СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ БЕТА-РАДИОАКТИВНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2010 года по МПК G01T1/185 

Описание патента на изобретение RU2400773C1

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано при проведении технологического контроля или научно-исследовательских работ, связанных с изучением кинетики взаимодействия бета-радиоактивных газов, в частности трития, с различными металлами и сплавами, изотопно-обменных процессов в гетерогенных средах, в масс-спектрометрии и других областях науки и техники, где требуется проведение измерений концентрации бета-радиоактивных атомов (Т, 14С, 18F и др.) и их соединений в газовой фазе.

Известны различные способы регистрации бета-частиц: ионизационные, фотографические, химические, калориметрические, полупроводниковые и др. [1-4]. Конструктивно для регистрации бета-частиц применяют тонкостенные цилиндрические и торцевые бета-счетчики, а также проточные счетчики. Тонкостенными цилиндрическими счетчиками регистрируют бета-частицы с энергией не менее 500-700 кэВ, так как алюминиевые и стальные катоды этих счетчиков имеют условную предельную толщину 30-50 мг/см2. Бета-частицы с энергией от 100-200 кэВ регистрируют торцевыми счетчиками со слюдяными окнами, имеющими толщину 1-5 мг/см2 [2].

Аналогом предлагаемого способа служит способ регистрации заряженных частиц с использованием ионизационных камер-детекторов, основанных на измерении ионизационного тока в газах под воздействием энергии бета-частиц и представляющих собой конденсаторы различной формы. Число образующихся пар ионов в значительной мере зависит как от внутренних, так и внешних факторов, в частности: радиоактивности регистрируемого газа, энергии бета-частиц, состава, давления и температуры газа в ионизационной камере [1-3]. Различают два основных режима работы ионизационных камер: импульсный и токовый.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ токового режима работы ионизационной камеры. Принцип работы ионизационных камер в токовом режиме заключается в следующем: бета-частица, пролетая рабочее пространство датчика, в зависимости от энергии образует определенное число пар ионов газа, заполняющего объем датчика, что создает ток в регистрирующей цепи данного устройства. Таким образом, для количественного определения радиоактивности газа предварительно проводят калибровку ионизационной камеры путем соотнесения величины регистрируемого сигнала с известной радиоактивностью облучающего эталона. Конструктивно ионизационные камеры (плоские, цилиндрические, сферические, многоэлектродные и пр.) отличаются друг от друга по роду газа (воздух, аргон, трехфтористый бор и др.), наполняющего камеру, и по давлению данного газа в камере. Измерение бета-излучения с помощью ионизационных камер производится, в основном, для определения концентрации радиоактивных элементов (Т, 14C, 18F, 36Cl, 38Cl, 39Ar, 85Kr, 133Xe), для измерения препаратов искусственных радиоактивных изотопов, а также для измерений дозы или мощности дозы в поле бета-излучателей [1].

Недостатками известного способа являются:

- определение концентрации бета-радиоактивного газа основано на регистрации вторичного эффекта - тока, создаваемого при ионизации бета-частицами рабочего газа и зависящего от величины энергии бета-частиц, что, как следствие, влияет на точность получаемых результатов;

- для каждого диапазона энергий регистрируемых бета-частиц требуется разработка индивидуальной конструкции измерительного устройства [2], в частности диапазон энергии бета-частиц может составлять от 0,0056 МэВ (7) до 4,11 МэВ (36Cl) [5];

- зависимость регистрируемого значения тока от параметров газа в ионизационной камере: давления, температуры и состава газа [1];

- наличие порогового значения тока насыщения, то есть при увеличении дозы излучения (концентрации бета-частиц) величина регистрируемого тока остается постоянной.

Сумма перечисленных факторов отражает сложность и индивидуальность подхода при изготовлении регистрирующего устройства для каждого радиоактивного изотопа. Кроме того, каждое устройство работает в строгом диапазоне концентраций и энергий бета-частиц. Все это, как следствие, сказывается на точности определения радиоактивных изотопов в газовой фазе, и увеличение точности ведет к значительному возрастанию трудоемкости выполняемых работ.

Таким образом, задачей изобретения является создание способа, позволяющего проводить прямые измерения концентрации бета-радиоактивных газов в газовых смесях с высокой точностью и достоверностью получаемых результатов. Кроме того, регистрируемый сигнал не должен зависеть от энергии бета-частиц, состава газа и должен иметь линейную зависимость от числа распавшихся ядер бета-радиоактивного газа.

Технический результат, получаемый при использовании изобретения, заключается в том, что:

- реализуется возможность проводить прямое определение концентрации бета-радиоактивных атомов и молекулярных соединений на их основе (HT, DT, T2, CHxT4-x, l4CH4, 39Ar, 133Kr, 133Xe и др.) в газовых смесях с прецизионной точностью и в широком диапазоне концентраций вне зависимости от энергии бета-частиц, применяя одно устройство для любого радиоактивного газа.

Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа, включающего проведение калибровки регистрирующего устройства, регистрации выходного сигнала и расчете концентрации бета-радиоактивного газа, согласно изобретению регистрируют абсолютное давление газа в системе, в качестве выходного сигнала регистрируют потенциал (Uβ), создаваемый на сопротивлении нагрузки при прохождении тока бета-частиц, образующихся в результате радиоактивного распада ядер бета-радиоактивного газа в регистрирующем устройстве, а расчет концентрации бета-радиоактивного газа выполняют по формуле

где PΣ - абсолютное давление исследуемой газовой смеси;

Pβ - парциальное давление бета-радиоактивного газа в исследуемой газовой смеси, вычисляемое по формуле

где Kβ - коэффициент чувствительности датчика [Па/В], определяемый при калибровке на газовой смеси с известной концентрацией бета-радиоактивного газа;

Uβ - регистрируемое выходное значение потенциала регистрирующего устройства [В].

Другим отличием способа является то, что калибровку датчика регистрации бета-частиц проводят с использованием газовой смеси бета-радиоактивного газа известной концентрации (Cβ), регистрируют попарно значения абсолютного давления (P) и выходное значение потенциала регистрирующего устройства (Uβ) необходимое число раз (n), на основании полученных значений определяют калибровочный коэффициент чувствительности датчика бета-частиц (Kβ) по формуле

где Pβ=P·Cβ;

- среднее значение суммы произведений величин Pβ и Uβ;

- произведение средних значений величин Pβ и Uβ;

- среднее значение суммы квадратов величины Uβ,

- квадрат среднего значения величины Uβ.

В основе предлагаемого способа заложен принцип регистрации тока заряженных бета-частиц, образующихся при радиоактивном распаде бета-радиоактивного газа, находящегося в газовой смеси при давлении, не превышающем 133 Па (1 мм рт.ст.). При данном давлении длина свободного пролета бета-частицы будет соизмерима с размерами регистрирующего устройства [1] и эффект ионообразования исходного газа будет минимальным. Кроме того, выходной регистрируемый сигнал (Uout) датчика (фиг.1) пропорционален (линейно) количеству образующихся бета-частиц в соответствии с законом радиоактивного распада (4), уравнением состояния идеального газа (5) и током (6), создаваемым бета-частицами.

Скорость радиоактивного распада (А) описывается уравнением вида

где λ - постоянная радиоактивного распада, с-1;

Nβ - число бета-радиоактивных атомов.

Число атомов (молекул) связано с парциальным давлением уравнением состояния идеального газа

где NM - число молекул (атомов) газа;

V - объем регистрирующей системы; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Например, ядро изотопа водорода-трития распадается по схеме со скоростью A (4) с образованием β-электрона, имеющего заряд е=-1.6-10-19 Кл. Вследствие этого в регистрирующем устройстве (фиг.1) будет протекать ток, который пропорционален числу распавшихся ядер трития. Таким образом, уравнение для тока β-электронов (Iβ) можно представить следующим образом:

В соответствии со схемой, представленной на фиг.1, регистрируемый потенциал на выходе усилителя с коэффициентом усиления (Ky) составит

Введя замену в уравнении (7) всех констант на Z=λ·e·R·Ky, получаем

Уравнение (8) показывает, что регистрируемый сигнал (Uout) линейно зависит от числа атомов трития. В работе [6] показано, что при давлении свыше 3 мм рт.ст. газовой смеси, содержащей тритий (30%), начинается нелинейная область, связанная с влиянием процесса радиационного ионообразования в газовой смеси. Таким образом, выбор верхнего предела рабочего давления в 133 Па считается вполне обоснованным.

На фиг.1 представлена принципиальная схема устройства регистрации бета-частиц. На фиг.2 приведена градуировочная характеристика устройства регистрации бета-частиц, выполненная при концентрации трития 97,0%. На фиг.3 представлен термодесорбционный спектр выделения трития и радиогенного гелия-3 из тритида титана при линейном нагреве образца.

Устройство на фиг.1 состоит из следующих деталей: 1 - фланец напуска газа; 2 - корпус, изготовленный из нержавеющей стали типа 12Х18Н10Т и имеющий внешний нагреватель до температуры не менее 200°С; 3 - рабочий объем не менее 10 см3; 4 - анод; 5 - сетка, изготовленная из сплошной медной проволоки таким образом, что перекрывается свободный пролет бета-частиц в объеме датчика; 6 - сопротивление нагрузки (1-10 МОм) согласуется с внутренним сопротивлением усилителя; 7 - усилитель термостабилизированный, с коэффициентом усиления (Ky) не менее 1000; 8 - высокоточный источник питания.

На фиг.2 показан градуировочный график для определения коэффициента чувствительности датчика трития, выполненный при концентрации трития 97%,

Kβ=16,975·133,33·0,97=2,195·103 Па/В.

На фиг.3, в качестве примера, представлен термодесорбционный спектр выделения трития и радиогенного гелия-3 из тритида титана при линейном нагреве, 1 - значения потенциала датчика регистрации бета-электронов, 2 - значения абсолютного давления газа в системе. Как видно из фиг.3, начало выделения газа (3He) происходит при температуре 450 К. При этом тритий не выделяется, о чем свидетельствуют показания датчика бета-электронов. Выделение трития происходит в диапазоне температур 650-950 К.

Способ осуществляется следующим образом: согласно изобретению калибровку датчика проводят по газовой смеси с известной концентрацией бета-радиоактивного газа путем одновременной регистрации абсолютного давления газовой смеси и регистрации выходного сигнала датчика. Градуировку датчика на примере трития проводят следующим образом. Выполняют балансировку регистрирующего тракта усилителя для того, чтобы выполнялось условие: Uout=0 при P=0, где Uout=Iβ·R·Ky - потенциал на выходе электрометрического усилителя, с коэффициентом усиления Ky, R - сопротивление нагрузки, Iβ - ток бета-электронов; P - показания датчика абсолютного давления с верхним пределом измерения 133 Па. Проводят напуск трития известной концентрации (CT2) в регистрирующую систему до давления P≈120 Па. Регистрируют значения Uout(j), P(j). Далее, уменьшая давление на 10 Па, проводят регистрацию значений Uout(j), P(j) до остаточного давления 10 Па. Выполняют данную процедуру в обратном порядке, то есть начинают с минимального давления, постепенно повышая, достигают максимума и повторяют весь цикл не менее трех раз. На основании полученного массива значений Uout(j=1…n), P(j=1…n), где n - статистически значимое количество измерений, вычисляют среднеарифметические значения U, Р и их среднеквадратические отклонения. Делают поправку для значений Р с учетом реальной концентрации трития CT2, то есть PT2=CT2·Р.

На основании полученных значений (Uout(j=1…n), PT2(j=1…n)) определяют методом наименьших квадратов коэффициент корреляции (ρPV), калибровочный коэффициент (KT2) и его среднеквадратическое отклонение (σK) по формулам (9-12)

где - дисперсия результатов измерения; ; Pj - среднеарифметическое значение величины давления; аналогично вычисляются и остальные величины

, , , , .

Оценку диапазона регистрируемых концентраций выполняют следующим образом. Удельная активность газообразного трития при максимальном рабочем давлении 133 Па (1 мм рт.ст.) составляет 1,266·108 Бк·см-3. С учетом свободного объема датчика V0=10 см3 максимальная активность в рабочем объеме датчика составит Amax=12,66·108 Бк. Учитывая полученное значение Amax и параметры электрической схемы (R=1,0 МОм, Ky=103), находят граничные значения концентрации трития. Для этого определяют максимально-возможный ток (Imax) в цепи датчика и напряжение на выходе усилителя (Uout)

Imax=Amax·e=12,66·108·1,6·10-19=2·10-10 А;

Umax=Imax·R=2·10-10·106=2·10-4 B,

Uout=K y·Umax=103·2·10-4=0,2 В.

Таким образом, при условии 100% концентрации трития и давлении 133 Па регистрируемый сигнал с датчика составит 0,2 В. Система регистрации аналогового сигнала состоит из 12-разрядного АЦП (4095 градаций) типа PCL-818HG с минимальным диапазоном измерения ±0,005 В. Тогда, принимая отношение минимального сигнала (Umin) к младшему разряду АЦП, равное 2, и отбрасывая младший разряд, получают

Следовательно, минимально определяемая концентрация трития будет составлять 2,5-10-3 %. Что в абсолютных единицах будет соответствовать пределу чувствительности датчика по парциальному давлению трития и составит 3,3·10-3 Па (2,5·10-5 мм рт.ст.). На основании полученных значений динамический диапазон измерения концентрации трития соответственно составляет 105, что сопоставимо по чувствительности с масс-спектрометрическим методом анализа, в частности, для масс-анализатора МХ-7304.

Оценку методической относительной погрешности определения концентрации трития в газовой смеси выполняют следующим образом.

Исходные данные:

- относительная погрешность датчика давления (σp) фирмы Varian не превышает 0,15% [7];

- относительная погрешность содержания трития в калибровочной смеси (σP) не более 0,2%;

- относительная погрешность электрометрического усилителя (σT), согласно [8, 9], не превышает 5-10-4%.

Относительная погрешность измерения концентрации трития (σДТ) зависит от следующих основных составляющих ее погрешностей: σK - погрешность содержания трития в эталонном газе (относится к систематической погрешности), σP - погрешность определения давления (при градуировке датчика и при проведении измерений), σU - суммарная погрешность регистрирующего канала. Кроме того, доминирующей и систематической погрешностью измерения будет служить погрешность полученного градуировочного коэффициента KβГК).

Подставляя значения, получим

;

.

Относительная методическая погрешность измерения концентрации трития составляет не более 0,3%.

Использование изобретения позволит проводить определение концентрации атомов бета-радиоактивных газов, находящихся в любой молекулярной структуре в газовой смеси независимо от состава этого газа и энергии образующихся бета-частиц, при этом точность измерений зависит только от точности измерения давления и потенциала.

Применение данного способа как в комбинации с масс-спектрометрическим анализом, так и отдельно является перспективным инструментом в исследовании процессов изотопного обмена водорода и его взаимодействия с металлами и сплавами.

Источники информации

1. Росси Б., Штауб Г. Ионизационные камеры и счетчики. Под ред. Жданова Г.Б. М.: Иностранная лит., 1951.

2. Сидоренко В.В., Кузнецов Ю.А., Оводенко А.А. Детекторы ионизирующих излучений. Справочник. Л., Судостроение, 1984.

3. Лукьянов В.Б. Измерение и идентификация бета-радиоактивных препаратов // Госатомиздат, 1963.

4. Методы измерения трития. США: Пер. с англ. Под ред. Ю.В.Сивинцева. - М.: Атомиздат, 1978. - США, 1976.

5. Изотопы и свойства элементов. Справ. изд. / Куликов И.С., Металлургия. 1990.

6. David R. Voorhees, Richard L. Rossmassler, Gretchen Zimmer, Tritium analysis at TFTR, Prinston Plasma Physics Laboratory, Prinston University, Contract # DE-AC02-76-CH03037, 1995.

7. Calibration Test Report. Varian CMR 401, Accuracy max. 0.15% of reading.

8. Low Noise Preamplifier Model 5113. AMETEK Advanced Measurement Technology, Inc.

9. Манойлов В.В., Мелешкин А.С. и др. Аппаратное обеспечение систем автоматизации изотопных масс-спектрометров. Приборы и техника эксперимента, №3, 1997.

Похожие патенты RU2400773C1

название год авторы номер документа
СТЕНД ДЛЯ КАЛИБРОВКИ УСТРОЙСТВА ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ 2015
  • Ананьев Сергей Станиславович
  • Спицын Александр Викторович
  • Черкез Дмитрий Ильич
  • Медников Артем Алексеевич
RU2616927C1
СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВОЙ СМЕСИ 2008
  • Абрамов Игорь Анатольевич
  • Казаковский Николай Тимофеевич
RU2367939C1
Автоматизированный радиационный мониторинг окружающей среды в районе объекта, содержащего радиоактивные вещества 1990
  • Петров Юрий Витальевич
  • Рымаренко Александр Иосифович
  • Фрунзе Владимир Владимирович
SU1716457A1
СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ГРАДУИРОВКИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ 2011
  • Абрамов Игорь Анатольевич
  • Казаковский Николай Тимофеевич
RU2478201C1
Способ определения скорости образования мезоиона гелия 1983
  • Балин Д.В.
  • Воробьев А.А.
  • Маев Е.М.
  • Семенчук Г.Г.
  • Смиренин Ю.В.
SU1119463A1
Способ измерения радиоактивности тритиевой мишени в запаянной нейтронной трубке 2016
  • Лемешко Борис Дмитриевич
  • Сарапулов Сергей Анатольевич
  • Селифанов Алексей Николаевич
RU2624987C1
Детектор дыма 1982
  • Захаров Георгий Михайлович
  • Захаров Никита Георгиевич
  • Никитинская Татьяна Иосифовна
SU1072078A1
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАДИОАКТИВНОСТИ ГАЗОВ ПО АЛЬФА-ИЗЛУЧЕНИЮ, В ЧАСТНОСТИ РАДИОАКТИВНОСТИ ВОЗДУХА, СОДЕРЖАЩЕГО РАДОН И ТОРОН 1996
  • Ляпидевский Виктор Константинович
RU2113718C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПО ТОКУ БЛОКОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ С ПРОТОЧНЫМИ КАМЕРАМИ ПРИ РАДИОМЕТРИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ РАДИОАКТИВНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВЫБРОСАХ ЯДЕРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК 2016
  • Антушевский Александр Сигизмундович
  • Мурашова Екатерина Леонидовна
  • Антипин Александр Витальевич
  • Праздников Михаил Александрович
  • Гапоненко Павел Алексеевич
  • Гасюк Сергей Геннадьевич
  • Пряничников Анатолий Георгиевич
RU2620330C1
Способ контроля герметичности оболочек твэлов облученных тепловыделяющих сборок транспортных ядерных энергетических установок 2022
  • Кирюшкин Михаил Юрьевич
  • Щербаков Евгений Егорович
  • Епимахов Виталий Николаевич
  • Подшибякин Дмитрий Сергеевич
  • Горшков Аркадий Иванович
  • Саранча Олег Николаевич
  • Цапко Анастасия Александровна
RU2790147C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 400 773 C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ БЕТА-РАДИОАКТИВНЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано при проведении технологического контроля или научно-исследовательских работ, связанных с изучением кинетики взаимодействия бета-радиоактивных газов. Технический результат - проведение прямого определения концентрации бета-радиоактивных атомов и молекулярных соединений на их основе в газовых смесях с прецизионной точностью и в широком диапазоне концентраций вне зависимости от энергии бета-частиц. В газовую систему, имеющую датчик абсолютного давления с верхним пределом 133 Па, вводят дополнительный датчик (датчик регистрации β-электронов), выходным значением которого является потенциал (Uout) (фиг.1), значение которого пропорционально количеству β-электронов, образующихся при распаде атомов бета-радиоактивных газов; проводят калибровку датчика с использованием газовой смеси бета-радиоактивных газов известной концентрации при абсолютном давлении газа менее 133 Па, регистрируя попарно значения давления и потенциала необходимое число раз; на основании полученных значений калибровки (градуировки) датчика определяют коэффициент чувствительности (KT) (фиг.2) как

где Р - приведенное значение давления бета-радиоактивного газа с учетом концентрации калибровочного газа; - среднее произведений зарегистрированных значений давления и потенциала; - произведение средних значений давления и потенциала; , - соответственно среднее квадратов и квадрат среднего значений потенциала. Концентрацию бета-радиоактивного газа рассчитывают как где PΣ - абсолютное давление исследуемой газовой смеси в газовой системе; Pβ - парциальное давление бета-радиоактивного газа, вычисляемое по формуле (2) Pβ=Kβ·Uβ.1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 400 773 C1

1. Способ определения концентрации бета-радиоактивного газа в газовой смеси, заключающийся в проведении калибровки регистрирующего устройства, регистрации выходного сигнала и расчете концентрации бета-радиоактивного газа,
отличающийся тем, что дополнительно регистрируют абсолютное давление газа в системе, в качестве выходного сигнала регистрируют потенциал (Uβ), создаваемый на сопротивлении нагрузки при прохождении тока бета-частиц, образующихся в результате радиоактивного распада бета-радиоактивного газа в регистрирующем устройстве, а расчет концентрации бета-радиоактивного газа определяют по формуле:
,
где P - абсолютное давление исследуемой газовой смеси;
Pβ - парциальное давление бета-радиоактивного газа в исследуемой газовой смеси, вычисляемое по формуле:
Pβ=Kβ·Uβ,
где Kβ - коэффициент чувствительности датчика, Па/В, определяемый при калибровке на газовой смеси с известной концентрацией бета-радиоактивного газа;
Uβ - регистрируемое выходное значение потенциала датчика бета-частиц, В.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что калибровку датчика регистрации бета-частиц проводят с использованием газовой смеси бета-радиоактивного газа известной концентрации (Cβ), регистрируют попарно значения абсолютного давления (P) и выходное значение потенциала датчика бета-частиц (Uβ) необходимое число раз (n), на основании полученных значений определяют калибровочный коэффициент чувствительности датчика бета-частиц (Kβ) по формуле:
,
где Pβ=P·Cβ;
- среднее значение суммы произведений величин Pβ и Uβ,
- произведение средних значений величин Pβ и Uβ,
- среднее значение суммы квадратов величины Uβ,
- квадрат среднего значения величины Uβ.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2400773C1

РОССИ Б., ШТАУБ Г
ИОНИЗАЦИОННЫЕ КАМЕРЫ И СЧЕТЧИКИ
/ ПОД РЕД
Г.Б
ЖДАНОВА
- М.: ИНОСТРАННАЯ ЛИТ., 1951
КОНДЕНСАТОРНАЯ ИОНИЗАЦИОННАЯ КАМЕРА 1992
  • Кутелев А.С.
RU2012088C1
САМОГАСЯЩИЙСЯ ГАЗОРАЗРЯДНЫЙ СЧЕТЧИК β -И g -ИЗЛУЧЕНИЙ 1991
  • Жолобов Е.Ф.
  • Зыков А.П.
  • Разин А.А.
  • Яновский В.Н.
RU2065179C1
JP 2003130958 A, 08.05.2003.

RU 2 400 773 C1

Авторы

Абрамов Игорь Анатольевич

Казаковский Николай Тимофеевич

Даты

2010-09-27Публикация

2009-09-28Подача