Перекисная композиция для инициирования полимеризации Советский патент 1979 года по МПК C07C179/14 C08F4/38 

1

Изобретение относится к нерекисным композициям, в частности к диацильным перекисям.

Перекисные композиции находят применение в качестве инициаторов полимеризации или структурирования (вулканизации).

Известно, что перекисные соединения используются в виде композиций, представляющих собой сочетание перекиси с флегматизирующей жидкостью - инертным соединением, повышающим стабильность перекиси при хранении, снижающим их взрыво- или огнеопасные свойства или увеличивающим способность к смещению перекиси с мономером или полимером.

В качестве флегматизирующих жидкостей могут быть использованы различного типа соединения, например, диалкилфталаты, вода, вазелиновое масло и др.

Для получения флегматизированных композиций, как правило, требуется дополнительная технологическая операция смешения компонентов, входящих в композицию. Такие системы невозможно получить в одну стадию, одновременно с синтезом самого перекисного соединения.

Наличие постороннего неактивного компонента в флегматизированной композиции всегда приводит к существенному снижению концентрации активного кислорода в

композиции и, соответственно, к снижению ее инициирующей способности.

Кроме того, индивидуальные алифатические кислоты, являющиеся сырьем для получения перекисей, очень дороги, поэтому и стоимость перекисиых соединений высока.

Предлагаемая перекисная композиция на основе диацильных перекисей для инициирования полимеризации ненасыщенных мономеров состоит из смеси диацнльных алифатических нерекисей с числом углеродных атомов 3-12, взятых в следующем соотношении, вес. %:

Перекиси фракции синтетических жирных кислот (СЖК) Сз-Cs2-8

Перекись фракции СЖК

Се-Сд80-89

Перекись фракции

С,о-С,27-14

В качестве сырья для получения предлагаемой перекисной композиции используют фракции синтетических жирных кислот нормального строения с количеством углеродных атомов в алифатической цепи 3-12 (ТУ-38-7-53-69). Состав композицпи, вес. %: Фракция Сз-CsНе более 5

Фракция Сб-СдНе более 85

Фракция Сю-С)2Не более 10

Предлагаемую перекисную композицию получают ацилированием перекиси водорода смесью хлорангидридов указанных кислот, свойства которых приведены в табл. 1.

Таблица 1

Желательно реакцию проводить в воднощелочной среде при 6-14°С, рН 12-13, в присутствии диспергатора - метилэтилкетоиа, взятого в определенном отношении к массе реагентов, при 10%-ном избытке хлорангидридов по отношению к расчетПожаровзрывобезопасные свойства перекисной композиции на основе фракции синтетических жирных кислот Cj-С

Чувствительность к удару

ным количествам перекиси водорода и едкого натра. Реакция проходит с выходом перекисиой композиции 73-78%, средний молекулярный вес продукта 288.

В то время как низшие гомологи (Сз-Су) определяют жидкофазный характер композиции, повышенную растворимость ее в мономерах, углеводородах, маслах, а также высокий процент активного кислорода

и, соответственно, высокую инициирующую активность композиции, высшие гомологи (фракция Cs-€12) определяют относительную безопасность композиции и, таким образом, выполняют фуикцию своеобразного

флегматизатора.

Получаемая перекнсная композиция хорошо смешивается с рядом углеводородов (стирол, метилметакрилат, дибутилфталат, парфюмерное масло, ундекан, бензол, толуол и т. п.), что значительно расширяет область ее применения как инициатора полимеризации, вулканизации, химической сшивки. При этом иерекисная комиозииия ножаровзрывобезопасна, как это следует

из табл. 2.

Таблица 2

Работоспособность

Получение перекисной комнозиции такого же состава смешением индивидуальных перекисей практически невозможно в силу взрывоопаспости низкомолекулярных ко.мпонентов (смеси диацильных перекисей Сз-Сб).

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и охлаждающей баней, заливают 210,5 г воды, 93,6 г 33%-ного раствора едкого натра и при неремешиваНИИ добавляют 84 г льда. Смесь перемешнвают 5 мин, затем добавляют 26,3 г 50%-ной перекиси водорода, поддерживая темиературу 4-6°С. После 5-минутного перемешивания к смеси добавляют 21,2 г диспергатора-метилэтилкетона; реакционную массу перемешивают еще 5 мин. Затем в течеиие 5 мин при энергичном перемешивании добавляют 104,4 г хлорангидрида фракции СЖК . Температуру поддерживают с помощью охлаждающей бани и подачи 224 г льда в реактор.

Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин нри рН 12-13, которое регулируют добавлением 23,6 г 33%-кого раствора едкого натра.

После прекращения перемешивания смесь расслаивают в течение 45 мин; водный слой сливают, а перекись промывают сначала дважды раствором щелочи (10,87 г щелочи, 438 г воды), а гатсм водой до пейтра.тыюй реакции. Отмытую перекисиую композицию сушат 2,3 г двухсодпого сернокислого магпия. Получают 66,7 г перекисной композиции с содержаннем 5,7% активного кислорода и 0,47% свободных жирных кислот.

Перекисная композиция имеет следуюУий состав, вес. %:

Перекись фракции СЖК Сз-Сз 2 Перекись фракции СЖК Се-Сд 89 Перекись фракции СЖК Сю-Си 9 Выход иерекиспой композиции, рассчитанный по среднему молекулярному весу 288,0-78,50/0.

Пример 2. Количества реагентов и условня проведения опыта аналогичны примеру 1, но рН реакционной массы 9-10. Получают 62 г нерскисиой композиции с содержанием 5,4% актлз юго кислорода и 1,8% свободных жирных кислот следующего состава, вес. %:

Перекись фракции СЖК Сз-Cs 8 Перекись фракции СЖК CG-Со 80 Перекись фракции СЖК Cio--Ci2 12

Выход иерекисной композиции, рассчитанный но среднему .молекулярному весу 285,0-73%.

Пример 3. Количество реагентов н условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но в качестве диспергатора берут 0,02% поверхностно-активного вещества от загрузки реактора.

Получают 62,8 г перекисной композиции с содержанием 5,4% активного киелорода и 0,5% свободных жирных кислот следующего состава, вес. %:

Перекись фракции СЖК Сз-Со 6 Перекись фракции СЖК Cs-Cg 80 Перекись фракции Сю-Ci2 14 Выход перекисной композиции, рассчитанный по среднему молекулярному весу 285,0 - 73,8%.

Полученная в примерах 1-3 перекпсная композиция имеет следующие физико-химические показатели;

Содержание активиого

кислорода, %Не ни.-ке 5,35

Содержание свободных

жириых кислот, %

Не выше 1,8 Содержание влаги, % Не выше 0,4 Плотность при 20°С,

г/смз0,944-0,947

Термическая устойчивость и кинетические характеристики полученных перекисных комиозиций:

Период полураспада, мес. 4 Константа распада3,27-10

Энергия активацни,

ккал/мол30,8

При мер 4. В автоклав емкостью 10 л, снабженный перемешивающим устройством, непрерывно со скоростью 500 кг/ч поступает этилен, содержащий в качестве модификатора 2% пропилена. Давление в автоклаве 1720 кгс/см, температура 160°С. В реактор дозировочным насосом непрерывно подают 15%-ный раствор перекисной композиции на основе фракцни жирных кислот Сз-Ci2 в минеральном масле.

Температура раствора 22°С. Из реактора непрерывно выгружают 60 кг полиэтилена с показателем текучести расплава 2 г/ 10 мин. Содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене составляет 6,6%i, расход инициатора 2,6 г па 1 кг полиэтилена.

Пример 5. (Контрольный). Отличается от иримера 4 тем, что в качестве инициатора в реактор доз1ровочным насосом подают 15%-ный раствор перекиси лаурила

в минеральном масле. Из реактора непрерывно выгружается 60 кг полиэтилена с показателем текучести 2,1 г/10 . Содержание экстрагнруемых вен1,еств в полиэтилене 0,92%, расход перекиси ла рпла 3.9 г на

1 кг полнэт лена.

Пример G. П автоклав емкостью 10 л, снабженный перемешивающнм устройством, поступает непрерывно 490 кг/ч этилена н 10 кг/ч винил ацетата. Давление поддерживают 1300 кг/см, температуру 172°С. В реактор дозировочным насосом непрерывно подают 15%-ный раствор перекисной компознции на основе фракцни синтетических жирных кислот Сз-С12 в мпнеральном масле. I-ia реактора непрерывно выгружают 79 кг сополи.мера с показателем текучести расплава 4,2 г/10 мин п содержанием винилацетата 10 вес. %.

Содержаиие экстрагируемых веществ в

сополимере 0,66%. Расход иннциатора 2,9 г на 1 кг сополимера.

При использованни нерекнсн лаурила содержание экстрагируемых веществ 1,03%, расход перекиси 4,2 г на 1 кг сополимера.

Пример 7. К 50 г стирола добавляют 1,320 г (26,4 г на 1 кг полимера) перекисной композиции на основе фракции СЖК Сз-С12. Реакционную смесь нагревают при 73,5°С в колбе. Выход полнмера 22% в

1 ч.

Пример 8. (Контрольный). К 50 г стирола добавляют 2,620 г (52,4 г на 1 кг полимера) перекиси лаурила. Реакционную смесь нагревают в колбе при 73,5°С.

Выход полимера 21% в 1 ч. Молекулярный вес полистирола 105000.

Пример 9. (Контрольный). К 50 г стирола добавляют 1,055 г (21,1 г на 1 кг полимера) перекиси бензоила. Реакционную смесь нагревают в колбе при 73,5°С,

Выход полимера 12% в 1 ч. Молекулярный вес 93700.

Данные, приведенные в примерах 5, 6, 7, 8 и 9, свидетельствуют о том, что предлагаемая перекисная композиция характеризуется более высокой инициирующей активностью при полимеризации этилена, чем чистая перекись лаурила, и обладает рядом технологических преимуществ: повышенной растворимостью в минеральных маслах и меньшим расходом инициатора на 1 кг полимера, а также обеспечивает лучшие свойства образующегося полимера (снижение содержания экстрагируемых веществ в полимере).

В случае полимеризации стирола предлагаемая перекисная композиция проявляет более высокие инициирующие свойства, чем перекись бензоила; по сравнению с перекисью лаурила активность перекисей фракции одного порядка, однако расход перекиси на 1 кг полистирола в 2 раза меньше.

Формула изобретения

Перекисная композиция для инициирования полимеризации ненасыщенных мономеров на основе диацильной перекиси, отличающаяся тем, что, с целью повышения растворимости в мономерах, инициирующей способности, взрыво- и пожаробезопасности, в качестве диацильной перекиси используют смесь диацильных перекисей алифатических синтетических жирных кислот фракций Сз-Ci2 при следующем их соотношении, вес. %:

Перекись фракции кислот Сз-Cs 2-8 Перекись фракции кислот Се-Сд 80-89 Перекись фракции кислот Сю-С 7-14

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Антоновский В. А. Органические перекисные инициаторы. Химия, М., 1972, с. 442.