют фракцию пропана на второй ступени разделения и используют эту фракцию пропана для дегазации частиц полимера, выводимых из реактора, причем парциальное давление этилена во фракции пропана, используемого для дегазации, составляет в условиях дегазации менее чем 6000 Па, а парциальное давление суммы других 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет менее чем 10000 Па. Также описаны установки для осуществления указанного выше способа (варианты), и описано применение пропана, доля этилена в котором, выраженная через парциальное давление, составляет в условиях дегазации менее чем 6000 Па, а доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12, выраженная через парциальное давление, составляет в условиях дегазации менее чем 10000 Па, и который был получен из газа, выводимого из газофазного реактора полимеризации вместе с частицами полимера, для дегазации частиц гомополимеров этилена или сополимеров этилена в указанном выше способе. Технический результат - отведение большого количества тепла от реактора, достаточная дегазация выводимых частиц полимера, высокая степень извлечения реакционного газа. 4 н. и 14 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.
1. Способ полимеризации этилена или этилена с другими 1-олефинами, в соответствии с которым этилен полимеризуется в присутствии катализатора в газофазном реакторе (1) с образованием частиц полимера, при этом для отведения теплоты полимеризации организована циркуляция реакционного газа, содержащего пропан и неполимеризованный этилен, в котором
частицы полимера непрерывно или дискретно выводят из реактора (1),
отделяют частицы полимера от большей части выводимого попутно газа и производят дегазацию частиц полимера,
освобождают газ от захваченных тонкодисперсных частиц,
отделяют газ от низкокипящей фракции, включающей этилен, или от высококипящей фракции, содержащей другие 1-олефины или алканы с числом атомов углерода от 4 до 12, на первой ступени разделения,
отделяют фракцию пропана на второй ступени разделения и используют эту фракцию пропана для дегазации частиц полимера, выводимых из реактора,
причем парциальное давление этилена во фракции пропана, используемого для дегазации, составляет в условиях дегазации менее чем 6000 Па, а парциальное давление суммы других 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет менее чем 10000 Па.
2. Способ по п.1, в котором 1-олефины выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, и/или алканы выбирают из группы, состоящей из н-бутана, н-пентана, изопентана, н-гексана и н-октана.
3. Способ по п.1 или 2, в котором доля этилена во фракции пропана составляет менее 0,5 мол.%, в особенности, менее 0,2 мол.%.
4. Способ по п.1 или 2, в котором парциальное давление этилена во фракции пропана составляет менее 750 Па, в особенности, менее 300 Па.
5. Способ по п.1 или 2, в котором доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет менее 0,1 мол.%, в особенности, менее 0,01 мол.%.
6. Способ по п.1 или 2, в котором давление паров 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана составляет менее 150 Па.
7. Способ по п.1 или 2, в котором циркулирующий газ содержит пропан в количестве, по меньшей мере, 30 мол.%.
8. Способ по п.1 или 2, в котором в реакторе (1) помимо этилена, других 1-олефинов, водорода и пропана дополнительно присутствует максимум 10 мол.%, предпочтительно максимум 5 мол.% других газов или жидкостей.
9. Способ по п.1 или 2, в котором дегазацию частиц полимера фракцией пропана и отделение частиц полимера от большей части выводимого газа осуществляют одновременно и/или в одном и том же месте.
10. Способ по п.1 или 2, в котором реакционный газ отводят из реактора (1), часть этого реакционного газа конденсируют и рециркулируют в реактор вместе с несконденсированным газом или отдельно от него.
11. Способ по п.1 или 2, в котором низкокипящую фракцию, отделенную на первой ступени разделения, рециркулируют в реактор (1).
12. Способ по п.1 или 2, в котором высококипящую фракцию, содержащую другие 1-олефины или алканы с числом атомов углерода от 4 до 12, выходящую со второй ступени разделения, рециркулируют в реактор (1).
13. Способ по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, часть этана, отделенного на первой ступени разделения, выводят из системы.
14. Способ по п.1 или 2, в котором фракцию пропана используют для дозированной подачи катализатора или катализаторов.
15. Установка для осуществления способа, соответствующего любому из предшествующих пунктов, включающая в себя:
газофазный реактор (1), содержащий слой частиц полимера,
соединенный с реактором трубопровод рециркулируемого газа (3) для отведения и рециркуляции реакционного газа, содержащего пропан и неполимеризованный этилен,
отводящий продукт трубопровод (2) для непрерывного или дискретного отведения частиц полимера из реактора (1), соединенный с резервуаром-дегазатором (5) для разделения частиц полимера и газа,
соединенное с резервуаром-дегазатором (5) устройство (9) осаждения частиц для отделения захваченных тонкодисперсных частиц от газа,
соединенное с устройством (9) осаждения частиц первое разделительное устройство (12) для отделения низкокипящей фракции, содержащей этилен и этан,
соединенное с нижней частью первого разделительного устройства (12) второе разделительное устройство (15) для отделения фракции пропана,
трубопровод пропана, соединенный с верхней частью второго разделительного устройства (15) и с резервуаром-дегазатором (5) для обеспечения дегазации частиц полимера фракцией пропана,
где первое разделительное устройство (12) спроектировано таким образом, что парциальное давление этилена во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 6000 Па, а второе разделительное устройство (15) спроектировано таким образом, что доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 10000 Па.
16. Установка для осуществления способа по пп.1-14, включающая в себя:
газофазный реактор, содержащий слой частиц полимера,
соединенный с реактором трубопровод рециркулируемого газа для отведения и рециркуляции реакционного газа, содержащего пропан и неполимеризованный этилен,
отводящий продукт трубопровод для непрерывного или дискретного отведения частиц полимера из реактора, соединенный с резервуаром-дегазатором для разделения частиц полимера и газа,
соединенное с резервуаром-дегазатором устройство осаждения частиц для отделения от газа захваченных тонкодисперсных частиц,
соединенное с устройством (9) осаждения частиц первое разделительное устройство для отделения высококипящей фракции, содержащей другие 1-олефины и/или алканы с числом атомов углерода от 4 до 12,
соединенное с верхней частью первого разделительного устройства второе разделительное устройство для отделения фракции пропана,
трубопровод пропана, соединенный с нижней частью второго разделительного устройства и с резервуаром-дегазатором (5) для обеспечения дегазации частиц полимера фракцией пропана после прохождения испарителя,
где первое разделительное устройство спроектировано таким образом, что парциальное давление этилена во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 6000 Па, а второе разделительное устройство спроектировано таким образом, что доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12 во фракции пропана, поступающей в резервуар-дегазатор, составляет менее 10000 Па.
17. Устройство по п.15 или 16, в котором в первом разделительном устройстве и/или во втором разделительном устройстве осуществляется разделение путем перегонки.
18. Применение пропана, доля этилена в котором, выраженная через парциальное давление, составляет в условиях дегазации менее чем 6000 Па, а доля 1-олефинов и алканов с числом атомов углерода от 4 до 12, выраженная через парциальное давление, составляет в условиях дегазации менее чем 10000 Па, и который был получен из газа, выводимого из газофазного реактора полимеризации вместе с частицами полимера, для дегазации частиц гомополимеров этилена или сополимеров этилена в способе полимеризации согласно п.1.
| US 5376742 A, 27.12.1994 | |||
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
| Способ получения (со)полимеров олефинов и установка для его осуществления | 1990 |
|
SU1838327A3 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 1998 |
|
RU2198184C2 |
| US 6228956 B1, 08.05.2001 | |||
| EP 0683176 A1, 22.11.1995. | |||
