СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ГРАДУИРОВКИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к методам физико-химического анализа и может быть использовано в любых областях науки и техники, где требуется количественное определение состава газовых сред, содержащих изотопы водорода и гелия, масс-спектрометрическим методом.

При определении количественного состава газа масс-спектрометрическим методом неотъемлемой процедурой является градуировка (калибровка) прибора, цель которой заключается в определении зависимостей (коэффициентов чувствительности) регистрируемых интенсивностей пиков ионов от парциального давления газа в системе напуска масс-спектрометра. Величина коэффициентов чувствительности при ионизации газа электронным ударом определяется несколькими факторами, в частности разницей потенциалов ионизации, разницей масс атомов и молекул анализируемого газа, различием структурной формулы и др. [1-3]. Наибольшее отличие масс существует у изотопов водорода и гелия, что обусловливает разницу величин коэффициентов чувствительности для молекул, содержащих изотопы водорода и атомов гелия при масс-спектрометрическом анализе. С увеличением массы молекулы, содержащей изотопы водорода, различие величин коэффициентов чувствительности становится менее значительным.

Известны два основных способа проведения градуировки масс-спектрометра: первый - градуировка проводится по индивидуальным газам, а коэффициент чувствительности определяется путем отношения измеренного парциального давления индивидуального газа к регистрируемой интенсивности пика [2, 4] для всех определяемых газовых компонентов, после чего проводится их нормирование относительно одного выбранного компонента; второй - градуировка проводится по эталонным газовым смесям с известной концентрацией компонентов, при этом коэффициент относительной чувствительности (КОЧ) одного из компонентов принимают за единицу [5, 6].

Аналогом предлагаемого способа может служить способ градуировки масс-спектрометра по эталонным газовым смесям [5, 6]. В данном способе КОЧ индивидуального газа рассчитывают по результатам масс-спектрометрического анализа газовой смеси путем соотношения зарегистрированных интенсивностей пиков масс-спектра с концентрацией соответствующих компонентов данной газовой смеси по формуле

где I_j - зарегистрированная интенсивность j - компонента, K_j - определяемый КОЧ j - компонента, Z_j - содержание j - компонента в калибровочной газовой смеси, n - число компонентов в калибровочной газовой смеси.

При расчете КОЧ по формуле (1) один из КОЧ должен быть известен или принят за 1.

Недостатком аналога при решении задач, связанных с количественным определением газовых смесей, содержащих изотопы водорода, является то, что для градуировки масс-спектрометра необходима газовая смесь с известным составом. Однако при наличии в газовой смеси трития или его молекулярных соединений вследствие радиолиза газа бета-частицами происходит неконтролируемый изотопный обмен [7], что, как следствие, ведет к изменению начального состава газовой смеси.

Прототипом предлагаемого способа может служить способ градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей, заключающийся в определении коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектра и давления газа в системе напуска масс-спектрометра [4] по формуле

где K_j - определяемый КОЧ j - компонента, P_j - давление j - компонента, I_j - зарегистрированная интенсивность j - компонента.

Недостатком прототипа является отсутствие практической возможности получения индивидуальных газов с однородным изотопным составом типа: HD, НТ, DT, СН₃Т, СТ₄, NT₃ и других подобных соединений. Это, как следствие, делает невозможным проведение градуировки прибора для данных газов по способу-прототипу. Кроме того, при хранении вследствие радиоактивного распада атомов трития образуется изотоп гелия-3, который изменяет состав газовой пробы и будет влиять на результаты масс-спектрометрических анализов.

Сумма перечисленных факторов показывает сложность вопроса, связанного с градуировкой масс-спектрометра применительно к количественному анализу газовых смесей, содержащих изотопы водорода.

Таким образом, задачей изобретения является создание способа, позволяющего проводить градуировку масс-спектрометра по всем изотопным комплексам водорода (Н₂, HD, D₂, НТ, DT, T₂) и изотопам гелия (³He, ⁴He).

Технический результат, получаемый при использовании изобретения, заключается в том, что проводят серию масс-спектрометрических анализов индивидуальных газов (Н₂, D₂, Т₂, ³He, ⁴He) и газовых смесей (H₂+HD+D₂; Н₂+НТ+Т₂; D₂+DT+T₂) с различным, но не известным содержанием компонентов. По результатам проведенных анализов определяют коэффициенты чувствительности масс-спектрометра, вследствие чего отпадает необходимость проведения градуировки прибора как самостоятельной стадии анализа, в том числе и по газовым смесям, содержащим изотопные комплексы HD, НТ и DT.

Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа, включающего определение коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектра и давления газа в системе напуска масс-спектрометра, согласно изобретению определение коэффициентов чувствительности прибора для индивидуальных газов проводят по серии результатов анализов индивидуальных газов и газовых смесей с различным содержанием компонентов, а коэффициенты чувствительности определяют путем решения методом наименьших квадратов системы линейных уравнений вида:

где P_i - давление анализируемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра; K_j - коэффициент чувствительности j - компонента газовой смеси; Y_i,j - интенсивность ионного тока j - компонента в i - газовой смеси; n - число анализов; m - число определяемых коэффициентов чувствительности, n≥m.

На основании определенных коэффициентов чувствительности в дальнейшем при анализе газовых смесей изотопов водорода и гелия расчет концентраций компонентов газовой смеси (С_j) проводят по формуле:

где Р - давление исследуемой газовой смеси в системе напуска масс-спектрометра (Р=ΣP_j);

P_j - парциальное давление индивидуального газа в анализируемой газовой смеси.

Способ осуществляется следующим образом. Согласно изобретению градуировку масс-спектрометра проводят по результатам выполненных анализов индивидуальных газов (Н₂, D₂, Т₂, ³He, ⁴He) и газовых смесей (Н₂ ⁺D₂; Н₂+Т₂; D₂ ⁺T2). Газовые смеси готовят с различным содержанием компонентов, перекрывая не менее трех диапазонов концентраций, например: 20, 50 и 80%. Для получения значимых концентраций изотопных комплексов (HD, HT, DT) в соответствующих газовых смесях (H₂+D₂; Н₂+Т₂; D₂+T₂) проводят процесс уравновешивания изотопного состава путем цикла гидрирования - дегидрирования на гидридобразующем материале, например интерметаллическом соединении ZrCrFe_x [8]. При проведении масс-спектрометрических анализов в соответствии с патентом РФ №2367939 одновременно регистрируют давление газа в системе напуска масс-спектрометра и интенсивности масс-спектра. Результаты масс-спектрометрических анализов (масс-спектрометр типа МХ-7304) заносят в табл.1, при этом значения интенсивностей пиков (Y_j) делятся на значение давления газа (Р), что позволяет перейти от абсолютных значений давления к относительным значениям концентраций (C_j), то есть

Когда число строк табл.1 будет больше или равно числу столбцов, составляют матричное уравнение:

где - приведенное значение интенсивности масс-спектра.

Решают уравнение (7) относительно вектора коэффициентов чувствительности (К) по алгоритмам для разреженных матриц [9, 10]. Наиболее эффективно проводить вычисления на языках программирования MatLab R2009, Maple 13 или Lab-View 2009, имеющих встроенные библиотеки для решения подобных задач. Результаты градуировки по заявленному способу представлены в табл.2.

Таблица 1 Матрица последовательного накапливания данных m/е=2 m/e=3 m/e=3 m/e=4 m/e=4 m/e=5 m/e=5 m/e=6 Yp Н2 He-3 HD He-4 HT D2 DT T2 C_Σ 0.14527 0 0 0 0 0 0 0 1 0.147 0 0 0 0 0 0 0 1 0.1469 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0.1195 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0.03 1.3693 1 0 0.1187 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0.135 0 0 0 0 1 0 0 0 0.1381 0 0 0 0 1 0.005 0 0 0 0 0.99 0 0 1 0.07753 0 0 0 0.1626 0 0.01 0.23632 1 0.003 0 0 0 0 0.99 0 0 1 0.0087 0 0 0 0 0.96 0 0 1 0.103 0 0.0925 0 0 0.067 0 0 1 0.047 0 0.1774 0 0 0.2378 0 0 1 0.05 0 0.1489 0 0 0.2951 0 0 1 0.051 0 0.1409 0 0 0.2876 0 0 1 0.072 0 0 0 0 0.5262 0 0 1 0 0 0 0 0.01 0 0.03 1.3682 1 0.067 0 0 0 0 0.54945 0 0 1 0.0352 0 0.1749 0 0 0.3485 0 0 1 0.0661 0 0.097 0 0 0.33536 0 0 1 0.04 0 0.19153 0 0 0.2546 0 0 1 0.041 0 0.20036 0 0 0.2148 0 0 1 0 0 0 0 0 0.4695 0.366 0.30794 1 0 0 0 0,135 0 0 0 0 1 0.04859 0 0.15456 0 0 0.27541 0 0 1 0.09876 0 0.0652 0 0 0.15988 0 0 1 0 0 0 0 0 0.10398 0.01855 1.2089 1

Таблица 2 Коэффициенты чувствительности изотопов водорода и гелия m/e=2 m/e=3 m/e=3 m/e=4 m/e=4 m/e=4 m/e=5 m/е=6 Н2 He-3 HD He-4 HT D2 DT Т2 6,83 8,4 2,5 7,35 1,8 0,98 0,87 0,717

Для доверительной вероятности Р=0.99 и числе степеней свободы (n-1)=27 (табл.1), коэффициент Стьюдента равен t=2.77, тогда доверительный интервал для коэффициентов чувствительности (K_j) изотопов водорода и гелия составит:

В дальнейшем данные табл.1 могут быть дополнены новыми результатами, что, как следствие, будет минимизировать относительную погрешность определения коэффициентов чувствительности.

Использование изобретения позволит повысить точность и достоверность получаемых результатов при анализе газовых смесей, содержащих изотопы водорода и гелия. Кроме того, снимается проблема приготовления градуировочных газовых смесей и их аттестация альтернативными (независимыми) методами анализа, что весьма актуально при анализе газовых смесей, содержащих атомы трития.

Литература

1. Сысоев А.А., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. М.: Атомиздат, 1977.

2. Агафонов Л.И., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. - М.: Наука, 1980.

3. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. Изд. Московского университета, 1985, с.28.

4. Абрамов И.А., Казаковский Н.Т. Способ проведения количественного масс-спектрометрического анализа газовых смесей. Патент РФ 2367939 С1, приоритет от 28.01.2008. G01N 27/64, опубл. 20.09.2009. БИ. №26. (Прототип).

5. Котлеров Д.В. Метрологические основы газоаналитических измерений. - М.: Изд-во Комитета стандартов, мер и измерительных приборов, 1967.

6. Капышев В.К., Милешкин Ю.А. и др. "Методика определения изотопного состава водорода и гелия в тритиевой технологической системе установки ТСП". Вопросы атомной науки и техники. Серия Термоядерный синтез, вып.4, стр.38-41, 1991.

7. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999, с.27.

8. Ривкис Л.А., Капышев В.К., Осипов И.Е., Князев А.И. Сорбционный компрессор на основе интерметаллида ZrCrFex для обратимого хранения топлива. Аннотации докладов международного семинара "Потенциал российских ядерных центров и МНТЦ в тритиевых технологиях", Саров, 17-21 мая 1999, с.39.

9. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов. Пер. с англ. - М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат.лит., 1986.

10. Джордж А., Лю Дж. Численное решение больших разреженных систем уравнений. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984.

Изобретение относится к методам физико-химического анализа и может быть использовано для масс-спектрометрического количественного определения состава газовых сред, содержащих изотопы водорода и гелия. Способ проведения градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей заключается в определении коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектров и давления газа в системе напуска масс-спектрометра. Определение коэффициентов чувствительности прибора для индивидуальных газов проводят после набора серии анализов индивидуальных газов и газовых смесей с различным содержанием компонентов. При этом коэффициенты чувствительности определяют путем решения методом наименьших квадратов системы линейных уравнений вида:

где P_i - давление газа в системе напуска масс-спектрометра; - приведенная интенсивность ионного тока j - компонента в i - газовой смеси; n - число анализов; m - число коэффициентов чувствительности, n≥m.

Техническим результатом изобретения является разработка способа, позволяющего проводить градуировку масс-спектрометра без приготовления эталонных газовых смесей. 2 табл.

Способ проведения градуировки масс-спектрометра для количественного анализа газовых смесей, заключающийся в определении коэффициентов чувствительности для индивидуальных газов на основании регистрируемых интенсивностей пиков масс-спектра и давления газа в системе напуска масс-спектрометра, отличающийся тем, что определение коэффициентов чувствительности прибора для индивидуальных газов проводят по серии результатов анализов индивидуальных газов и газовых смесей с различным содержанием компонентов, а коэффициенты чувствительности (K) определяют путем решения методом наименьших квадратов системы линейных уравнений вида:

где P_i - давление газа в системе напуска масс-спектрометра; - приведенная интенсивность ионного тока j - компонента в i - газовой смеси; n - число анализов; m - число коэффициентов чувствительности, n≥m.