РЕАКТОР СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2011 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 D01F9/12 

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Известно устройство, позволяющее обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. предпочтение отдано таким газам, как ацетилен (температура карбонизации 500°С) и метан (температура карбонизации ниже 1000°С). Согласно патенту пиролиз проводится в вертикальной печи, в верхней части которой расположены патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. В нижней части бункера с катализатором установлен питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением алюминия. В нижней части расположен второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой.

Однако в такой печи полученные продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву циркулирующим горячим газом, содержащим смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что может привести к термическому разложению готового продукта. Другим недостатком известного устройства является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора равномерно по всему живому сечению печи. Это приводит к снижению эффективности пиролиза из-за неравномерности распределения катализатора (смесь никеля с 10% алюминия).

Известен также реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (Патент РФ №2310023, МПК D01F 9/10, 2007 г.), содержащий корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеводородного газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлены нагреватели, и соединенный с приводом вращения диск. В этом реакторе в верхней части также расположен узел подачи катализатора, а в нижней - сборник готового продукта и трубопровод подачи углеродсодержащего газа, причем реактор снабжен соединенной с узлом подачи катализатора камерой-осадителем, установленной над соединенным с приводом вращения и взаимодействующим с неподвижным скребком диском, под которым установлена емкость готового продукта, и нагревателями, расположенными над и под вращающимся диском, а в верхней части корпуса и камеры-осадителя расположены патрубки отбора продуктов пиролиза. Узел подачи катализатора выполнен в виде дозатора, соединенного через распылитель с линией подачи газа, снабженной нагревателем. Сборник готового продукта соединен с линией подачи инертного газа. Вращающийся диск снабжен установленными на его нижней поверхности лопастями. Камера-осадитель выполнена в виде перевернутого стакана с сечением в форме сектора. Емкость готового продукта закреплена на соединенной с корпусом цилиндрической обечайке.

Недостатками такого реактора является сложность конструкции и невозможность нанесения на поверхность диска равномерного по толщине слоя катализатора, обеспечивающего получение нанотрубок с минимальным разбросом размеров по наружному диаметру, обладающих более высоким качеством и однообразием свойств. В процессе синтеза нанотрубок чрезмерно велик межцикловой период в режиме периодического процесса, что ведет к неконтролируемому росту числа слоев, приводящему к ухудшению свойств синтезируемых нанотрубок и уменьшению производительности.

Указанные недостатки обусловлены конструктивными признаками известного технического решения.

По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран реактор по патенту РФ №2310023.

Задачей изобретения является обеспечение синтеза нанотрубок с наружным диаметром от 3 до 10 нм.

Техническим результатом является повышение качества синтезируемого углеродного материала и повышение производительности реактора.

Технический результат достигается тем, что в реакторе синтеза углеродных нанотрубок, содержащем снабженный нагревателями и узлом дозирования и осаждения катализатора корпус, выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеродсодержащего газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлен соединенный с приводом вращения диск, в котором узел дозирования и осаждения катализатора выполнен в виде отдельного аппарата осаждения, содержащего основание, снабженное соединенным с приводом вращения диском и съемную крышку с системой подачи и осаждения катализатора на поверхность установленного на диске контейнера, и между корпусом реактора и аппаратом осаждения установлен манипулятор для перемещения контейнера, причем корпус реактора и аппарат осаждения объединены в единый агрегат, связующим звеном между которыми служит манипулятор для перемещения контейнера.

Аппарат осаждения соединен с системой вакуумирования и содержит дозатор катализатора и устройство для герметизации.

Дозатор катализатора выполнен в виде приемной чашки и распылительного устройства, соединенного линией подачи сжатого воздуха.

Приемная чашка выполнена в виде установленной на регулируемой по высоте стойке полусферы с профилированными краями.

Манипулятор для перемещения контейнера содержит захватное устройство и поворотную стойку с механизмом выдвижения.

Контейнер выполнен в виде кольца с отбортованными краями.

Выполнение узла дозирования и осаждения катализатора в виде отдельного аппарата осаждения, содержащего основание, снабженное соединенным с приводом вращения диском и съемную крышку с системой подачи и осаждения катализатора на поверхность установленного на диске контейнера, и установка между корпусом реактора и аппаратом осаждения манипулятора для перемещения контейнера, и объединение корпуса реактора и аппарата осаждения в единый агрегат, связующим звеном между которыми служит манипулятор для перемещения контейнера, обеспечивает получение многослойных углеродных нанотрубок с диаметром от 3 до 10 нм за счет обеспечения:

- контроля за нанесением катализатора (равномерное количество на единицу площади контейнера при одинаковой толщине слоя);

- создания равномерного температурного поля в слое катализатора за счет установки контейнера в реакторе на вращающемся диске;

- уменьшения энергоемкости за счет охлаждения реактора только до температуры безопасного извлечения катализатора (около 300°С) после выведения реактора на температуру каталитического пиролиза при проведении синтеза;

- уменьшения времени процесса синтеза, для проведения которого требуется 3-4 мин;

- уменьшения расхода катализатора, за счет исключения его оседания на поверхностях реактора.

Дополнительное соединение аппарата осаждения с системой вакуумирования и снабжение его дозатором катализатора и устройством для герметизации обеспечивает более равномерное осаждение катализатора на поверхность вращающегося контейнера. Более равномерное осаждение катализатора достигается за счет уменьшения продолжительности осаждения самых мелких пылевидных частиц, оседающих в вакуумной среде с той же скоростью, что и более крупные частицы. Это также обеспечивает повышение качества синтезируемого наноматериала.

Выполнение дозатора катализатора в виде приемной чашки и распылительного устройства, соединенного линией подачи сжатого воздуха позволяет отказаться от использования малоэффективных шнековых дозаторов, которые не обеспечивают равномерность подачи малых количеств пылевидного катализатора общей массой порядка 50 г с высокой точностью. В предлагаемом дозаторе отмеряется взвешиванием необходимая доза катализатора и затем распыляется импульсом воздушного потока. При этом исключается износ аппарата дозирования и связанное с ним снижение точности дозирования.

Выполнение приемной чашки в виде установленной на регулируемой по высоте стойке полусферы с профилированными краями обеспечивает простоту конструкции и необходимую точность дозирования. Равномерность дозирования может достигаться:

- за счет перемещения чашки по высоте;

- за счет изменения величины импульса воздушной струи, которая, в свою очередь, может зависеть от времени открытия запорной арматуры, давления воздуха в воздушной магистрали и величины разрежения в полости устройства.

Выполнение манипулятора для перемещения контейнера содержащим захватное устройство и поворотную стойку с механизмом выдвижения обеспечивает перемещение контейнера на загрузку катализатора, перемещение контейнера на диск рабочего стола реактора и последующую выгрузку контейнера после окончания синтеза.

Выполнение контейнера в виде кольца с отбортованными краями обеспечивает более равномерное проведение синтеза наноматериалов за счет исключения из процесса синтеза центральной части контейнера. Так как центральная часть контейнера при вращении практически неподвижна, то не обеспечивается равномерный разогрев катализатора. При этом доля центральной части не превышает 7-8% от поверхности контейнера и эта потеря поверхности с лихвой компенсируется повышением качества нанотрубок.

На представленных чертежах изображены:

на фиг.1 - общий вид реактора синтеза углеродных нанотрубок в открытом положении в разрезе;

на фиг.2 - то же, что на фиг.1 без верхней части корпуса реактора и съемной крышки аппарата дозирования и осаждения, вид сверху;

на фиг.3 - сечение корпуса реактора;

на фиг.4 - верхняя часть манипулятора;

на фиг.5 - сечение аппарата дозирования и осаждения;

на фиг.6 - вариант конструкции чашки приемной аппарата дозирования;

на фиг.7 - то же, что на фиг.6, вариант выполнения верхней кромки;

на фиг.8 - сечение контейнера;

на фиг.9 - то же, что на фиг.8, вид сверху.

Перечень позиций, указанных на чертежах

1 - часть корпуса верхняя;

2 - часть корпуса нижняя;

3 - манипулятор;

4 - крышка аппарата дозирования и осаждения;

5 - основание аппарата дозирования и осаждения;

6 - контейнер;

7 - трубопровод подачи углеродсодержащего газа;

8 - патрубок отбора реакционных газов;

9 - измеритель температуры;

10 - газораспределительный кожух;

11 - привод вращения;

12 - диск;

13 - нагреватели;

14 - замок;

15 - вакуумный насос;

16 - запорный орган;

17 - уплотнение;

18 - замок;

19 - воронка;

20 - трубопровод;

21 - запорный орган;

22 - приемная чашка;

23 - линия подачи сжатого воздуха;

24 - запорный орган;

25 - стойка;

26 - фиксатор положения;

27 - коническое кольцо;

28 - упор;

29 - защелка;

30 - привод;

31 - гидроцилиндр горизонтального выдвижения;

32 - гидроцилиндр вертикального перемещения;

33 - механизм поворота;

34 - края контейнера;

35 - манометр.

Реактор синтеза углеродных нанотрубок содержит выполненный из верхней части 1 и нижней части 2 корпус реактора, объединенный в единый агрегат связующим звеном в виде манипулятора 3 с аппаратом дозирования и осаждения катализатора, состоящим из съемной крышки 4 и основания 5. Манипулятор 3 установлен в промежутке между нижней частью корпуса реактора 2 и основанием аппарата дозирования и осаждения катализатора 5 и предназначен для перемещения контейнера 6. Верхняя часть корпуса реактора 1 снабжена трубопроводом 7 подачи углеродсодержащего газа, патрубками отбора реакционных газов 8 и измерителем температуры 9. Трубопровод 7 в полости верхней части корпуса реактора 1 соединен с газораспределительным кожухом 10, выполненным в виде перевернутой воронки. В нижней части корпуса реактора 2 установлен соединенный с приводом вращения 11 диск 12 и нагреватели 13. Нижняя 2 и верхняя 1 части реактора соединяются между собой замками 14.

Основание 5 аппарата дозирования и осаждения катализатора снабжено соединенным с приводом вращения 11 диском 12 и соединено с вакуумным насосом 15 через запорный орган 16. Съемная крышка 4 соединена с основанием 5 устройством для герметизации, включающим уплотнение 17 и замки 18. Съемная крышка 4 соединена с системой подачи и осаждения катализатора на поверхность установленного на диске 12 контейнера 6. Система подачи катализатора выполнена в виде воронки 19, соединенной трубопроводом 20 через запорный орган 21 с приемной чашкой 22 и линии подачи сжатого воздуха 23, соединенной через запорный орган 24 с трубопроводом 20. На основании 5 установлена стойка 25 с фиксатором положения 26. На стойке 25 установлена с возможностью вертикального перемещения приемная чашка 22 в виде полусферы с профилированными краями, как показано на фиг.6 и 7. В нижней части крышки 4 выполнено коническое кольцо 27, препятствующее оседанию частиц катализатора за пределами контейнера 6. Манипулятор 3 для перемещения контейнера 6 (фиг.4) содержит захватное устройство в виде нижнего упора 28 и защелки 29, соединенной с приводом 30, и выполнен в виде гидроцилиндра 31 горизонтального выдвижения и гидроцилиндра 32 вертикального перемещения, закрепленного на механизме поворота 33. Контейнер 6 выполнен в виде кольца с отбортованными краями 34. На крышке 4 аппарата дозирования установлен мановакууметр 35.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Вначале контейнер 6 манипулятором 3 устанавливается при поднятой крышке 4 на диск 12 основания аппарата дозирования и осаждения 5. Затем крышка 4 аппарата дозирования и осаждения устанавливается на основание 5 и производится герметизация уплотнения 17 затяжкой замков 18. В воронку 19 засыпается мерное количество пылевидного катализатора на основе оксидов металлов. При открытом запорном органе 21 катализатор поступает через трубопровод 20 в приемную чашку 22, установленную на стойке 25 и зафиксированную фиксатором положения 26. Затем при закрытых запорных органах 21 и 24 включается вакуумный насос 15 и открывается запорный орган 16. После создания необходимого разрежения в полости аппарата дозирования и осаждения, которое контролируется по показаниям мановакууметра 35, включается привод вращения 11 диска 12 и открывается на доли секунды запорный орган 24. При этом сжатый воздух из линии подачи сжатого воздуха 23 поступает через трубопровод 20 в приемную чашку 22 и распыляет катализатор в объеме аппарата. Кратковременное открытие запорного органа 24 незначительно снижает разрежение в полости аппарата осаждения, поэтому все пылевидные частицы катализатора практически одновременно оседают на верхней поверхности вращающегося контейнера 6. Попаданию частиц катализатора, осаждающихся вблизи стенок крышки 4 за пределы контейнера 6, препятствует коническое кольцо 27. Затем отключаются привод вращения 11 и вакуумный насос 15, перекрывается запорный орган 16 и с помощью запорного органа 21 давление в узле плавно выравнивается с атмосферным. После разгерметизации аппарата замки 18 открываются и крышка 4 аппарата дозирования и осаждения поднимается в верхнее положение, как показано на фиг.1.

Затем манипулятором 3 контейнер 6 переносится с диска 12 аппарата 5 на диск 12 аппарата 3, для чего гидроцилиндром горизонтального выдвижения 31 упор 28 подводится к внешнему краю 34 контейнера 6 и приводом 30 защелка 29 переводится в нижнее положение. Затем совместными действиями гидроцилиндра вертикального перемещения 32 и механизма поворота 33 осуществляется перемещение контейнера 6 с осажденным катализатором.

На нижней части 2 корпуса реактора устанавливается верхняя часть корпуса 1 и производится их смыкание замками 14. Полость корпуса реактора продувается аргоном или другим инертным газом для удаления из нее атмосферного воздуха. Для этого через трубопровод 7 под газораспределительный кожух 10 подается инертный газ (аргон), который, имея большую плотность, вытесняет атмосферный воздух из полости реактора через патрубки отбора реакционных газов 8. После удаления воздуха из полости корпуса реактора включаются расположенные под диском 12 нагревательные элементы 13 и включается привод 11 вращения диска 12. Вместе с диском 12 вращается установленный на нем контейнер 6, обеспечивая тем самым равномерность разогрева катализатора. Через трубопровод 7 подачи углеродсодержащего газа (метана) последний поступает под газораспределительный кожух 10 и перемещается над слоем катализатора, осажденного на поверхности контейнера 6. При взаимодействии метана с катализатором, разогретым до температуры пиролиза (зависит от вида углеродсодержащего газа и марки катализатора) на поверхности частиц катализатора образуется продукт в виде углеродных нанотрубок. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза выходит из пространства под газораспределительным кожухом 10 через кольцевой зазор между ним и контейнером 6 в пространство между газораспределительным кожухом 10 и верхней частью корпуса 1 и отводится через патрубки отбора реакционных газов 8. Процесс синтеза в реакторе контролируется с помощью измерителей температуры 9, которые измеряет температуру катализатора и температуру отводимых газообразных продуктов пиролиза.

После окончания процесса синтеза подача углеродсодержащего газа через трубопровод 7 прекращается, отключаются нагреватели 13 и включается охлаждение реактора (не показано) и вновь производится продувка полости реактора инертным газом. При снижении температуры в реакторе до безопасной (примерно ниже 300°С), исключающей разложение синтезированных нанотрубок, отключается охлаждение, прекращается подача инертного газа, и отключается привод 11 вращения диска 12. После открытия замков 14 поднимается вверх верхняя часть корпуса реактора 1 и контейнер 6 с синтезированными нанотрубками извлекается из реактора и заменяется на другой контейнер 6 с катализатором. После этого процесс синтеза повторяется согласно описанному выше, а готовый продукт выгружается из контейнера 6 после его охлаждения до комнатной температуры.

Предлагаемое изобретение обеспечивает промышленное получение углеродных многослойных нанотрубок.

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов. Сначала в аппарате дозирования и осаждения проводят распыление катализатора. Контейнер 6 с осажденным катализатором при помощи манипулятора 3 перемещают на диск. Включают расположенные под диском нагреватели и привод вращения диска. Под газораспределительный кожух подают углеродсодержащий газ. Непрореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза отводят через патрубки отбора реакционных газов. После окончания процесса синтеза углеродных нанотрубок прекращают подачу углеродсодержащего газа, отключают нагреватели. Включают охлаждение. После разгерметизации реактора извлекают контейнер 6 с синтезированными нанотрубками. Изобретение повышает качество синтезируемого углеродного материала, повышает производительность реактора. 1 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Реактор синтеза углеродных нанотрубок, содержащий корпус, снабженный нагревателями и аппаратом дозирования и осаждения катализатора и выполненный из двух соединенных замками частей, причем верхняя часть корпуса соединена с трубопроводами подачи углеродсодержащего газа и отбора газообразных продуктов пиролиза, а в нижней части установлен соединенный с приводом вращения диск, отличающийся тем, что аппарат дозирования и осаждения катализатора содержит основание, снабженное соединенным с приводом вращения диском, и съемную крышку с системой подачи и осаждения катализатора на поверхность установленного на диске контейнера, причем в промежутке между нижней частью корпуса реактора и основанием аппарата дозирования и осаждения катализатора установлен манипулятор для перемещения контейнера.

2. Реактор синтеза углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что аппарат осаждения соединен с системой вакуумирования и содержит дозатор катализатора и устройство для герметизации.