ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2010 года по МПК C09K11/78 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в общем, относится к люминесцентным материалам, содержащим редкоземельные элементы, и, более конкретно, к таким люминесцентным материалам, которые предназначены для возбуждения их ультрафиолетовым, а также видимым светом, содержащим соединения, легированные свинцом и/или медью.

Уровень техники

Известны материалы, легированные свинцом или медью, которые имеют короткую длину волны возбуждения, например, от ртутной лампы низкого давления, такие как дисиликат бария, активированный свинцом (Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980. S 175, orthosilicate activated by lead (Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980. S.181), акерманиты, активированные свинцом, или Са-метасиликат, активированный Pb²⁺.

Обычно максимум полосы эмиссии таких люминофоров, активированных свинцом, расположен в диапазоне от 290 нм до 370 нм, при возбуждении на длине волны 254 нм.

Барийсиликат, активированный свинцом, представляет собой люминофор, излучающий ультрафиолетовое излучение, который в настоящее время используется в лампах для соляриев.

Свинец в основном состоянии ¹S₀ имеет два электрона внешней оболочки.

Конфигурация электронов основного состояния представляет собой d¹⁰s², в результате чего самое нижнее возбужденное состояние представляет собой d¹⁰sp. Возбужденная конфигурация sp имеет четыре уровня ³Р₀, ³Р₁, ³Р₂ и ¹P₁, которые могут быть достигнуты между 165,57 нм (³Р₀) и 104,88 нм (¹P₁) в свободном ионе. Уровень перехода между возбужденным уровнем ¹S₀ и ¹P₁ разрешен всеми правилами выбора. В то время как переходы между ¹S₀ и ³Р₀ разрешены только при низшей симметрии, переходы между ¹S₀ и ³Р₁, а также ³Р₂ разрешены только в определенных условиях. Однако возбуждение между 180 и 370 нм имеет ту же эмиссию. Возбуждение с большей длиной волны, чем 370 нм, не возможно.

Кроме того, известны люминесцентные материалы, в которых свинец содержится, как компонент кристаллической решетки. Люминофоры на основе молибдатов, содержащие MoO₄ ^2- - центры, описанные в Bernhardt, H.J., Phys. Stat. Sol. (a), 91,643, 1985. PbMoO₄ проявляют красную эмиссию при комнатной температуре с максимумом эмиссии на 620 нм при фотовозбуждении на длине волны 360 нм.

Однако такая эмиссия не вызвана самим свинцом. В молибдатах люминесцентные свойства не связаны с ионом металла М²⁺(M²⁺MoO₄, где М²⁺=Са, Sr, Cd, Zn, Ba, Pb и т.д.). Здесь причиной, вероятно, являются центры дефектов с ионами MoO₄ ^2-, связанных с ионными вакансиями О^2-. Тем не менее, ион Pb²⁺ влияет на предпочтительные свойства эмиссии, поскольку он стабилизирует кристаллическую решетку основного вещества.

В качестве известного примера, вольфраматы (Са, Pb)WO₄ в виде смешанных кристаллов имеют сильную зеленую эмиссию с высоким квантовым выходом 75% (Blasse, G., Radiationless processes in luminescent materials, in Radiationless Processes, DiBartolo, В., Ed. Plenum Press, New York, 1980, 287). При возбуждении на длине волны 250 нм PbWO₄ проявляет эмиссию синего цвета, и при возбуждении на длине волны 313 нм PbWO₄ имеет эмиссию в полосе оранжевого цвета, что может быть связано с дефектами Шоттки или с ионами - загрязнителями (Phosphor Handbook, edited under the Auspice of Phosphor Research Society, CRC Press New York, 1998. S 205).

Медь используется как одновалентный активатор в ортофосфатах (Wanmaker, W.L. and Bakker, С, J. Electrochem. Soc, 106,1027,1959) с максимумом эмиссии на длине волны 490 нм. Основное состояние одновалентной меди представляет собой заполненную 3d¹⁰ оболочку. То есть, уровень ¹S₀. После возбуждения самая нижняя возбужденная конфигурация представляет собой 3d⁹4s. Эта конфигурация имеет два члена ³D и ¹D. Следующая более высокая конфигурация, 3d⁹4p, дает 6 термов ³P^o, ³F^o, ³D^o, ¹F^o, ¹D^o и ¹P^o. Переходы между основным состоянием ¹S₀ и ¹D, или ³D запрещены из-за парности спинов, соответственно. В ионах меди разрешено возбуждение до уровня кристаллического поля термов ⁴P. Эмиссия может быть получена, либо в результате прямого возврата из нечетного состояния поликристалла до основного состояния, либо в результате комбинации переходов вначале из нечетного состояния до уровня кристаллического поля, и после этого второго перехода из этих состояний ³D или ¹D конфигурации 3d⁹4s в основное состояние.

Основное состояние двухвалентной меди имеет конфигурацию 3d⁹. То есть уровень ²D_5/2. В двухвалентной меди один из d-электронов может быть возбужден до орбитали 4s или 4р. Нижняя конфигурация возбуждения представляет собой 3d⁸4s с двумя квартетными членами ⁴F, ⁴Р и четырьмя дублетными членами ²F, ²D, ²P и ²G без эмиссии, связанной с запрещенными переходами. Более высокая существующая конфигурация представляет собой конфигурацию 3d⁸4p с четырьмя термами ⁴D^o, ⁴G^o, ⁴F^o и ⁴Р°, в которой может происходить эмиссия.

Сульфидные люминофоры, активированные или коактивированные медью, хорошо известны и коммерчески используются в электронно-лучевых трубках. Излучающий зеленым ZnS: Cu, Al (в котором медь используется как активатор, и А1 используется как коактиватор) играет очень важную роль в ЭЛТ.

В люминофоре на основе сульфида цинка люминесцентный материал может быть классифицирован на пять видов, в зависимости от относительного соотношения концентрации активаторов и коактиваторов (van Gool, W., Philips Res. Rept. SuppL, 3,1,1961). Здесь, люминесцентные центры сформированы из глубоких доноров или глубоких акцепторов или в результате их ассоциации на ближайших соседних сайтах (Phosphor Handbook, edited under the Auspice of Phosphor Research Society, CRC Press New York, 1998. S.238).

Ортофосфаты, активированные медью (Wanmaker, W.L., and Spier, H.L., JECS 109 (1962), 109), и пирофосфаты, алюмосиликаты, силикаты и триполифосфаты, все активированные медью, описаны в 'Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S.281'. Однако такие люминофоры можно использовать только при возбуждении ультрафиолетовым светом с короткой длиной волны. Из-за их нестабильных химических свойств и температурного поведения их нельзя использовать в флюоресцентых лампах.

Влияние ионов свинца и меди в качестве компонента решетки основного вещества в соединениях, доминированных кислородом, активированных ионами редкоземельных элементов таких, как Eu²⁺, Се³⁺ и другие, еще не было описано. Следует ожидать, что внедрение свинца и/или меди в качестве компонента кристаллической решетки основного вещества влияет на предпочтительные люминесцентно-оптические свойства, что позволяет улучшить интенсивность люминесценции, а также обеспечить желательный сдвиг максимума эмиссии, цветовые точки и форму спектра эмиссии и стабилизацию кристаллической решетки.

Влияние ионов свинца и/или ионов меди в качестве компонентов кристаллической решетки основного вещества должно обеспечить улучшенные свойства люминесценции при возбуждении на длине волны больше, чем 360 нм. В этой области длины волн ни один из ионов не проявляет переход собственного излучения из-за уровня энергии конфигурации своих электронов, в связи с этим излучение возбуждения любого рода не может быть потеряно.

Люминесцентные материалы, легированные свинцом и медью проявляют улучшенную интенсивность эмиссии по сравнению с люминесцентными материалами, не содержащими эти компоненты в кристаллической решетке. Кроме того, в качестве предпочтительного эффекта, люминесцентные материалы, легированные свинцом и медью проявляют сдвиг длины волны эмиссии в сторону большей или меньшей энергии.

Для соединения, содержащего свинец или медь, эти ионы не реагируют как активаторы в самом широком смысле. Однако использование этих ионов оказывает влияние на разделение поликристалла, а также на ковалентность.

Ионы свинца, имеющие ионный радиус 119 пм, могут очень легко заменять щелочноземельные ионы Са, имеющие ионный радиус 100 пм, и Sr, имеющие ионный радиус 118 пм. Электроотрицательность свинца, составляющая 1,55 гораздо больше, чем у Са (1,04) и Sr (0,99). Приготовление веществ, содержащих свинец, является сложным из-за возможности окисления этих ионов в разреженной атмосфере. Для приготовления соединений, легированных свинцом, для которого требуется разреженная атмосфера, необходимо использовать специальные подготовительные процессы.

Показано влияние свинца в поликристалле, который, в основном, сдвигает характеристики эмиссии в зависимости от замещенных ионов. В случаях замещения Sr или Ва ионами Pb в Еu-активированных алюминатах и/или силикатах, максимум эмиссии должен быть сдвинут к большему значению длины волны из-за меньшего ионного радиуса Pb по сравнению с ионными радиусами Ва и Sr. Это приводит к получению более сильного поля кристалла вокруг ионного активатора.

Аналогичный эффект проявляется при замене щелочноземельных ионов медью. Здесь эффект проявляется из-за дополнительного влияния. Из-за более высокого ионного потенциала меди в качестве показателя ионного заряда, и ионного радиуса, по сравнению с более крупными ионами щелочноземельных элементов, ионы меди могут сильнее притягивать соседние ионы кислорода, чем ионы щелочноземельных элементов. Таким образом, в результате замены более крупных ионов Са, Sr и Ва редкоземельных элементов медью также получают более сильное поле кристалла вокруг активаторов. Таким образом, можно влиять на форму полосы эмиссии, при этом сдвиг пика эмиссии в сторону больших значений длины волны связан с расширением кривой эмиссии для эмиссии в полосе. Кроме того, становится возможным повысить интенсивность эмиссии в результате внедрения ионов меди и свинца. Обычно сдвиг пиков эмиссии в сторону более длинных, а также в сторону более коротких значений длины волны является предпочтительным в области освещения при использовании светодиодов. Здесь необходимо реализовать тонкую настройку для получения специальной длины волны с требуемыми цветовыми точками, а также для получения оптических устройств с большей яркостью. Используя катионы, медь и свинец, такая тонкая настройка становится возможной.

Известно, что некоторые люминесцентные материалы и люминофоры являются нестабильными в воде, при воздействии влажности воздуха, паров воды или полярных растворителей. Например, алюминаты со структурой шпинели или силикаты с ромбической структурой, а также акерманитовой структурой, проявляют, в большей или меньшей степени, чувствительность к воде, влажности воздуха, парам воды или полярным растворителям, из-за высокой степени основности. Однако благодаря более высокой ковалентности и более низкой степени основности внедрение свинца или меди в кристаллическую решетку основного вещества должно улучшить это поведение люминесцентных материалов в отношении воды, влажности воздуха и полярных растворителей, если ими заменить катионы, имеющие высокую основность.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая проблема

Учитывая описанный выше предшествующий уровень техники, цель настоящего изобретения состоит в создании люминесцентных материалов, легированных свинцом и/или медью, в которых обеспечивается большая возможность замены ионов редкоземельных элементов свинцом и медью, со сдвигом полосы эмиссии в сторону более длинной или более короткой длины волны соответственно.

Другая цель настоящего изобретения состоит в создании люминесцентных материалов, содержащих медь и/или свинец, с улучшенными люминесцентными свойствами, а также с улучшенной стабильностью при воздействии воды, влажности, а также других полярных растворителей.

Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании люминесцентных материалов, легированных свинцом и/или медью, которые позволяют обеспечить в светодиодах большой диапазон цветовой температуры от, приблизительно 2000 К до 8000 К или 10000 К, и значение ИЦП (CRI, индекс цветопередачи), вплоть до уровня, превышающего 90.

Техническое решение

Для достижения этих и других целей, которые воплощены и широко описаны здесь, одни люминесцентные материалы, предназначенные для возбуждения их ультрафиолетовым светом или видимым светом, содержат химические соединения, легированные свинцом и/или медью, содержащие редкоземельный элемент или другие люминесцентные ионы.

Люминесцентные материалы могут состоять из одного или больше соединений, таких как алюминаты, силикаты, антимонаты, германаты-силикаты и/или фосфаты.

Алюминат может быть выражен следующей формулой:

a(M'O)·b(M"₂O)·c(M"X)·dAl₂O₃·e(M"'O)·f(M""₂O₃)·g(M""'_oO_p)·h(M"""_xO_y),

a(M'O)·b(M"₂O)·c(M"X)·4-a-b

-c(M'"O)·7(Al₂O₃)·d(B₂O₃)·e(Ga₂O₃)·f(SiO₂)·g(GeO₂)·h(M""_xO_y) и

a(M'O)·b(M"O)·c(Al₂O₃)·d(M"'₂O₃)·e(M""O₂)·f(M""_xO_y).

Силикат может быть выражен следующим образом:

a(M'O)·b(M"O)·c(M"'X)·d(M"₂O)·e(M""₂O₃)·f(M""'_oO_p)·g(SiO₂)·h(M"""_xO_y).

Антимонат может быть выражен следующим образом:

a(M'O)·b(M"₂O)·c(M"X)·d(Sb₂O₅)·e(M'"O)·f(M""_xO_y).

Германат /или германат-силикат может быть выражен следующим образом:

a(M'O)·b(M"₂O)·c(M"X)·dGeO₂·e(M"'O)-f(M""203)-g(M""'_oO_p)·h(M"""_xO_y).

Фосфат может быть выражен следующим образом:

a(M'O)·b(M"₂O)·c(M"X)·dP₂O₅·e(M'"O)·f(M""₂O₃)·g(M""'O₂)·h(M"""_xO_y).

В то же время люминесцентные материалы можно использовать как преобразователь первичного ультрафиолетового света с большой длиной волны в диапазоне 300-400 нм и/или излучения синего цвета в диапазоне 380-500 нм, генерируемых одним или несколькими одними первичными элементами светоизлучающего устройства, для получения света в видимом диапазоне спектра вплоть до индекса цветопередачи Ra>90.

Кроме того, люминесцентные материалы, можно использовать в светодиодах в виде одного соединения и/или смеси из множества отдельных соединений для получения белого света с цветопередачей, вплоть до Iа.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет более подробно описано ниже.

Пример 1.

Люминесцентные материалы, предназначенные для возбуждения ультрафиолетовым светом или видимым светом, содержат алюминаты, легированные свинцом и/или медью, в соответствии со следующей формулой:

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой один или больше одновалентных элементов, например, Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag и/или любую их комбинацию; М'" может представлять собой один или больше двухвалентных элементов, например Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn и/или любую их комбинацию; М"" может представлять собой один или больше трехвалентных элементов, например Sc, В, Ga, In и/или любую их комбинацию; М""' может представлять собой Si, Ge, Ti, Zr, Mn, V, Nb, Та, W, Mo и/или любую их комбинацию; М""" может представлять собой Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и/или любую их комбинацию; Х может представлять собой F, Cl, Br, J и/или любую их комбинацию; 0<а≤2; 0≤b≤2; 0≤c≤2; 0≤d≤8; 0<e≤4; 0≤f≤3; 0≤g≤8; 0<h≤2; 1≤o≤2; 1≤р≤5; 1≤х≤2; и 1≤y≤5.

a(M'O)·b(M"₂O)·c(M"X)·4-a-b

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой один или больше одновалентных элементов, например Li, Na, К, Rb, Cs, Au, Ag и/или любую их комбинацию; М'" может представлять собой один или больше двухвалентных элементов, например Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn и/или любую их комбинацию; М"" может представлять собой Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, B, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и любую их комбинацию; X может представлять собой F, Cl, Br, J и любую их комбинацию; 0<а≤4; 0≤b≤2; 0≤c≤2; 0≤d≤1; 0≤е≤1; 0≤f≤1; 0≤g≤1; 0<h≤2; 1≤х≤2 и 1≤у≤5.

Приготовление люминесцентных материалов, легированных медью или свинцом, может представлять собой основную реакцию в твердой фазе. Можно использовать чистые исходные материалы без каких-либо примесей, например железа. Любые исходные материалы, которые можно преобразовать в окислы через обработку нагревом, можно использовать для формирования люминофоров с доминирующим кислородом.

Примеры приготовления.

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (3)

Исходные материалы: CuO, SrCO₃, Al(ОН)₃, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация.

Исходные материалы в форме оксидов, гидроокислов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с небольшим количеством флюса, например Н₃ВО₃. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема на первом этапе при температуре, приблизительно 1200°С, приблизительно в течение одного часа. После перемалывания предварительно обожженных материалов выполняют второй этап обжига при температуре приблизительно 1450°С в разреженной атмосфере в течение, приблизительно 4 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 494 нм.

Таблица 1: Eu²⁺-активированный алюминат, легированный медью, по сравнению с Eu²⁺-активированным алюминатом без меди при длине волны возбуждении, приблизительно 400 нм.

  Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,02Sr_3,98Al₁₄O₂₅:Eu Sr₄Al₁₄O25:Eu Плотность светового потока (%) 103,1 100 Длина волны (нм) 494 493

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (4)

Исходные материалы: PbO, SrCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация. Исходные материалы в форме очень чистых оксидов, карбонатов и других компонентов, которые могут разлагаться под действием тепла на оксиды, могут быть смешаны в стехиометрической пропорции вместе с малыми количествами флюса, например, Н₃ВО₃. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1200°С в течение приблизительно одного часа на воздухе. После перемалывания предварительно обожженных материалов выполняют второй этап отжига при приблизительно 1450°С на воздухе в течение приблизительно 2 часов и дополнительно в разреженной атмосфере в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материала может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно от 494,5 нм.

Таблица 2 Eu²⁺-активированный алюминат, легированный свинцом, по сравнению с: Eu²⁺-активированным алюминатом без свинца при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное свинцом Соединение без свинца Pb_0,05 Sr_3,95 Al₁₄ O₂₅: Eu Sr₄ Al₁₄ O₂₅: Eu Плотность светового потока (%) 101,4 100 Длина волны (нм) 494,5 493

Пример 2.

Люминесцентные материалы для возбуждения их ультрафиолетовым светом или видимьм светом содержат алюминаты, легированные свинцом и/или медью в соответствии со следующей формулой:

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn и/или любую их комбинацию; М'" может представлять собой В, Ga, В и/или любую их комбинацию; М"" может представлять собой Si, Ge, Ti, Zr, Hf и/или любую их комбинацию; М'"" может представлять собой Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, TO, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и/или любую их комбинацию; 0<а≤1; 0≤b≤2; 0<c≤8; 0≤d≤1; 0≤е≤1; 0<f≤2; 1≤х≤2 и 1≤у≤5.

Значения пика и плотности по Примеру 2 представлены в Таблице 7, которая приведена ниже.

Пример приготовления:

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (6)

Исходные материалы: CuO, SrCO₃, Al₂O₃, SiO₂, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация. Исходные материалы в форме, например, чистых оксидов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса, например, AlF₃. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1250°С в разреженной атмосфере в течение приблизительно 3 часов.

После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 521,5 нм.

Таблица 4 Eu²⁺-активированный алюминат, легированным медью, по сравнению c Eu²⁺-активированными алюминатом без меди при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,05Sr_0,95Al_1,9997Si_0,0003O₄:Eu SrAl₂O₄:Eu Плотность светового потока (%) 106 100 Длина волны (нм) 521,5 519

Приготовление люминесцентного материала по формуле (7)

Исходные материалы: CuO, MgO, ВаСО₃, Al(ОН)₃ Eu₂O₃ и/или любая их комбинация.

Исходные материалы в форме, например, чистых оксидов, гидроокислов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрической пропорции с малым количеством флюса, например AlF₃. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1420°С в разреженной атмосфере в течение, приблизительно 2 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 452 нм.

Таблица 5 Eu²⁺-активированный алюминат, легированный медью, по сравнению с Eu²⁺-активированным алюминатом, не легированным медью, при длине волны возбуждения 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,12BaMg_1,88Al₁₆O₂₇:Eu BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu Плотность светового потока (%) 101 100 Длина волны (нм) 452 450

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (8)

Исходные материалы: PbO, SrCO₃, Al(ОН)₃, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация. Исходные материалы в форме, например, чистых оксидов, гидроокислов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрической пропорции с малым количеством флюса, например, Н₃ВО₃. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1000°С в течение приблизительно 2 часов на воздухе. После перемола предварительно обожженных материалов выполняют второй этап отжига при температуре приблизительно 1420°С на воздухе в течение приблизительно 1 часа и в разреженной атмосфере в течение приблизительно 2 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны, приблизительно 521 нм.

Таблица 6 Eu²⁺-активированный алюминат, легированный свинцом, по сравнению с Eu²⁺-активированным алюминатом без свинца при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм.   Соединение, легированное свинцом Соединение без свинца Pb_0,1Sr_0,9Al₂O₄:Eu SrAl₂O₄:Eu Плотность светового потока (%) 102 100 Длина волны (нм) 521 519

Результаты, полученные для алюминатов, легированных медью и/или свинцом, показаны в таблице 7.

Пример 3.

Люминесцентные материалы, возбуждаемые ультрафиолетовым светом или видимым светом, содержат силикаты, легированные свинцом и/или медью в соответствии со следующей формулой:

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn и/или любую их комбинацию;

М'" может представлять собой Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag и/или любую их комбинацию; М"" может представлять собой Al, Ga, В и/или любую их комбинацию; М'"" может представлять собой Ge, V, Nb, Та, Вт, Мо, Ti, Zr, Hf и/или любую их комбинацию; М""" может представлять собой Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и/или любую их комбинацию; X может представлять собой F, Cl, Br, J и любую их комбинацию; 0<а≤2; 0<b≤8; 0≤c≤4; 0≤d≤2; 0≤e≤2; 0≤f≤2; 0≤g≤10; 0<h≤5; 1≤о≤2; 1≤р≤5; 1≤x≤2 и 1≤у≤5.

В представленном ниже Примере 3 можно видеть исключительную плотность люминесценции.

Пример приготовления:

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (10)

Исходные материалы: CuO, SrCO₃, СаСО₃, SiO₂, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация.

Исходные материалы в форме чистых оксидов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса, например, NH₄Cl. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре, приблизительно 1200°С в атмосфере инертного газа (например, N₂ или благородного газа) в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть перемолот. После этого материал может быть отожжен в тигле из глинозема при температуре, приблизительно 1200°С в несколько разреженной атмосфере в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 592 им.

Таблица 8 Eu²⁺-активированный силикат, легированный медью, по сравнению с Eu²⁺-активированным силикатом, не легированным медью, при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,05Sr_1,7Ca_0,25SiO₄:Eu Sr_1,7Са_0,3SiO₄:Eu Плотность светового потока (%) 104 100 Длина волны (нм) 592 588

Приготовление люминесцентного материала по формуле (11):

Исходные материалы: CuO, ВаСО₃, ZnO, MgO, SiO₂, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация.

Исходные материалы в форме очень чистых оксидов и карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малыми количествами флюса, например, NH₄Cl. На первом этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1100°С в разреженной атмосфере в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть перемолот. После этого материал может быть отожжен в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1235°С в разреженной атмосфере в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 467 нм.

Таблица 9 Eu²⁺-активированный силикат, легированный медью, по сравнению с Eu²⁺-активированным силикатом, не легированным медью, при длине волны возбуждения 400 нм.   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,2Sr₂Zn_0,2Mg_0,6Si₂O₇:Eu Sr₂Zn₂Mg_0,3Si₂O₇:Eu Плотность светового потока (%) 101,5 100 Длина волны (нм) 467 465

Приготовление люминесцентного материала по формуле (12)

Исходные материалы: PbO, SrCO₃, ВаСО₃, SiO₂, GeO₂, Eu₂O₃ и/или любая их комбинация.

Исходные материалы в форме оксидов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса, например, NH₄Cl. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1000°С в течение приблизительно 2 часов на воздухе. После перемалывания предварительно обожженных материалов выполняют второй этап обжига при температуре 1220°С на воздухе в течение 4 часов, и после этого может следовать отжиг в разреженной атмосфере в течение 2 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 527 нм.

Таблица 10 Eu²⁺-активированный силикат, легированный свинцом, по сравнению с Eu²⁺-активированным силикатом, не легированным свинцом, при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм.   Соединение, легированное свинцом Соединение без свинца Pb_0,1Ba_0,95Sr_0,95Si_0,998Ge_0,002O₄:Eu BaSrSiO₄:Eu Плотность светового потока (%) 101,3 100 Длина волны (нм) 527 525

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (13)

Исходные материалы: PbO, SrCO₃, SrCl₂, SiO₂, Eu₂O₃ и любая их комбинация.

Исходные материалы в форме оксидов, хлоридов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса, например, NH₄Cl. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема на первом этапе при температуре приблизительно 1100°С в течение приблизительно 2 часов на воздухе. После перемалывания предварительно отожженных материалов может следовать второй этап отжига при температуре приблизительно 1220°С на воздухе в течение, приблизительно 4 часов и в разреженной атмосфере в течение приблизительно 1 часа. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 492 нм.

Таблица 11 Eu²⁺-активированный хлоросиликат, легированный свинцом, по сравнению с Eu²⁺-активированным хлоросиликатом без свинца при длине волны возбуждения 400 нм.   Соединение, легированное свинцом Соединение без свинца Pb_0,25Sr_3,75Si₃O₈Cl₄:Eu Sr₄Si₃O₈Cl4:Eu Плотность светового потока (%) 100,6 100 Длина волны (нм) 492 490

Результаты, полученные для силикатов, легированных медью и/или свинцом, показаны в таблице 12.

Пример 4.

Люминесцентные материалы, предназначенные для возбуждения ультрафиолетовым светом или видимым светом, содержат антимонаты, легированные свинцом и/или медью, в соответствии со следующей формулой:

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой Li, Na, К, Rb, Cs, Au, Ag и/или любую их комбинацию; М'" может представлять собой Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Mn и/или любую их комбинацию; М"" может представлять собой Bi, Sn, Sc, Y, La, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Gd и/или любую их комбинацию; X может представлять собой F, CL, Br, J и/или любую их комбинацию; 0<а≤2; 0≤b≤2; 0≤с≤4; 0<d≤8; 0≤e≤8; 0≤f≤2; 1≤х≤2 и 1≤у≤5.

Примеры приготовления.

Приготовление люминесцентного материала по формуле (15)

Исходные материалы: CuO, MgO, Li₂O, Sb₂O₅, MnCO₃ и/или любая их комбинация. Исходные материалы в форме оксидов могут быть смешаны в стехиометрической пропорции вместе с малыми количествами флюса. На первом этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 985°С на воздухе в течение приблизительно 2 часов. После предварительного отжига материал может быть снова перемолот. На втором этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1200°С в атмосфере, содержащей кислород, в течение приблизительно 8 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 626 нм.

Таблица 13 Сравнение антимоната, легированного медью, с антимонатом без меди при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,2Mg_1,7Li_0,2Sb₂O₇:Mn Mg₂Li_0,2Sb₂O₇:Mn Плотность светового потока (%) 101,8 100 Длина волны (нм) 652 650

Приготовление люминесцентного материала по формуле (16)

Исходные материалы: PbO, СаСО₃, SrCO₃, Sb₂O₅ и/или любая их комбинация.

Исходные материалы в форме оксидов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса. На первом этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 975°С на воздухе в течение приблизительно 2 часов. После предварительного отжига материалы могут быть снова перемолоты. На втором этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1175°С на воздухе в течение приблизительно 4 часов и затем в атмосфере, содержащей кислород, в течение приблизительно 4 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 637 нм.

Таблица 14 Сравнение антимоната, легированного свинцом, с антимонатом без свинца при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное свинцом Соединение без свинца Pb_0,006Са_0,6Sro_0,394Sb₂O₆ Са_0,6Sr_0,4Sb₂O₆ Плотность светового потока (%) 102 100 Длина волны (нм) 637 638

Результаты, полученные в отношении антимонатов, легированных медью и/или свинцом, показаны в таблице 15.

Пример 5.

Люминесцентные материалы, предназначенные для возбуждения их ультрафиолетовым светом или видимым светом, содержат германаты и/или германаты-силикаты, легированные свинцом и/или медью, в соответствии со следующей формулой:

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой Li, Na, К, Rb, Cs, Au, Ag и/или любую их комбинацию; М'" может представлять собой Be, Mg, Ca, Sr, Ва, Zn, Cd и/или любую их комбинацию; М"" может представлять собой Sc, Y, В, Al, La, Ga, В и/или любую их комбинацию; М'"" может представлять собой Si, Ti, Zr, Mn, V, Nb, Та, W, Mo и/или любую их комбинацию;

М""" может представлять собой Bi, Sn, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy и/или любую их комбинацию; X может представлять собой F, CL, Br, J и/или любую их комбинацию; 0<а≤2; 0≤b≤2; 0≤с≤10; 0<d≤10; 0≤е≤14; 0≤f≤14; 0≤g≤10; 0≤h≤2; 1≤о≤2; 1≤р≤5; 1≤х≤2 и 1≤у≤5.

Пример приготовления.

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (18)

Исходные материалы: PbO, СаСО₃, ZnO, GeO₂, SiO₂, MnCO₃ и/или любые их комбинации.

Исходные материалы в форме оксидов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса, например, NH₄Cl. На первом этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1200°С в атмосфере, содержащей кислород, в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть снова перемолот.На втором этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1200°С в атмосфере, содержащей кислород, в течение приблизительно 2 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 655 нм.

Таблица 16: Mn-активизированный германат, легированный свинцом, по сравнению с Mn-активизированным германатом без свинца, при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Pb_0,004Ca_1,99Zn_0,006Ge_0,8Si_0,2O₄: Mn Ca_1,99Zn_0,01Ge_0,8Si_0,2O₄: Mn Плотность светового потока (%) 101,5 100 Длина волны (нм) 655 657

Приготовление люминесцентного материала по формуле (19)

Исходные материалы: CuO, SrCO₃, GeO₂, SiO₂, MnCO₃ и/или любые их комбинации.

Исходные материалы в форме оксидов и/или карбонатов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с небольшим количеством флюса, например, NH₄Cl. На первом этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1100°С в атмосфере, содержащей кислород, в течение приблизительно 2 часов. Затем материал может быть снова перемолот. На втором этапе смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1180°С в атмосфере, содержащей кислород, в течение приблизительно 4 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Полученный в результате люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 658 нм.

Таблица 17 Mn-активированный германат-силикат, легированный медью, по сравнению с Mn-активированным германатом-силикатом без меди при длине волны возбуждения 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,46Sr_0,54Ge_0,6Si_0,4O₃:Mn SrGe_0,6Si_0,4O₃:Mn Плотность светового потока (%) 103 100 Длина волны (нм) 658 655

Пример 6.

Люминесцентные материалы, предназначенные для возбуждения ультрафиолетовым светом или видимым светом, содержат фосфаты, легированные свинцом и/или медью, имеющие формулу (20)

в которой М' может представлять собой Pb, Cu и/или любую их комбинацию; М" может представлять собой Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag и/или любую их комбинацию; М'" может представлять собой Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn и/или любую их комбинацию;

М"" может представлять собой Sc, Y, В, Al, La, Ga, In и/или любую их комбинацию; М'"" может представлять собой Si, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Вт, Мо и/или любую их комбинацию; М""" может представлять собой Bi, Sn, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Се, Tb и/или любую их комбинацию; Х может представлять собой F, Cl, Br, J и/или любую их комбинацию; 0<а≤2; 0≤b≤12; 0≤с≤16; 0<d≤3; 0≤e≤5; 0≤f≤3; 0≤g≤2; 0<h≤2; 1≤x≤2 и 1≤у≤5.

Люминесцентные материалы, содержащие фосфаты, легированные свинцом и/или медью, можно использовать как соединения для излучения ультрафиолетового света в светоизлучающем устройстве.

Примеры приготовления.

Приготовление люминесцентного материала, имеющего формулу (21)

Исходные материалы: CuO, СаСО₃, Са₃(PO₄)₂, CaCl₂, Eu₂O₃ и/или любые их комбинации.

Исходные материалы в форме оксидов, фосфатов и/или карбонатов и хлоридов могут быть смешаны в стехиометрических пропорциях вместе с малым количеством флюса. Смесь может быть отожжена в тигле из глинозема при температуре приблизительно 1240°С в разреженной атмосфере в течение приблизительно 2 часов. После этого материал может быть перемолот, промыт, высушен и просеян. Люминесцентный материал может иметь максимум эмиссии на длине волны приблизительно 450 нм.

Таблица 19 Eu²⁺-активизированный хлорофосфат, легированный медью, по сравнению с Eu²⁺-активизированным хлорофосфатом без меди при длине волны возбуждения приблизительно 400 нм   Соединение, легированное медью Соединение без меди Cu_0,02Са_4,98(PO₄)₃Cl:Eu Са₅(PO₄)₃Cl: Eu Плотность светового потока(%) 101,5 100 Длина волны (нм) 450 447

Люминесцентные материалы, легированные свинцом и/или медью, можно использовать, как преобразователь для светоизлучающих устройств, таких как ультрафиолетовые светодиоды, а также светодиоды, излучающие синий цвет, в качестве задней подсветки и пигментов красителей. Они позволяют преобразовывать длину волны возбуждения из ультрафиолетового и синего света до более длинной длины волны видимого света. При этом можно найти температуры всех цветов, а также для всех цветовых координат внутри смеси цветовых координат белого цвета. Благодаря использованию различных видов люминесцентных материалов можно получить разные цвета эмиссии в соответствии с принципом RGB (КЗС, красный, зеленый, синий).

Изобретение относится к люминесцентным материалам, которые могут быть использованы в светодиодах, возбуждаемым ультрафиолетовым или видимым светом. По одному варианту люминесцентные материалы представляют собой алюминат, силикат, германат или их комбинацию, содержат свинец и/или медь, а также Eu и/или Mn, или Eu и Dy. По другому варианту люминесцентные материалы представляют собой силикат или комбинацию силиката и германата, содержат свинец или медь, а также Mn и/или Eu. По третьему варианту люминесцентные материалы представляют собой антимонат или комбинацию антимоната и германата, содержат свинец и/или медь, а также Mn. Люминесцентные материалы могут представлять собой германат или комбинацию германата и силиката, содержать свинец или медь, а также Mn или Eu. Согласно последнему варианту люминесцентные материалы представляют собой фосфат или комбинацию фосфата и силиката, содержат свинец или медь, а также Mn и/или Eu. Люминесцентные материалы по изобретению позволяют получить индекс цветопередачи в светоизлучающем устройстве Ra>90, диапазон цветовых температур от 2000 К до 8000 К и характеризуются улучшенной стабильностью к воздействию воды, влаги и полярных растворителей. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 20 табл.

1. Люминесцентный материал, предназначенный для возбуждения его ультрафиолетовым или видимым светом, представляющий собой алюминат, силикат, германат или их комбинацию, содержащий свинец и/или медь, а также Eu и/или Mn, или Eu и Dy, выбранный из группы, состоящей из
Cu_0,02Sr_3,98Al₁₄O₂₅: Eu,
Pb_0,05Sr_3,95Al₁₄O₂₅: Eu,
Cu_0,5Sr_3,5Al₁₄O₂₅: Eu,
Cu_0,01Sr_3,99Al_13,995Si_0,005O₂₅: Eu,
Cu_0,01Sr_3,395Ba_0,595Al₁₄O₂₅: Eu, Dy,
Pb_0,05Sr_3,95Al_13,95Ga_0,05O₂₅: Eu,
Cu_0,05Sr_0,95Al_1,9997Si_0,0003O₄: Eu,
Cu_0,12BaMg_1,88Al₁₆O₂₇: Eu,
Pb_0,1Sr_0,9Al₂O₄: Eu,
Cu_0,2Mg_0,7995Li_0,0005Al_1,9Ga_0,1O₄: Eu, Dy,
Cu_0,05BaMg_1,95Al₁₆O₂₇: Eu, Mn,
Cu_0,01BaMg_0,99Al₁₀O₁₇: Eu,
Pb_0,1BaMg_0,9Al_9,5Ga_0,5O₁₇: Eu, Dy,
Pb_0,08Sr_0,902Al₂O₄: Eu, Dy,
Pb_0,2Sr_0,8Al₂O₄: Mn,
Cu_0,06Sr_0,94Al₂O₄: Eu,
Cu_0,05Ba_0,94Pb_0,06Mg_0,95Al₁₀O₁₇: Eu,
Pb_0,3Ba_0,7Cu_0,1Mg_1,9Al₁₆O₂₇: Eu и
Pb_0,3Ba_0,7Cu_0,1Mg_1,9Al₁₆O₂₇: Eu, Mn.

2. Люминесцентный материал, предназначенный для возбуждения его ультрафиолетовым светом или видимым светом, представляющий собой силикат или комбинацию силиката и германата, содержащий свинец или медь, а также Mn и/или Eu, выбранный из группы, состоящей из
Cu_0,05Sr_1,7Ca_0,25SiO₄: Eu,
Pb_0,1Ba_0,95Sr_0,95Si_0,998Ge_0,002O₄: Eu,
Pb_0,25Sr_3,75Si₃O₈Cl₄: Eu,
Cu_0,02(Ba, Sr, Ca, Zn)_1,98SiO₄: Eu,
Cu_0,05Li_0,002Sr_1,5Ba_0,448SiO₄: Gd, Eu,
Cu_0,2Sr₂Zn_0,2Mg_0,6Si₂O₇: Eu,
Cu_0,02Ba_2,8Sr_0,2Mg_0,98Si₂O₈: Eu, Mn,
Cu_0,2Ba_2,2Sr_0,75Pb_0,05Zn_0,8Si₂O₈: Eu,
Cu_0,2Ba₃Mg_0,8Si_1,99Ge_0,01O₈: Eu,
Cu_0,5Zn_0,5Ba₂Ge_0,2Si_1,8O₇: Eu,
Cu_0,8Mg_0,2Ba₃Si₂O₈: Eu, Mn,
Pb_0,15Ba_1,84Zn_0,01Si_0,99Zr_0,01O₄: Eu и
Cu_0,2Ba₅Ca_2,8Si₄O₁₆: Eu.

3. Люминесцентный материал, предназначенный для возбуждения его ультрафиолетовым светом или видимым светом, представляющий собой антимонат или комбинацию антимоната и германата, содержащий свинец и/или медь, а также Mn, выбранный из группы, состоящей из
Pb_0,2Mg_0,002Ca_1,798Sb₂O₆F₂: Mn,
Cu_0,15Ca_1,845Sr_0,005Sb_1,998Si_0,002O₇: Mn,
Cu_0,2Mg_1,7Li_0,2Sb₂O₇: Mn,
Cu_0,2Pb_0,01Ca_0,79Sb_1,98Nb_0,02O₆: Mn и
Cu_0,01Ca_1,99Sb_1,9995V_0,0005O₇: Mn.

4. Люминесцентный материал, предназначенный для возбуждения его ультрафиолетовым светом или видимым светом, представляющий собой германат или комбинацию германата и силиката, содержащий свинец или медь, а также Mn или Еu, выбранный из группы, состоящей из
Pb_0,004Ca_1,99Zn_0,006Ge_0,8Si_0,2O₄:Mn,
Cu_0,46Sr_0,54Ge_0,6Si_0,4O₃: Mn,
Pb_0,002Sr_0,954Ca_1,044Ge_0,93Si_0,07O₄: Mn,
Cu_0,002Sr_0,998Ba_0,99Ca_0,01Si_0,98Ge_0,02O₄: Eu,
Cu_1,45Mg_26,55Ge_9,4Si_0,6O₄₈: Mn,
Cu_1,2Mg_26,8Ge_8,9S_1,1O₄₈: Mn,
Cu₄Mg₂₀Zn₄Ge₅Si_2,5O₃₈F₁₀: Mn,
Pb_0,001Ba_0,849Zn_0,05Sr_1,1Ge_0,04Si_0,96O₄: Eu,
Cu_0,05Mg_4,95GeO₆F₂: Mn и
Cu_0,05Mg_3,95GeO_5,5F: Mn.

5. Люминесцентный материал, предназначенный для возбуждения его ультрафиолетовым светом или видимым светом, представляющий собой фосфат или комбинацию фосфата и силиката, содержащий свинец или медь, а также Mn и/или Eu, выбранный из группы, состоящей из
Cu_0,02Са_4,98(PO₄)₃Cl: Eu,
Cu_0,02Sr_4,98(PO₄)₃Cl: Eu,
Cu_0,2Mg_0,8BaP₂O₇: Eu, Mn,
Pb_0,5Sr_1,5P_1,84B_0,16O_6,84: Eu,
Cu_0,5Mg_0,5Ba₂(P, Si)₂O₈: Eu,
Cu_0,5Cr_9,5(Р, В)₆O₂₄C₁₂: Eu,
Cu_0,5Ba₃Cr_6,5P₆O₂₄(F, O)₂: Eu,
Cu_0,05(Ca, Sr, Ва)_4,95P₃O₁₂Cl: Eu, Mn и
Pb_0,1Ba_2,9P₂O₈: Eu.

6. Люминесцентный материал по любому из пп.1-5, в котором соединение преобразует первичный ультрафиолетовый свет с большой длиной волны в диапазоне 300-400 нм и/или излучение синего цвета в диапазоне 380-500 нм, генерируемые одним или более первичными элементами в светоизлучающем устройстве, для получения света в видимом диапазоне спектра, вплоть до индекса цветопередачи Ra>90.

7. Люминесцентный материал по любому из пп.1-5, который используют в светодиоде в виде одного соединения и/или смеси.