ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ВЕЩЕСТВА, СОДЕРЖАЩИЕ СИЛИКАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ, ЛЕГИРОВАННЫЕ EU Российский патент 2015 года по МПК C09K11/79 C09K11/78 F21S13/00 F21Y101/02 

Область техники

Примеры вариантов осуществления данного изобретения относятся к неорганическим люминесцентным веществам на базе силиката, которые могут быть использованы в качестве преобразователей излучения для преобразования первичного излучения с увеличенной энергией, например ультрафиолетового (УФ) излучения или синего света. Первичное излучение с увеличенной энергией преобразуется в видимое излучение с увеличенной длиной волны и может поэтому быть использовано в соответствующих светоизлучающих устройствах, таких как светоизлучающие диоды (СИД), эмитирующих окрашенный или белый свет.

Предшествующий уровень техники

Оксиортосиликаты щелочноземельных металлов, активированные европием, такие как Sr₃SiO₅:Eu известны для применения в СИД, эмитирующих окрашенный или белый свет. Стронций в этих соединениях может быть также полностью или частично замещен ионами других щелочноземельных металлов.

Такое люминесцентное вещество на базе силиката стронция для длинноволновых СИД, эмитирующих УФ излучение, описано в WO 2004/085570A1 со структурой Sr_3-xSiO₅:Eu²⁺, где x=0<x≤1. Указано, что данное люминесцентное вещество имеет высокий выход люминесценции. WO 2006/081803A1 раскрывает люминесцентное вещество из класса, состоящего из ортосиликатов со структурой (Sr, Ba, Ca)₃SiO₅:Eu.

Эти известные люминофоры эмитируют излучение в желтой до оранжевой области видимого спектра и при возбуждении УФ излучением или синим светом имеют высокие выходы люминесценции, требующиеся для соответствующих видов применения в технике. Кроме того, они демонстрируют небольшую полную ширину на половине максимальной высоты эмиссионного спектра, что выгодно для различных видов применения. Они также имеют низкую температуру экстинкции.

В US 2006/261309A1 раскрыты люминесцентные смеси, которые эмитируют желтый свет и имеют две фазы на базе силиката. Эти люминесцентные смеси имеют интенсивность эмиссии в интервале длин волн от 555 нм до 580 нм, если возбуждаются источником излучения с длиной волны в интервале от 220 нм до 530 нм. Первая фаза включает кристаллическую структуру (M1)₂SiO₄, и вторая фаза включает кристаллическую структуру (M2)₃SiO₅. Каждый из M1 и M2 выбран из группы, которая состоит из Sr, Ba, Mg, Ca и Zn. По меньшей мере одна из фаз смеси содержит 0,0001% масс. или более Mg, и по меньшей мере одна из фаз активирована двухвалентным европием (Eu²⁺). Кроме того, по меньшей мере одна из фаз содержит легирующую примесь D, выбранную из группы, которая состоит из F, Cl, Br, S и N. По меньшей мере один из атомов легирующей примеси расположен в местах решетки, занимаемых атомом кислорода в силикатной кристаллической матрице люминесцентного вещества.

WO 2007/035026A1 описывает силикатное люминесцентное вещество для эмитирования УФ излучения с возбуждением длинноволнового излучения, которое имеет координаты цвета x=0,50 до 0,64 и y=0,38 до 0,51. Это вещество представлено формулой (Sr_1-x-y-zA_xBa_nZn_y)₃SiO₅:Re_z, где A представляет собой по меньшей мере один щелочноземельный металл, который выбран из Ca и Mg. R обозначает редкоземельный металл и 0≤x≤0,5; 0<y≤0,5; 0<z<0,2; и 0<n<1. Люминесцентное вещество получают из стехиометрической смеси стронция, бария, цинка и диоксида кремния в качестве компонентов матрицы и редкоземельного металла в качестве активного компонента. Результирующая смесь сушится при температуре от 100 до 150°C для получения люминесцентного вещества. Затем следует термообработка люминесцентного вещества при температуре от 800 до 1500°C в смешанной газовой атмосфере, содержащей азот и водород. После этого от 0,001 до 0,5 моль щелочноземельного металла и от 0,001 до 0,5 моль цинка добавляются к матричному компоненту стронция в расчете на 1 моль.

Недостатком этих известных люминесцентных веществ является то, что они могут иметь сравнительно короткий срок службы в условиях применения. Это обусловлено, в частности, высокой чувствительностью к влажности оксиортосиликатов щелочноземельных металлов, легированных европием. Такой существенный недостаток может ограничивать промышленную применимость вышеуказанных люминофоров.

Описание изобретения

Техническая проблема

Примеры вариантов осуществления данного изобретения предоставляют химически модифицированные оксиортосиликатные люминесцентные вещества, обладающие улучшенными свойствами, в частности обладающие увеличенной устойчивостью к атмосферной влажности.

Примеры вариантов осуществления данного изобретения также предоставляют стабилизацию твердотельной матрицы, повышенную устойчивость соответствующих люминофоров к атмосферной влажности и другим факторам окружающей среды и более продолжительный срок службы люминесцентных веществ.

Дополнительные особенности изобретения будут представлены далее в последующем описании и отчасти будут ясны из описания, или же они могут быть установлены посредством практического использования данного изобретения.

Техническое решение

Примеры вариантов осуществления данного изобретения раскрывают люминесцентное вещество с силикатными люминофорами, легированными Eu²⁺, включая оксиортосиликаты щелочноземельных металлов, ортосиликаты редкоземельных металлов и твердые растворы в форме смешанных фаз, располагаемых между оксиортосиликатами щелочноземельных металлов и оксиортосиликатами редкоземельных металлов.

Примеры вариантов осуществления данного изобретения также раскрывают светоизлучающий диод, включающий люминесцентное вещество с силикатными люминофорами, легированными Eu²⁺, включая оксиортосиликаты щелочноземельных металлов, ортосиликаты редкоземельных металлов и твердые растворы в форме смешанных фаз, располагаемых между оксиортосиликатами щелочноземельных металлов и оксиортосиликатами редкоземельных металлов.

Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и приведенное далее подробное описание представлены лишь в качестве примера и с целью пояснения и не предназначены для предоставления дополнительных толкований изобретения, как это делает формула изобретения.

Краткое описание чертежей

Сопроводительные чертежи, которые включены, чтобы дополнительно обеспечить понимание данного изобретения, объединены с этим описанием и являются его частью, иллюстрируют варианты осуществления изобретения и наряду с описанием служат для разъяснения принципов изобретения.

Фиг. 1 показывает рентгеновские дифрактограммы различных люминесцентных веществ в соответствии с примерами вариантов осуществления данного изобретения.

Фиг. 2 показывает эмиссионные спектры люминесцентных веществ, разработанных в рамках данного изобретения, в соответствии с примерами вариантов осуществления изобретения.

Варианты осуществления изобретения

Изобретение описано более полно далее в данном документе при ссылках на сопроводительные чертежи, в которых показаны варианты осуществления изобретения. Это изобретение может, однако, быть реализовано в нескольких различных формах и не должны истолковываться как ограниченное вариантами осуществления, представленными в данном документе ниже. Напротив, эти варианты осуществления предоставляются для того, чтобы это описание было всесторонним, и чтобы оно полным образом передавало объем изобретения специалистам в данной области техники. На чертежах размер и относительные размеры слоев и областей могут быть преувеличены для простоты. Одинаковые цифровые обозначения на чертежах обозначают одинаковые элементы.

Получение люминесцентных веществ в соответствии с примером данного изобретения включает несколько высокотемпературных твердотельных реакций. Карбонаты щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов или соответствующие оксиды и коллоидный SiO₂ предпочтительно используются в качестве исходных материалов. Возможно также добавление определенных количеств флюсов или минерализующих добавок, таких как NH₄Cl, или определенных фторидов щелочного металла или щелочноземельного металла, к реакционной смеси для промотирования реакционной способности и для регулирования распределения по размеру частиц результирующих люминофоров. Эти исходные материалы тщательно перемешиваются и затем прокаливаются в течение от 1 до 48 часов при температурах от 1300 до 1700°C в инертной или восстановительной атмосфере. Основной процесс прокаливания может также иметь несколько стадий прокаливания в разных температурных интервалах, чтобы оптимизировать свойства люминесцентного вещества. После завершения процесса прокаливания образцы охлаждаются до комнатной температуры и подвергаются подходящим процессам последующей обработки для устранения остатка флюса, минимизации поверхностных дефектов или тонкого регулирования распределения частиц по размеру.

Вместо коллоидного диоксида кремния нитрид кремния (Si₃N₄) может быть также альтернативным образом использован в качестве реагента для реакционного взаимодействия с используемыми соединениями щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов. Также возможно первоначальное получение соответствующих отдельных компонентов оксиортосиликатов щелочноземельных металлов или редкоземельных металлов отдельно одних от других и последующее обеспечение формирования твердого раствора посредством повторяющихся термообработок в температурном интервале, подходящем для данной цели.

Подробная информация в отношении получения люминесцентных веществ в соответствии с примерами данного изобретения представлена ниже со ссылками на несколько примеров осуществления.

Пример 1

Пример 1 сначала описывает получение люминесцентного вещества на базе оксиортосиликата стронция, имеющего состав (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅, которое следует рассматривать в качестве базового материала для оценки преимуществ люминесцентных веществ примеров осуществления данного изобретения.

Для получения этого люминесцентного вещества 217,75 г SrCO₃, 0,99 г BaCO₃, 3,52 г Eu₂O₃, 31,54 г SiO₂ и 2,68 г NH₄Cl тщательно перемешивали и затем прокаливали в течение 4 часов при температуре 1350°C в атмосфере формующего газа. После завершения процесса прокаливания прокаленный материал гомогенизировали размалыванием и затем снова подвергали термообработке при 1350°C в течение двух часов в восстановительной N₂/H₂ атмосфере, содержащей водород в концентрации по меньшей мере 5%. Последующая обработка охлажденного прокаленного материала включает его измельчение размалыванием, процессы промывки, сушку и просеивание конечных продуктов.

Пример 2

Пример 2 описывает синтез люминесцентного вещества в соответствии с примером осуществления данного изобретения, имеющего состав 0,99·(Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅·0,01·Y₂SiO₅. Это люминесцентное вещество получали при поддержании условий прокаливания, описанных в Примере 1, при следующих исходных материалах и их используемых количествах: 215,58 г SrCO₃, 0,98 г BaCO₃, 1,13 г Y₂O₃, 3,47 г Eu₂O₃, 31,54 г SiO₂ и 2,68 г NH₄Cl.

Пример 3

При получении люминесцентного вещества в соответствии с примером осуществления данного изобретения, имеющего состав 0,95·(Sr_2,8875Ba_0,01Cu_0,0025Eu_0,10)SiO₅·0,05·Gd₂SiO₅, 202,48 г SrCO₃, 0,94 г BaCO₃, 0,094 г CuO, 9,06 г Gd₂O₃, 8,36 г Eu₂O₃ и 30,94 г SiO₂ используются в качестве исходных материалов в Примере 3, к которым добавляется 4,0 г NH₄Cl в качестве флюса. После тщательной гомогенизации исходная смесь перемещается в корундовые тигли, которые располагаются в высокотемпературной печи. В печи твердотельные смеси подвергаются прокаливанию, которое имеет первую стадию выдерживания в течение 10 часов при 1200°C, вторую стадию выдерживания в течение 5 часов при 1550°C и третью стадию выдерживания в течение 2 часов при 1350°C. Прокаливание выполняется в чистом азоте до достижения температуры 1550°C, в смеси N₂/H₂ при 20% водорода во время фазы при 1550°C, и затем в формующем газе (5% водорода) во время стадии прокаливания при 1350°C. В заключение, смесь быстро охлаждается после третьей стадии выдерживания. Последующая обработка образцов люминесцентного вещества выполняется таким же образом, который описан в Примере 1.

Пример 4

Получение люминесцентного вещества в соответствии с Примером 4 включает первоначальное получение модифицированных оксиортосиликатов стронция и оксиортосиликатов редкоземельных металлов отдельно одних от других и последующее формирование твердого раствора на отдельной технологической стадии. Результирующее люминесцентное вещество имеет состав 0,995·(Sr_2,498Ba_0,45Ca_0,002Eu_0,05)SiO₅·0,005·La₂SiO₅.

Синтез компонента (Sr_2,498Ba_0,45Ca_0,002Eu_0,05)SiO₅ выполняется как в Примере 1 при следующих количествах: 184,39 г SrCO₃, 44,40 г BaCO₃, 0,078 г CaF₂, 3,96 г Eu₂O₃ и 31,54 г SiO_2. Оксиортосиликат лантана La₂SiO₅ получают одностадийным процессом прокаливания при применении 325,81 г La₂O₃, 55,2 г SiO₂ и 2,68 г NH₄Cl, тщательно перемешанные исходные материалы прокаливаются в течение 6 часов при температуре 1380°C в формующем газе.

Для изготовления люминесцентного вещества в соответствии с примером осуществления данного изобретения при его составе 197,23 г полученного компонента (Sr_2,498Ba_0,45Ca_0,002Eu_0,05)SiO₅ и 0,96 г La₂SiO₅ подвергали процедуре тщательного перемешивания и затем нагревали 6 часов при 1150°C в токе азота и водорода (5%).

Фиг. 1 показывает рентгеновские дифрактограммы тех люминесцентных веществ, которые получены посредством процессов, описанных в Примерах с 1 по 4. Вцелом они имеют рефлексы Sr₃SiO₅, которые известны из литературы, углы дифракции немного смещены по сравнению с чистой фазой Sr₃SiO₅ вследствие выполненных замещений в решетке. Признаки рефлексов, которые имеют место в моноклинной фазе SE₂SiO₅, не обнаруживаются ни в одной из дифрактограмм. Такие рефлексы имеют место лишь вне установленных пределов концентраций для формирования твердотельных растворов между оксиортосиликатом стронция и соответствующими оксиортосиликатами редкоземельных металлов.

Таблица 1 Материал Постоянные решетки   a=b с       Коммерчески доступный Sr₃SiO₅:Eu 6,962 10,771       (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - базовый материал 6,957 10,770       0,99 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,01 Y₂SiO₅ 6,955 10,769 0,975 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,025 Y₂SiO₅ 6,958 10,770 0,95 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,05 Y₂SiO₅ 6,954 10,766       0,98 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,02 Gd₂SiO₅ 6,957 10,770 0,95 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,05 Gd₂SiO₅ 6,958 10,773 0,925 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,075 Gd₂SiO₅ 6,956 10,769       0,995 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,005 La₂SiO₅ 6,954 10,767 0,99 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,01 La₂SiO₅ 6,957 10,768 0,975 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,025 La₂SiO₅ 6,957 10,769

В Таблице 1 приведены постоянные решетки люминесцентных веществ в соответствии с примерами осуществления данного изобретения, которые получены в соответствии со способом получения, изложенным в Примере 2. Постоянные решетки люминофоров сходны одни с другими. Принимая во внимание сравнительно небольшие доли SE₂SiO₅ в твердых оксиортосиликатных растворах, используемых в качестве базисных решеток люминесцентных веществ, отчетливой тенденции в отношении параметров решетки не наблюдается.

В Таблице 2 указания на формирование твердого раствора между различающимися решетками оксиортосиликатов очевидны из приведенных параметров люминесценции люминесцентных веществ в соответствии с примером осуществления данного изобретения. В частности, систематические сдвиги координат цвета и величин полной ширины на половине максимальной высоты эмиссионных спектров, которые имеют место при увеличении доли SE₂SiO₅, указывают на образование твердых растворов. Различия возникают при добавлении оксиортосиликата иттрия, оксиортосиликата гадолиния или оксиортосиликата лантана. Они обусловлены, весьма вероятно, различиями в ионных радиусах соответствующих редкоземельных элементов.

Выходы люминесценции люминесцентных веществ по данному изобретению и их зависимости от температуры показывают улучшенные величины по сравнению с известными люминесцентными веществами Sr₃SiO₅:Eu.

Таблица 2 Материал Интенсивность люминесцен-
ции порошка при возбуждении 450 нм Координаты цвета Полная ширина на половине максималь-
ной высоты (FWHM) Интенсив-
ность при 150 °C   % Величина x Величина y нм %             Коммерчески доступный Sr₃SiO₅:Eu 98,3       91,3             (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - базовый материал 100 0,5373 0,4604 68,4 91,5             0,99 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,01 Y₂SiO₅ 99,6 0,5371 0,4604 69,5 91,4 0,975 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,025 Y₂SiO₅ 100,8 0,5362 0,4611 70,5 92,5 0,95 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,05 Y₂SiO₅ 98,7 0,5343 0,4629 70,9 92,1             0,98 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,02 Gd₂SiO₅ 101,3 0,5361 0,4614 70,1 93,2 0,95 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,05 Gd₂SiO₅ 100,2 0,5358 0,4615 71,3 91,4 0,925 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,075 Gd₂SiO₅ 97,9 0,5346 0,4625 72,7 92,0             0,995 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,005 La₂SiO₅ 102,0 0,5377 0,4602 68,5 87,6 0,99 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,01 La₂SiO₅ 102,5 0,5382 0,4596 68 87,2 0,975 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,025 La₂SiO₅ 99,2 0,5352 0,4624 67,9 87

Результаты, представленные в Таблице 2, показывают, что люминесцентные вещества в соответствии с примером осуществления данного изобретения могут иметь более высокие выходы люминесценции, в зависимости от способов получения. На Фиг. 2 показаны совместно эмиссионные спектры люминесцентных веществ, которые получены посредством процессов, описанных в Примерах с 1 по 4.

Для оценки устойчивости материалов к влаге люминесцентные вещества выдерживаются в камере кондиционирования в течение периода в 7 дней при температуре 85°C и относительной влажности 85%. После этого люминофоры высушивались при 150°C и затем подвергались сравнительному измерению выхода люминесценции. Примеры результатов таких исследований показаны в Таблице 3.

Таблица 3 Материал Интенсивность люминесценции порошка при возбуждении 450 нм Интенсивность при 150°C Интенсивность после теста с увлажнением   % % %         Коммерчески доступный Sr₃SiO₅:Eu 98,3 91,3 69,3         (Sr_2.95Ba_0.01Eu_0.04)SiO₅ - базовый материал 100 91,6 72,0         0,99 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,01 Y₂SiO₅ 99,6 91,4 93,6 0,975 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,025 Y₂SiO₅ 100,8 92,5 95,1 0,95 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,05 Y₂SiO₅ 98,7 92,1 91,3         0,98 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,02 Gd₂SiO₅ 101,3 93,2 89,7 0,95 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,05 Gd₂SiO₅ 100,2 91,4 94,2 0,925 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,075 Gd₂SiO₅ 97,9 92,0 95,3         0,995 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,005 La₂SiO₅ 102,0 87,6 90,3 0,99 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,01 La₂SiO₅ 102,5 87,2 88,8 0,975 (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ - 0,025 La₂SiO₅ 99,2 87 86,4

Из показанных данных очевидно, что как известные люминесцентные вещества структуры Sr₃SiO₅:Eu, так и люминесцентное вещество (Sr_2,95Ba_0,01Eu_0,04)SiO₅ Примера 1 имеют лишь примерно 70% их первоначального выхода люминесценции после теста с увлажнением. По сравнению с этим люминесцентные вещества на базе оксиортосиликатов, легированных европием, Примеров с 2 по 4, имеющие базисные решетки со смешанной фазой, образованные оксиортосиликатами щелочноземельных металлов и оксиортосиликатами редкоземельных металлов, имели улучшенную устойчивость к влаге. После выдерживания в атмосфере при 85°C и относительной влажности 85% в течение семи дней было найдено, что выходы люминесценции составляли все еще более чем 90%, и в случае оптимизированных образцов более чем 95%. Устройства, содержащие вещества с конверсией люминесценции в соответствии с примерами вариантов осуществления данного изобретения отличаются, в частности, улучшенной зависимостью эффективности люминесценции от температуры или улучшенным квантовым выходом. Данные люминесцентные вещества также проявляют увеличенный срок службы. В частности, люминесцентные вещества или люминофоры проявляют высокую стабильность в отношении радиационной нагрузки и в отношении влияния атмосферной влажности и других факторов окружающей среды.

Специалисту в данной области будет очевидно, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в данном изобретении без отклонения от сущности или объема изобретения. Соответственно это означает, что данное изобретение охватывает модификации и изменения этого изобретения при условии, что они находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

Изобретения относятся к химической промышленности и светотехнике и могут быть использованы в светодиодах для эмиссии окрашенного или белого света. Люминесцентное вещество с силикатными люминофорами, легированными Eu²⁺, содержит твердые растворы смешанных фаз оксиортосиликатов щелочноземельных и редкоземельных металлов, представленными, например, формулой (1-х)M^II ₃SiO₅·x SE₂SiO₅:Eu, где 0<х≤0,2; М^II представляет собой ионы двухвалентного металла, содержащие по меньшей мере один ион, выбранный из группы, состоящей из стронция и бария, и SE - редкоземельные металлы из группы, включающей Y, La, Gd. Люминофор может дополнительно содержать ионы двухвалентного металла из группы, включающей Ca и Cu, а также Ce³⁺ в качестве дополнительного активатора. Увеличен срок службы люминофоров в светодиодах за счёт повышения устойчивости к атмосферной влажности. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Люминесцентное вещество с силикатными люминофорами, легированными Eu²⁺, содержащее:
твердые растворы, содержащие смешанные фазы оксиортосиликатов щелочноземельных металлов и оксиортосиликатов редкоземельных металлов.

2. Люминесцентное вещество по п.1, в котором силикатные люминофоры, легированные Eu²⁺, представлены формулой (1-х)M^II ₃SiO₅·x SE₂SiO₅:Eu,
где М^II представляет собой ионы двухвалентного металла, содержащие по меньшей мере один ион, выбранный из группы, состоящей из иона стронция и иона бария, и SE представляет собой редкоземельные металлы, где 0<х≤0,2.

3. Люминесцентное вещество по п.2, в котором М^II дополнительно включает по меньшей мере один ион двухвалентного металла, выбранный из группы, состоящей из Са и Cu.

4. Люминесцентное вещество по п.3, в котором доля по меньшей мере одного иона двухвалентного металла, выбранного из группы, состоящей из Са и Cu, составляет 0,5 или менее.

5. Люминесцентное вещество по п.2, в котором редкоземельные металлы включают по меньшей мере один ион трехвалентного металла.

6. Люминесцентное вещество по п.2, в котором редкоземельные металлы включают по меньшей мере один ион трехвалентного металла, выбранный из группы, состоящей из Y, La и Gd.

7. Люминесцентное вещество по п.1, в котором люминофоры дополнительно включают ион двухвалентного редкоземельного металла или ион трехвалентного редкоземельного металла в качестве активаторов.

8. Люминесцентное вещество по п.1, в котором ионы трехвалентных редкоземельных металлов в качестве активаторов включают ионы церия (Ce³⁺).

9. Люминесцентное вещество по п.1, в котором люминофоры представлены формулой (1-х) (Sr_3-а-b-zВа_аСа_bМ^II _сEu_z) SiO₅·xSE₂SiO₅,
где М^II представляет собой Cu,
SE представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из Y, La и Gd,
0<x≤0,2,
0≤а<3, 0≤b<0,05, 0≤c≤0,05, a+b+z≤3 и 0≤z<0,25.

10. Люминесцентное вещество по п.9,
где 0<x≤0,1.

11. Светоизлучающий диод, содержащий:
люминесцентное вещество с силикатными люминофорами, легированными Eu²⁺, содержащее:
твердые растворы, содержащие смешанные фазы оксиортосиликатов щелочноземельных металлов и оксиортосиликатов редкоземельных металлов.