ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ГЛАЗУРЬ Российский патент 2010 года по МПК C03C8/04 

Изобретение относится к керамической промышленности и касается составов фриттованных глазурей, используемых для покрытия изделий декоративного, утилитарного и хозяйственного назначения.

Известна глазурь (Блюмен Л.М.Глазури. - М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1954. - С.171.), получаемая при присадке 2% углекислого серебра к фритте следующего состава, формула Зегера:

Na₂O - 0,5; CaO - 0,3; MgO - 0,2; Al₂O₃ - 0,2; SiO₂ - 2,5; B₂O₃ - 0,2.

Эта глазурь имеет следующие недостатки: высокую температуру фриттования (1250-1300°C), обжига (950-1050°С), начала восстановления (800°С) и необходимость в атмосфере с повышенным содержанием CO, а также низкую морозостойкость, кроме того высокий КЛТР (около 90·10^-7°C^-1).

Известна глазурь (Авт. свид. СССР № 537969, МПК² C03C 9/00, 1975), содержащая, мас.%:

SiO₂ 37,20-43,4; B₂O₃ 15,28-17,74; Al₂O₃ 8,33-12,48; CaO 8,43-9,75;

Na₂O 3,37-4,40; K₂O 1,29-1,66; Bi₂O₃ 4,56-5,65; ZnO 4,7-5,9; F 5,6-6,8; CuO 0,8-2,5.

К недостаткам данной глазури относится наличие в ее составе фтора, который при обжиге глазурованных покрытий оказывает разрушающее действие на термическое оборудование, ухудшает санитарно-производственные условия и оказывает вредное влияние на окружающую среду, кроме того, эта глазурь имеет высокую температуру плавления, равную 900-970°C.

Известна глазурь (Авт. свид. СССР №833631 МПК³ C03C 9/00, 1979), содержащая, мас.%:

SiO₂ 59,39-63,62; Al₂O₃ 11,34-11,92; CaO 3,70-3,89; MgO 0,31-0,33;

K₂O 1,66-1,74; Na₂O 6,95-8,91; B₂O₃ 7,82-11,53; CuO 1,5-2,0; Fe₂O₃ 1,38-1,43; Ti₂O 0,28-0,30.

Недостатком глазури является необходимость в длительном (2-3 ч) и высокотемпературном (1250-1300°C) фриттовании, кроме того, глазурь имеет высокую температуру обжига (850-950°С) и КЛТР (66,07-62,3·10^-7°С^-1).

Наиболее близкой к изобретению по максимальному количеству сходных признаков является глазурь следующего состава (Авт. свид. СССР № 597653, МПК² С03С 9/00, 1976), мас.%:

SiO₂ 36,51-41,59; Al₂O₃ 8,12-11,04; K₂O 1,12-2,05; ZnO 4,15-5,86; Bi₂O₃ 4,56-6,77; СаО 8,18-9,41; Na₂O 5,18-8,29; B₂O₃ 15,27-18,17; F 4,81-6,16; Co₂O₂ 1,2-2,2.

Ее недостатком является: высокая температура фриттования (1250-1300°C), низкая морозостойкость и потребность в повышенной концентрации CO («угарный газ») в интервале «восстановления» и наличие в ее составе фтора, который при обжиге глазурованных покрытий оказывает разрушающее действие на термическое оборудование, ухудшает санитарно-производственные условия и оказывает вредное влияние на окружающую среду, кроме того, эта глазурь имеет высокую температуру плавления, равную 900-950°C.

Технической задачей изобретения является разработка состава окрашенной глазури «восстановительного огня», приводящего к удешевлению ее производства, обладающей ярко выраженными декоративными свойствами, имеющей золотоподобную, блестящую поверхность с повышенной равномерностью покрытия, а также плавящуюся при низкой температуре, не имеющей цека и на изделиях строительной керамики, не требующей высокой концентрации CO в печной атмосфере для восстановительного обжига и имеющей высокую морозостойкость и не оказывающей вредного экологического воздействия.

Поставленная задача достигается тем, что состав глазури, содержащий

SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, ZnO, Bi₂O₃, Ag₂O, CuO,

одновременно содержит соединения серебра и висмута, которые позволяют в условиях восстановительного обжига получить при гораздо меньшем количестве «восстановителя» яркую, золотистую глазурованную поверхность керамического изделия. Кроме того, большое количество в шихтовом составе боя оконного и/или тарного малоокрашенного стекла позволяет произвести фриттование при температуре 900-950°C, достаточной для получения поставленных технических задач, вместо обычных 1250-1300°C, и удешевить производство глазури как за счет энергозатрат, так и за счет снижения стоимости компонентов шихты. Относительно большое содержание в глазури B₂O₃ и ZnO позволило снизить температуру обжига до 700-750°C и одновременно увеличить ее морозостойкость. Кроме того, заявляемый состав при более низкой температуре плавления глазури имеет коэффициент линейного термического расширения 53-61·10^-7°C^-1, что позволило получить глазурованное покрытие без цека и на изделиях строительной керамики, имеющих традиционно низкий КЛТР. Отсутствие в глазури вредных, легколетучих компонентов и простота «восстановления» делают ее приготовление и использование экологически менее вредным по сравнению с прототипом.

Предлагаемое техническое решение основано на оптимизации состава глазури путем одновременного ввода соединений висмута и серебра, при увеличении содержания B₂O₃ и ZnO, снижения содержания Al₂O₃ и применения стеклобоя оконного и/или тарного в качестве источника: SiO₂, Na₂O, Al₂O₃, CaO, MgO. Глазурь имеет следующий химический состав, мас.%:

SiO₂ 37,3-43,4; Al₂O₃ 1,0-1,2; B₂O₃ 21,5-28,2; Na₂O 7,7-9,0;

СаО 3,5-4,1; MgO 2,1-2,5; Fe₂O₃ 0,1; ZnO 9,1-13,8; Bi₂O₃ 5,9-9,2;

Ag₂O 0,3-0,4; CuO 0,7-1,1.

Ему соответствует шихтовой состав, мас.%:

Стеклобой оконный и/или тарный 34-40 Борная кислота 46-55 Цинка оксид 6-9 Висмута (III) оксид 4-6 Меди оксид 0,5-0,7 Серебра (I) нитрат 0,5-0,8

Шихтовые составы и свойства глазурей приведены в таблице 1.

Таблица 1 Материалы и свойства глазури Составы глазурей, мас.% 1 2 3 4 5 Стеклобой 34 40 40 34 38 Борная кислота 55 46 49 50 48 Цинка оксид 6 9 6 9 8,5 Висмута (III) оксид 4 4 4 6 4 Меди оксид 0,5 0,5 0,5 0,5 0,7 Серебра (I) нитрат 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8 Температура обжига, °С 700 750 730 700 700 Морозостойкость, цикл 54 62 65 60 58 КЛТР_20-300·10^-7, °C^-1 55 61 53 56 54

Химические составы и свойства глазурей приведены в таблице 2.

Таблица 2 Оксиды и свойства глазури Составы глазурей, мас.% 1 2 3 4 5 SiO₂ 39,3 42,1 43,4 37,3 40,9 Al₂O₃ 1,1 1,2 1,2 1,0 1,1 B₂O₃ 28,2 21,5 23,6 24,3 22,9 Na₂O 8Д 8,7 9,0 7,7 8,4 CaO 3,7 3,9 4,1 3,5 3,8 Fe₂O₃ 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 MgO 2,2 2,4 2,5 2Д 2,3 ZnO 9,7 13,3 9,1 13,8 12,8 Bi₂O₃ 6,5 5,9 6,1 9,2 6,0 Ag₂O 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 CuO 0,8 0,7 0,8 0,8 1,1 Температура обжига, °C 700 750 730 700 700 Морозостойкость, цикл 54 62 65 60 58 КЛТР_20-300·10^-7, °С^-1 55 61 53 56 54

На изделиях строительной керамики (кирпич) глазури всех составов не дают цека.

Компоненты сплавляют при 950°C с последующей грануляцией в воду. Фритту размалывают мокрым способом с добавкой 1-2% пластичной глины. Полученную суспензию наносят на керамические изделия методом окунания, распыления или кистью, обжигают при 700-750°C. При остывании изделия до 670°C, если среда, в которой находится изделие, окислительная, в печное пространство вводят любые жидкие, твердые или газообразные вещества, содержащие в своем составе C (углерод), в количестве для жидких 0,6-1,1 л/м³, для твердых 0,4-0,7 кг/м³, для газообразных 0,4-0,6 м_Н/м³.

Изобретение относится к составам фриттованных глазурей, используемых для нанесения на керамику. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры фриттования и обжига, повышении блеска, морозоустойчивости и экологичности. Восстановительная глазурь содержит следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 37,3-43,4; Аl₂O₃ - 1,0-1,2; В₂О₃ - 21,5-28,2; Na₂O - 7,7-9,0; CaO - 3,5-4,1; MgO - 2,1-2,5; Fе₂O₃-0,1; ZnO - 9,1-13,8; Вi₂O₃ - 5,9-9,2; Ag₂O - 0,3-0,4; CuO - 0,7-1,1. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Восстановительная глазурь, содержащая SiO₂, Аl₂О₃, В₂О₃, СаО, Na₂O, ZnO, Вi₂O₃, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит Fе₂О₃, MgO, Ag₂O, CuO при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 37,3-43,4; Аl₂О₃ - 1,0-1,2; В₂О₃ - 21,5-28,2; Na₂O - 7,7-9,0; СаО - 3,5-4,1; MgO - 2,1-2,5; Fе₂O₃ - 0,1; ZnO - 9,1-13,8; Вi₂O₃ - 5,9-9,2; Ag₂O - 0,3-0,4; CuO -0,7-1,1.

2. Восстановительная глазурь по п.1, отличающаяся тем, что компоненты SiO₂, Аl₂О₃, Na₂O, СаО, MgO, Fе₂O₃ вводятся в форме стеклобоя оконного или тарного.

3. Восстановительная глазурь по п.2, отличающаяся тем, что компоненты SiO₂, Аl₂О₃, Na₂O, СаО, MgO, Fе₂О₃ вводятся в форме стеклобоя оконного и тарного.

4. Восстановительная глазурь по пп.2 и 3, отличающаяся тем, что фриттование шихты производится при температуре 900-950°С.

5. Восстановительная глазурь по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что обжиг глазурованных керамических изделий осуществляется в интервале температур 700-750°С.