РЕАКТОР СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2010 года по МПК B01J19/24 B82B3/00 C01B31/02 

Описание патента на изобретение RU2401159C1

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов, либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.

Известно устройство для карбонизации углеродосодержащих материалов, включающее теплоизолированный корпус с муфелем, устройство для перемещения жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала, патрубки подачи горячего и холодного инертного газа и продуктов пиролиза, теплообменник для дополнительного температурного воздействия при проведении пиролиза и промежуточный объем для отбора обработанных жгутов при пониженной температуре, а также уплотнительные узлы ввода жгутов в печь и вывода из нее в виде газовых затворов (см., например, патент Великобритании 2184819, МПК D01F 9/22, D01F 9/32,, 01.07.1987 г.).

Недостатком такого устройства является низкая производительность процесса карбонизации, связанная с невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.

Частично эти недостатки устранены в патенте РФ №2046846, 6 МПК D01F 9/14, В29В 13/02, 1995 г. Печь карбонизации для получения волокнистых углеродных материалов содержит корпус, муфель, теплообменник, нагревательные элементы, трубопроводы для холодного и горячего инертного газа и продуктов пиролиза, устройство для заправки жгутов обрабатываемого материала и газовые затворы, причем корпус печи образован соосно расположенным набором унифицированных цилиндрических модулей с муфелями, соединенных посредством подвижных соединений, на торцах крайних из которых выполнены перекрытые газовыми затворами прорези для входа и выхода жгутов обрабатываемого материала. Устройство для заправки жгутов выполнено в виде бесконечных струн, натянутых на направляющие ролики, верхняя ветвь которых расположена в корпуса, нижняя - под ним. Каждый муфель снабжен установленным с зазором графитовым вкладышем с графитовыми запорными кольцами, образующими полость, соединенную трубопроводами горячего инертного газа и газообразных продуктов пиролиза, при этом вкладыш выполнен со сквозными парными отверстиями, оси каждой пары которых с возможностью пересечения в середине горизонтальной плоскости, проходящей через прорези для входа и выхода жгутов.

Недостатком такого устройства является сложность конструкции и сложность поддержания оптимального термического режима из-за изменяющихся в процессе пиролиза теплофизических свойств исходного материала, что обуславливает низкую производительность процесса карбонизации. Усложнение конструкции вызвано опасностью перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта и ухудшению его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.

Таким образом, наиболее перспективным являются устройства, позволяющие обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. предпочтение отдано таким газам, как ацетилен (температура карбонизации 500°С) и метан (температура карбонизации ниже 1000°С). Согласно патенту пиролиз проводится в вертикальной печи, в верхней части которой расположены патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. В нижней части бункера с катализатором установлен питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением алюминия. В нижней части расположен второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой.

Однако в такой печи полученные продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву циркулирующим горячим газом, содержащим смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что может привести к термическому разложению готового продукта. Другим недостатком известного устройства является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора равномерно по всему живому сечению печи. Это приводит к снижению эффективности пиролиза из-за неравномерности распределения катализатора (смесь никеля с 10% алюминия).

Известен также реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (Патент РФ №2310023, МПК D01F 9/10, 2007 г.), содержащий корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеводородного газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлены нагреватели, и соединенный с приводом вращения диск. В этом реакторе в верхней части также расположен узел подачи катализатора, а в нижней - сборник готового продукта и трубопровод подачи углеродсодержащего газа, причем реактор снабжен соединенной с узлом подачи катализатора камерой-осадителем, установленной над соединенным с приводом вращения и взаимодействующим с неподвижным скребком диском, под которым установлена емкость готового продукта, и нагревателями, расположенными над и под вращающимся диском, а в верхней части корпуса и камеры-осадителя расположены патрубки отбора продуктов пиролиза. Узел подачи катализатора выполнен в виде дозатора, соединенного через распылитель с линией подачи газа, снабженной нагревателем. Сборник готового продукта соединен с линией подачи инертного газа. Вращающийся диск снабжен установленными на его нижней поверхности лопастями. Камера-осадитель выполнена в виде перевернутого стакана с сечением в форме сектора. Емкость готового продукта закреплена на соединенной с корпусом цилиндрической обечайке.

Недостатками такого реактора является сложность конструкции и невозможность нанесения на поверхность диска равномерного по толщине слоя катализатора, обеспечивающего получение нанотрубок с минимальным разбросом размеров нанотрубок по наружному диаметру, обладающих более высоким качеством и однообразием свойств. В процессе синтеза нанотрубок чрезмерно велик межцикловой период в режиме периодического процесса, что ведет к неконтролируемому росту числа слоев, приводящему к ухудшению свойств синтезируемых нанотрубок и уменьшению производительности.

Указанные недостатки обусловлены конструктивными признаками известного технического решения.

По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран реактор по патенту РФ №2310023.

Задачей изобретения является повышение качества путем создания реактора для синтеза нанотрубок с наружным диаметром от 3 до 10 нм.

Задача решается тем, что в реакторе синтеза углеродных нанотрубок, содержащем корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеродсодержащего газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлены нагреватели, и соединенный с приводом вращения диск, причем в верхней части корпуса выполнены каналы, соединенные с системой принудительного охлаждения и установлено газораспределительное устройство в виде соединенного с трубопроводом подачи углеродсодержащего газа колпака, а полость, заключенная между колпаком и внутренней поверхностью верхней части корпуса соединена патрубками с линией отвода продуктов пиролиза, а в нижней части корпуса на диске установлен контейнер с катализатором.

В линии подачи углеродсодержащего газа дополнительно установлен подогреватель.

Подогреватель газа соединен с линией отвода газообразных продуктов пиролиза.

Каналы выполнены в виде герметично соединенной с корпусом профилированной ленты.

Контейнер выполнен в виде снабженного радиальными перегородками кольца с отбортованными краями.

Выполнение в верхней части корпуса каналов, соединенных с системой принудительного охлаждения, и установка газораспределительного устройства в виде соединенного с трубопроводом подачи углеродсодержащего газа колпака, и соединение полости, заключенной между колпаком и внутренней поверхностью верхней части корпуса, патрубками с линией отвода продуктов пиролиза и установка в нижней части корпуса на диске контейнера с катализатором обеспечивает получение многослойных углеродных нанотрубок с диаметром от 3 до 10 нм за счет обеспечения:

- контроля за нанесением катализатора (равномерное количество на единицу площади контейнера при одинаковой толщине слоя);

- создания равномерного температурного поля в слое катализатора за счет помещения контейнера на вращающемся диске;

- уменьшения внутреннего объема реактора, что резко сокращает время нагрева до температуры реакции;

- уменьшение энергоемкости за счет разогрева только зоны каталитического пиролиза;

- уменьшения времени процесса синтеза, для проведения которого требуется 3-4 мин;

- уменьшение расхода катализатора за счет исключения его оседания на поверхностях реактора.

Дополнительная установка в линии подачи углеродсодержащего газа подогревателя обеспечивает не только более быстрый выход реактора на режим синтеза. При нагреве углеродсодержащего газа до температуры ниже температуры пиролиза (примерно до температуры 300°С) обеспечивается проведение процесса каталитического пиролиза только на поверхности разогретого катализатора. Это обеспечивает повышение качества синтезируемых нанотрубок.

Соединение подогревателя газа с линией отвода газообразных продуктов пиролиза обеспечивает повышение производительности за счет ускорения выхода реактора на режим синтеза нанотрубок, как указывалось выше, одновременно снижается энергопотребление за счет рекуперации отводимого с отходящими газами тепла.

Выполнение каналов в виде герметично соединенной с корпусом профилированной ленты (штрипсов) обеспечивает снижение материалоемкости, т.е. делает систему отвода тепла менее инерционной, что позволяет не только сократить продолжительность охлаждения до безопасной температуры, но и уменьшить общее потребление энергии на проведение процесса синтеза.

Выполнение контейнера в виде снабженного радиальными перегородками кольца с отбортованными краями обеспечивает возможность контроля процесса каталитического пиролиза. При неудовлетворительных результатах процесса пиролиза в одной или нескольких расположенных рядом секций всегда есть возможность откорректировать процесс с помощью газораспределительного устройства. Другим дополнительным преимуществом такого контейнера является возможность проведения процесса синтеза с использованием различных катализаторов. В этом случае достигается сравнительная проверка эффективности катализаторов при совершенно одинаковых условиях проведения синтеза.

На представленных чертежах изображены:

на фиг.1 - общий вид реактора синтеза углеродных нанотрубок в разрезе;

на фиг.2 - сечение по А-А, вид контейнера с катализатором;

на фиг.3 - выноска Б с изображением газораспределительного устройства;

на фиг.4 - вариант, в котором каналы системы принудительного охлаждения выполнены в виде штрипсов;

на фиг.5 - вариант конструкции контейнера в виде диска;

на фиг.6 - вариант конструкции контейнера в виде кольца с отбортовкой;

на фиг.7 - то же, что на фиг.6, вариант с радиальными перегородками;

на фиг.8 - вариант подогрева исходного газа отходящими газами.

Перечень позиций, указанных на чертежах:

1. рама;

2. часть корпуса нижняя;

3. часть корпуса верхняя;

4. замок;

5. нагревательный элемент;

6. диск;

7. привод диска;

8. контейнер;

9. слой катализатора:

10. колпак;

11. патрубок подвода углеродсодержащего газа и инертного газа;

12. газораспределительное устройство;

13. линия подачи инертного газа

14. вентиль подачи инертного газа;

15. линия подачи углеродсодержащего газа;

16. вентиль подачи углеродсодержащего газа;

17. подогреватель углеродсодержащего газа;

18. патрубок отбора реакционных газов;

19. термопара;

20. термопара;

21. каналы системы принудительного охлаждения;

22. теплоизоляция;

23. перегородка в контейнере;

24. линия отвода газообразных продуктов пиролиза;

25. вентиль сброса.

Реактор синтеза углеродных нанотрубок содержит смонтированную на раме 1 нижнюю часть корпуса 2, на которой установлена верхняя часть корпуса 3 и закреплена замками 4. На нижней части корпуса 2 установлены нагревательные элементы 5 и диск 6, соединенный с приводом диска 7. На диске 7 устанавливается контейнер 8, предназначенный для нанесения на его верхнюю поверхность слоя катализатора 9. На верхней части корпуса 3 смонтирован колпак 10, в виде перевернутой воронки из жаростойкой листовой стали, который соединен с патрубком подвода метана и инертного газа 11. Колпак 10 с патрубком 11 образуют газораспределительное устройство 12, помещенное над контейнером 8 после сборки реактора. К патрубку 11 с внешней стороны верхней части корпуса 3 подсоединены линия подачи инертного газа 13 и вентиль подачи инертного газа 14, а также линия подачи углеродсодержащего газа 15 через вентиль подачи углеродсодержащего газа 16, перед которым установлен подогреватель углеродсодержащего газа 17. Кроме того, на верхней части корпуса 3 установлены патрубки отбора реакционных газов 18, которые обеспечивают отбор газообразных продуктов пиролиза из пространства над колпаком 10. В верхней части корпуса 3 также установлены термопара 19 для измерения температуры в слое катализатора 9 и термопара 20 для измерения температуры отходящих газов. Верхняя часть корпуса 3 снабжена каналами системы принудительного охлаждения 21, которые могут быть выполнены в виде штрипсов - профилированной ленты, приваренной к обечайке верхней части корпуса 3, как это показано на фиг.4. На внешней поверхности нижней части корпуса 2 и верхней части корпуса 3 установлена теплоизоляция 22, исключающая потери тепла при включении нагревательных элементов 7. Контейнер 8 может изготавливаться не только в виде отбортованного листа, как показано на фиг.5, но и в виде кольца с отбортовкой, как показано на фиг.6, и с радиальными перегородками 23, как показано на фиг.7. Патрубки 18 объединены линией отвода газообразных продуктов пиролиза 24, которая соединена с подогревателем 17 для утилизации отходящего тепла и ускорения выхода реактора на режим. На выходе линии отвода газообразных продуктов пиролиза 24 установлен вентиль сброса 25.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Перед работой на верхнюю поверхность контейнера 8 наносится слой катализатора 9. В зависимости от марки и вида катализатора толщина слоя может изменяться от 0,5-1 мм до 4-5 мм. При использовании контейнера 8, снабженного радиальными перегородками 23 (показанного на фиг.7), при отработке процесса синтеза в отдельные секторы могут загружаться катализаторы различных марок слоями различной толщины. Контейнер 8 с катализатором 9 устанавливается на диск 6 нижней части корпуса 2, установленной на раме 1. На снабженной теплоизоляцией 22 нижней части корпуса 2 устанавливается верхняя часть корпуса 3 и производится их смыкание замками 4. Полость реактора продувается аргоном или другим инертным газом для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси кислорода воздуха с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо исходя из правил техники безопасности. Для этого через линию подачи инертного газа 13, вентиль подачи инертного газа 14 и патрубок подачи инертного и углеродсодержащего газа 12 под колпак 10 подается инертный газ (аргон), который, имея большую плотность, вытесняет атмосферный воздух из полости реактора через патрубки отбора реакционных газов 18, линию отвода газообразных продуктов пиролиза 24 и вентиль сброса 25. После удаления воздуха из реактора включаются расположенные под диском 6 нагревательные элементы 5 и включается привод диска 7. Из линии подачи углеродсодержащего газа 15 через подогреватель углеродсодержащего газа 17, вентиль подачи углеродсодержащего газа 16 и патрубок 11 газораспределительного устройства 12 углеродсодержащий газ (метан) поступает под колпак 10 и перемещается над слоем катализатора 9. При взаимодействии метана с катализатором, разогретым до температуры пиролиза (зависит от вида углеродсодержащего газа и марки катализатора), на поверхности частиц катализатора образуется продукт в виде углеродных нанотрубок. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза выходит из пространства под колпаком 10 через кольцевой зазор между контейнером 8 и колпаком 10 в пространство между колпаком 10 и верхней частью корпуса 3. Из пространства над колпаком 10 не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза отводится через патрубки отбора реакционных газов 18 в линию отвода газообразных продуктов пиролиза 24 и удаляется через вентиль сброса 25. Часть газа поступает в подогреватель углеродсодержащего газа 17. Процесс синтеза в реакторе контролируется с помощью термопары 19, которая измеряет температуру катализатора 9, и термопары 20, которая измеряет температуру отводимых газообразных продуктов пиролиза.

После окончания процесса синтеза вентиль 16 перекрывается, отключаются нагревательные элементы 5, и в каналы системы принудительного охлаждения 21 подается хладагент (в начале воздух, затем вода), и открывается вентиль 14, через который полость реактора заполняется инертным газом. При снижении температуры в реакторе до безопасной (примерно ниже 300°С), исключающей разложение синтезированных нанотрубок, вентили 14 и 25 перекрываются, и отключается привод 7 вращения диска 6. После этого каналы 21 продуваются воздухом для эвакуации из них хладагента. После открытия замков 4 снимается верхняя часть корпуса 3 и контейнер 8 с синтезированными нанотрубками извлекается из реактора и заменяется на другой контейнер 8 с катализатором 9. После этого процесс синтеза повторяется согласно описанному выше, а готовый продукт выгружается из контейнера 8 после его охлаждения до комнатной температуры.

Предлагаемое устройство просто в аппаратурном исполнении и эксплуатации и обеспечивает получение углеродных многослойных нанотрубок.

Похожие патенты RU2401159C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2009
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Артемов Владимир Николаевич
  • Ткачев Максим Алексеевич
RU2401798C1
РЕАКТОР СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2009
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Першин Владимир Федорович
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Артемов Владимир Николаевич
  • Ткачев Максим Алексеевич
  • Першина Снежана Владимировна
RU2424184C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ 2010
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Ткачев Максим Алексеевич
RU2481889C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2009
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Артемов Владимир Николаевич
  • Ткачев Максим Алексеевич
RU2409711C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ЭТАНОЛА 2012
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Рухов Артем Викторович
  • Туголуков Евгений Николаевич
  • Котельников Сергей Александрович
  • Рухова Марина Олеговна
RU2516548C2
РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ 2007
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Артемов Владимир Николаевич
  • Негров Владимир Леонидович
RU2389836C2
РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ 2010
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Ткачев Максим Алексеевич
RU2472580C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ 2007
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Туголуков Евгений Николаевич
  • Рухов Артем Викторович
RU2353718C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ 2010
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мележик Александр Васильевич
  • Рухов Артем Викторович
  • Туголуков Евгений Николаевич
  • Филатова Елена Юрьевна
RU2443807C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И РЕАКТОР ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мележик Александр Васильевич
RU2493097C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 401 159 C1

Реферат патента 2010 года РЕАКТОР СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов. Реактор синтеза углеродных нанотрубок содержит корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеродсодержащего газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлены нагреватели, и соединенный с приводом вращения диск, причем в верхней части корпуса выполнены каналы, соединенные с системой принудительного охлаждения, и установлено газораспределительное устройство в виде соединенного с трубопроводом подачи углеродсодержащего газа колпака, а полость, заключенная между колпаком и внутренней поверхностью верхней части корпуса, соединена патрубками с линией отвода продуктов пиролиза, а в нижней части корпуса на диске установлен контейнер с катализатором. Реактор позволяет повысить качество продукта и синтезировать нанотрубки с наружным диаметром от 3 до 10 нм. 4 з.п. ф-лы, 8 ил.

Формула изобретения RU 2 401 159 C1

1. Реактор синтеза углеродных нанотрубок, содержащий корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеродсодержащего газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлены нагреватели, и соединенный с приводом вращения диск, отличающийся тем, что в верхней части корпуса выполнены каналы, соединенные с системой принудительного охлаждения, и установлено газораспределительное устройство в виде соединенного с трубопроводом подачи углеродсодержащего газа колпака, а полость, заключенная между колпаком и внутренней поверхностью верхней части корпуса соединена патрубками с линией отвода продуктов пиролиза, а в нижней части корпуса на диске установлен контейнер с катализатором.

2. Реактор синтеза углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что в линии подачи углеродсодержащего газа дополнительно установлен подогреватель.

3. Реактор синтеза углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что подогреватель газа соединен с линией отвода газообразных продуктов пиролиза.

4. Реактор синтеза углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что каналы выполнены в виде герметично соединенной с корпусом профилированной ленты.

5. Реактор синтеза углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что контейнер выполнен в виде снабженного радиальными перегородками кольца с отбортованными краями.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2401159C1

РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ 2005
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Артемов Владимир Николаевич
RU2310023C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ 2005
  • Ткачев Алексей Григорьевич
  • Мищенко Сергей Владимирович
  • Артемов Владимир Николаевич
RU2296827C1
WO 2007068202 A1, 21.06.2007
CN 101337655 A, 07.01.2009.

RU 2 401 159 C1

Авторы

Ткачев Алексей Григорьевич

Мищенко Сергей Владимирович

Артемов Владимир Николаевич

Ткачев Максим Алексеевич

Даты

2010-10-10Публикация

2009-02-13Подача