СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/64 

Изобретение относится к методам количественного физико-химического метода анализа и может быть использовано в любых областях науки и техники, где требуется количественное определение состава газовых сред.

Метод масс-спектрометрического анализа нашел широкое применение в лабораторной практике при решении ряда задач научного и прикладного значения. Классический количественный газовый масс-спектрометрический анализ проводится по схеме, включающей в себя следующие обязательные этапы [1-3]:

1. Калибровка масс-спектрометра.

Калибровка прибора проводится с использованием газовых смесей известного состава, и заключается она в получении соответствующих коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ), связывающих концентрацию каждого компонента в исследуемой газовой смеси с интенсивностью соответствующего ионного тока в регистрируемом масс-спектре. При этом КОЧ одного из газов принимается за единицу.

Например, стоит задача количественного анализа газовых смесей, состоящих из компонентов: аргона, азота и гелия. Для проведения калибровки готовится газовая смесь известного состава: С_Ar+C_N2+С_Hе (С_Au,N2,Hе - концентрация каждого компонента в процентах). Проводится масс-спектрометрический анализ данной газовой смеси, регистрируется масс-спектр интенсивностей пиков ионнов: J_Ar, J_N2, J_He. КОЧ одного т компонентов, например аргона, принимают равным 1 и вычисляют КОЧ для азота и гелия по следующим формулам:

2. Регистрируется масс-спектр исследуемой газовой смеси с неизвестным содержанием компонентов.

3. Проводится расчет концентраций компонентов газовой смеси по следующей

схеме.

По известным КОЧ и измеренным интенсивностям ионных токов (J_j) определяют концентрации (C_j) компонентов газовой смеси по формуле:

где Σ(J_i·KОЧ_i) - сумма произведений интенсивности ионного тока на соответствующий КОЧ для каждого компонента анализируемой газовой смеси.

Таким образом, как видно из соотношения (2), определение концентрации каждого компонента вычисляется как произведение интенсивностей ионных токов на КОЧ соответствующих компонентов исследуемой газовой смеси. Из этого следует, что при масс-спектрометрическом анализе газовой смеси, включающей в свой состав неизвестный газовый компонент, определение концентрации отдельных компонентов становится невозможным. Кроме того, погрешность определения концентрации отдельного компонента будет определяться суммой погрешности определения КОЧ каждого из компонентов и будет возрастать по мере увеличения их числа в газовой смеси. В этом заключаются основные недостатки существующего способа количественного масс-спектрометрического газового анализа. Подобный подход к проведению количественного масс-спектрометрического анализа распространен очень широко и был использован в работах [2, 3].

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является подход, реализованный в работе [3]. В данной работе описывается методика анализа водородно-гелиевых смесей и результаты ее применения при анализе газовых смесей, составленных и аттестованных объемным методом. Анализ проводился по классической схеме, включающей все необходимые этапы: калибровку прибора, заключающуюся в определении КОЧ, и непосредственно сам анализ газовой смеси. В методику измерений авторы ввели дополнение - стабилизировали давление в системе напуска масс-спектрометра на уровне 1.0 Торр путем применения пробоотборника большого объема (5 л), в который исследуемую газовую смесь перепускали из пробоотборника малого объема с точно измеренным давлением. Стабильность давления служила только для создания контролируемого газового потока, что снижало ошибку эксперимента, и в расчетах концентраций компонентов не использовалась. Данный способ обладает всеми недостатками классической схемы. Существует необходимость калибровки прибора по всем компонентам, входящим в исследуемую газовую смесь, что накладывает определенные ограничения в применении метода, например, при анализе газовых смесей с неизвестным компонентом или смесей, включающих интерферирующие пики. Кроме того, для расчета концентраций авторы работы [3] КОЧ всех изотопов водорода принимали равным единице. Как показали калибровки, проведенные заявляемым методом, КОЧ протия и дейтерия в зависимости от типа прибора и системы регистрации могут отличаться, в частности для масс-спектрометра МХ-7304 отличие составляет ~1,3 раза (см. фиг.1).

Задачей настоящего изобретения является расширение функциональных возможностей масс-спектрометрии путем разработки способа количественного анализа газовых смесей, включающих в свой состав неидентифицируемые газовые компоненты, упрощение методики анализа, повышение точности и достоверности измерений.

Технический результат, получаемый при использовании изобретения, заключается в том, что:

- реализуется возможность проводить определение концентрации отдельных компонентов газовой смеси при наличии в ней неизвестных газовых компонентов (с неизвестным КОЧ, или идентификация которых невозможна);

- можно определять концентрации компонентов газовой смеси, имеющей интерферирующие (накладывающиеся) на масс-спектре пики интенсивностей ионных токов, используя предлагаемый способ;

- точность определения концентрации отдельных компонентов предлагаемым способом не зависит от их числа в анализируемой смеси;

- для проведения калибровок масс-спектрометра не требуется приготовление дорогостоящих эталонных газовых смесей;

- при анализе водородно-гелиевых смесей расчет концентраций компонентов проводится по экспериментально определенным КОЧ, а не на основании определенных допущений [3].

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в известном способе проведения количественного масс-спектрометрического анализа газовых смесей, заключающемся в проведении калибровки прибора, определении масс-спектра исследуемой газовой смеси, определении входящих в исследуемую смесь компонентов путем идентификации масс-спектра и расчете концентраций компонентов, согласно изобретению калибровку прибора проводят по индивидуальным газам, путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра. На основании калибровки определяют коэффициенты абсолютной чувствительности, связывающие интенсивность ионного тока данного газа с его давлением. При определении масс-спектра исследуемой газовой смеси, одновременно с регистрацией масс-спектра, регистрируют абсолютное давление газа в системе напуска масс-спектрометра, и расчет концентраций компонентов газовой смеси проводят по формуле:

где P_Σ - абсолютное давление исследуемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра;

P_j - парциальное давление определяемого компонента в исследуемой газовой смеси, вычисляемое по формуле:

где A_j - коэффициент абсолютной чувствительности данного компонента в исследуемой газовой смеси, определяемый при калибровке, Торр/В;

J- интенсивность ионного тока определяемого компонента в исследуемой газовой смеси, измеряемая в ходе анализа, В;

b_j- безразмерный коэффициент, учитывающий нелинейность регистрации, определяемый при калибровке.

Введение дополнительного датчика регистрации абсолютного давления в системе напуска масс-спектрометра с диапазоном менее l Topp позволило ввести в расчет концентрации индивидуальных компонентов параметр абсолютного давления (3), что привело к реализации технического результата изобретения.

На чертеже представлены экспериментально полученные калибровочные зависимости (4) интенсивности ионного тока от его абсолютного давления в системе напуска масс-спектрометра для газов: СО, N₂, Н₂, D₂ и ⁴Не. Из представленных на фигуре 1 зависимостей видно, что коэффициент b, для указанных газов, равен 1.

Предлагаемый способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа состава газовых смесей реализован таким образом. Для измерения давления в системе напуска устанавливают датчик абсолютного давления с диапазоном рабочих давлений 0÷1,0 Торр. После чего проводят калибровку прибора. Для этого из пробоотборника или стандартного баллона в систему напуска масс-спектрометра подают индивидуальный газ до значения давления P_min≈50 мТорр, и проводят измерение интенсивности пика ионного тока. Далее, ступенчато увеличивают давление по ΔР≈50 мТорр, проводя при этом измерение интенсивности пика иона и давления в системе напуска. Таким образом, давление доводят до максимального значения Р_mах≈900 мТорр. После этого проводят повторный цикл калибровок, но уже с уменьшением давления в системе напуска от Р_mах до P_min. Данную последовательность операций повторяют не менее трех раз.

Для определения коэффициентов A_j, b_j в уравнении (4) проводят не менее 100 измерений {J_j, P_j). Далее, зная абсолютное давление индивидуального газа и интенсивность ионного тока, применяя метод наименьших квадратов, рассчитывают коэффициенты: A_j, b_j в уравнении (4). Калибровки проводят для всех интересующих газов, после чего приступают к проведению анализов исследуемой смеси.

Для проведения масс-спектрометрического анализа пробоотборник с исследуемой газовой смесью подсоединяют к системе напуска масс-спектрометра и проводят регистрацию масс-спектра. При этом одновременно с интенсивностью ионных токов отдельных компонентов (J) регистрируют абсолютное давление (Р_Σ) газа в системе напуска масс-спектрометра. Расчет концентраций компонентов газовой смеси (С_j) проводят по формуле (3). Ниже приведен пример определения состава газовой смеси, состоящей из двух компонентов, имеющих интерферирующие (неразделяющиеся) пики интенсивности ионных токов. Предположим, что проведен анализ газовой смеси, состоящей из гелия и дейтерия. На приборе низкого разрешения (менее 50) в масс-спектре будет регистрироваться только один пик с массовым числом 4. Проведя масс-спектрометрический анализ данной смеси и основываясь на ранее проведенных калибровках, определим концентрацию компонентов данной смеси. Очевидно, что регистрируемая интенсивность пика (J_Σ) складывается из суммы интенсивностей пиков ионных токов гелия (J_Hе) и дейтерия (J_D2):

,

а регистрируемое давление анализируемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра (P_Σ) равно сумме парциальных давлений анализируемых компонентов газовой смеси:

С учетом уравнения (4) и на основании определенных при калибровке коэффициентов А_Hе, A_D2 и того, что b_Hе=b_D2=1, получаем:

отсюда:

Далее по формуле (4) находим парциальные давления Р_Hе, P_D2 и соответственно концентрации гелия и дейтерия,

Была приготовлена газовая смесь [34,15 об.% D₂ + 65,85 об.% ⁴Не] и проведен ее масс-спектрометрический анализ. Анализ состоял из пяти серий измерений по 1000 масс-спектров в каждой и проводился на приборе МХ-7304. Данный масс-анализатор относится к классу приборов с низким разрешением, вследствие чего пики дейтерия и гелия регистрируются как один пик. Коэффициенты абсолютной чувствительности для дейтерия A_D2=11,152 и гелия А_Hе=32,54, были определены предварительно на чистых газах. Результаты вычисленных концентраций дейтерия и гелия приведены в таблице 1.

Таблица
Результаты определения количественного состава дейтерий-гелиевой смеси на масс-спектрометре МХ-7304 Р_Σ, Торр I_Σ, В D₂, об.% ⁴Не, об.% 68,86 3,431 32,40 67,6 68,45 3,391 31,91 68,09 68,18 3,505 35,08 64,92 67,9 3,48 34,82 65,18 67,52 3,501 35,83 64,17   Ср. зн. 34,01 65,99   Ср. кв. откл. 1,74  

Таким образом, предлагаемый способ проведения масс-спектрометрического анализа позволяет определять концентрации компонентов газовой смеси даже в том случае, когда пики ионных токов регистрируемого масс-спектра не разделяются прибором, и даже при наличии в исследуемой смеси неидентифицируемого компонента.

Литература

1. А.А.Сысоев, М.С.Чупахин. Введение в масс-спектрометрию. М., Атомиздат, 1977 г.

2. Ю.А.Милешкин, Н.Н.Рязанцева. Применение масс-спектрометра МХ-7304 при работе с газовыми смесями, содержащими тритий. Вопросы атомной науки и техники. Серия Термоядерный синтез, вып. 4, стр.42-44, 1991.

3. В.К.Капышев, Ю.А.Милешкин и др. Методика определения изотопного состава водорода и гелия в тритиевой технологической системе установки ТСП. Вопросы атомной науки и техники. Серия Термоядерный синтез, вып. 4, стр.38-41, 1991.

Способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа состава газовой смеси, заключающийся в проведении калибровки прибора, регистрации масс-спектра исследуемой газовой смеси, определении входящих в исследуемую смесь компонентов путем идентификации масс-спектра и расчете их концентраций. Калибровку прибора проводят по индивидуальным газам путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра, затем определяют коэффициенты абсолютной чувствительности, связывающие интенсивность ионного тока данного газа с его давлением, а одновременно с регистрацией масс-спектра исследуемой смеси регистрируют абсолютное давление в системе напуска масс-спектрометра, а расчет концентраций компонентов газовой смеси проводят по предложенной формуле. Способ позволяет проводить определение концентрации отдельных компонентов газовой смеси при наличии в ней неизвестных компонентов без приготовления эталонных калибровочных смесей, при этом точность измерений не зависит от числа компонентов смеси. 1 табл., 1 ил.

Способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа состава газовой смеси, заключающийся в проведении калибровки прибора, регистрации масс-спектра исследуемой газовой смеси, определении входящих в исследуемую смесь компонентов путем идентификации масс-спектра и расчете их концентраций, отличающийся тем, что калибровку прибора проводят по индивидуальным газам путем одновременной регистрации масс-спектра и абсолютного давления газа в системе напуска масс-спектрометра, определяют коэффициенты абсолютной чувствительности, связывающие интенсивность ионного тока данного газа с его давлением, а одновременно с регистрацией масс-спектра исследуемой смеси регистрируют абсолютное давление в системе напуска масс-спектрометра и расчет концентраций компонентов газовой смеси (С_j) проводят по формуле:

где P_∑ - абсолютное давление [Торр] исследуемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра;
P_j - парциальное давление [Торр] определяемого компонента в исследуемой газовой смеси, вычисляемое по формуле:

где A_j - коэффициент абсолютной чувствительности данного компонента в исследуемой газовой смеси, определяемый при калибровке [Торр/В];
J - интенсивность ионного тока определяемого компонента в исследуемой газовой смеси (определяется в ходе анализа) [В];
b_j - безразмерный коэффициент, учитывающий нелинейность регистрации, определяемый при калибровке.