СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК D01F9/127 D01F9/133 B82B3/00 

Группа изобретений относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов, либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.

Изобретение касается углеродистых волокон, характеризующихся в основном постоянным диаметром, длиной приблизительно в 5 раз больше диаметра, упорядоченной внешней областью каталитически выращенных кристаллов и их кратное число, в основном непрерывные слои упорядоченных углеродных атомов, имеющих наружный диаметр между 3,5 и 70 нанометрами.

Известен способ карбонизации углеродосодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала в реактор. Реактор содержит теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза, с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении (Патент Великобритании GB №2184819, МПК D01F 9/22, D01F 9/32, 1987 г.).

Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.

Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащих кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт, или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.

Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.

Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов, пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте, кроме углеродных волокон, могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые снижают качество продукта. Другими недостатками известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.

Известен также способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (Патент РФ №2296827, МПК D01F 9/127, D01F 9/133, 2005 г.), заключающийся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза. По окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают. В реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру-осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска. В камере-осадителе производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают. При этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры-осадителя. По окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ. Окончание процесса пиролиза определяют по снижению концентрации водорода в отводимых из реактора продуктах пиролиза. Перемешивание газовой среды в реакторе осуществляют вращением диска установленными на его нижней поверхности лопастями.

Недостатком известного способа является нестабильность качества получаемого наноструктурированного углеродного материала из-за возможного зависания пылевидного катализатора в устройстве дозирования и недостаточно совершенного газораспределения над поверхностью катализатора в процессе синтеза.

По совокупности общих признаков в качестве прототипа способа выбран способ по патенту РФ №2296827.

Известно устройство для карбонизации углеродосодержащих материалов, включающее теплоизолированный корпус, с муфелем, устройство для перемещения жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала, патрубки подачи горячего и холодного инертного газа и продуктов пиролиза, теплообменник для дополнительного температурного воздействия при проведении пиролиза и промежуточный объем для отбора обработанных жгутов при пониженной температуре, а также уплотнительные узлы ввода жгутов в печь и вывода из нее в виде газовых затворов. (См., например, патент Великобритании GB 2184819, МПК D01F 9/22, D01F 9/32 от 1.07.1987 года).

Недостатком такого устройства является низкая производительность процесса карбонизации, связанная невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.

Частично эти недостатки устранены в устройстве по патенту РФ №2046846, МПК D01F 9/14, В29В 13/02, 1995 г. Печь карбонизации для получения волокнистых углеродных материалов содержит корпус, муфель, теплообменник, нагревательные элементы, трубопроводы для холодного и горячего инертного газа и продуктов пиролиза, устройство для заправки жгутов обрабатываемого материалы и газовые затворы, причем корпус печи образован соосно расположенным набором унифицированных цилиндрических модулей с муфелями, соединенных посредством подвижных соединений, на торцах крайних из которых выполнены перекрытые газовыми затворами прорези для входа и выхода жгутов обрабатываемого материала. Устройство для заправки жгутов выполнено в виде бесконечных струн, натянутых на направляющие ролики, верхняя ветвь которых расположена в корпуса, нижняя - под ним. Каждый муфель снабжен установленным с зазором графитовым вкладышем с графитовыми запорными кольцами, образующими полость, соединенную трубопроводами горячего инертного газа и газообразных продуктов пиролиза, при этом вкладыш выполнен со сквозными парными отверстиями, оси каждой пары которых с возможностью пересечения в середине горизонтальной плоскости, проходящей через прорези для входа и выхода жгутов.

Недостатком такого устройства является сложность конструкции и сложность поддержания оптимального термического режима из-за изменяющихся в процессе пиролиза теплофизических свойств исходного материала, что обуславливает низкую производительность процесса карбонизации. Усложнение конструкции вызвано опасностью перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта и ухудшению его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.

Таким образом, наиболее перспективным являются устройства, позволяющие обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. устройство представляет собой вертикальную печь, в верхней части которой расположены патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. В нижней части бункера с катализатором установлен питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением алюминия. В нижней части расположен второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой.

Однако в такой печи полученные продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву циркулирующим горячим газом, содержащим смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что может привести к термическому разложению готового продукта. Другим недостатком известного устройства является невозможность распределения порошкообразного катализатора равномерно по всему живому сечению печи. Это приводит к снижению эффективности пиролиза из-за неравномерности распределения катализатора.

Большинство этих недостатков устранено в конструкции реактора для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (патент РФ №2310023, МПК D01F 9/10, 2007 г.), содержащем корпус, в котором установлены нагреватели, в верхней части расположен узел подачи катализатора, а в нижней - сборник готового продукта и трубопровод подачи углеводородного газа. Реактор снабжен соединенной с узлом подачи катализатора камерой - осадителем, установленной над соединенным с приводом вращения и взаимодействующим с неподвижным скребком диском, под которым установлена емкость готового продукта и нагревателями, расположенными над и под вращающимся диском. В верхней части корпуса и камеры-осадителя расположены патрубки отбора продуктов пиролиза. Узел подачи катализатора выполнен в виде дозатора, соединенного через распылитель с линией подачи газа, снабженной нагревателем. Сборник готового продукта соединен с линией подачи инертного газа. Вращающийся диск снабжен установленными на его нижней поверхности лопастями. Камера-осадитель выполнена в виде перевернутого стакана с сечением в форме сектора.

Недостатком этого устройства является нестабильность качества получаемого наноструктурированного углеродного материала, обусловленная неравномерностью подачи катализатора в реактор.

По совокупности общих признаков в качестве прототипа устройства выбран реактор по патенту РФ №2310023.

Задачей изобретения является повышение выхода наноструктурируемого углеродного материала и повышение его качества.

Задача решается по объекту-способу тем, что согласно способу получения наноструктурированных углеродных волокон, заключающемся в том, что на верхнюю поверхность вращающегося диска через камеру-осадитель реактора осаждают распыленный катализатор, нагревают до температуры пиролиза, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем катализатор при подаче в камеру-осадитель подвергают перемешиванию и аэрации инертным газом, подачу углеводородного газа осуществляют через газораспределительное устройство, сброс газа осуществляют через кольцевую щель между диском и обечайкой газораспределительного устройства, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части корпуса, по окончании процесса пиролиза отключают нагреватели и охлаждают корпус до безопасной температуры, после чего включают привод вращения диска и обработанный ворошителем материал скребком сдвигают через выполненное в нижней части корпуса окно в шнековый бункер, привод которого включают одновременно с приводом вращения диска.

Одновременно с включением шнека включают привод ворошителя, установленных в шнековом бункере, а по окончании процесса выгрузки выход шнекового бункера закрывают заслонкой.

Высоту кольцевой щели между диском и обечайкой газораспределительного устройства поддерживают в пределах 5±3 мм

Задача решается по объекту-устройству тем, что в устройстве для получения наноструктурированных углеродных волокон, содержащем корпус с установленными нагревателями, в верхней части которого расположены трубопровод подачи углеводородного газа и узел подачи катализатора, соединенные с газораспределительным устройством в виде перевернутой воронки со встроенной камерой-осадителем и патрубки отбора продуктов пиролиза, а в нижней выполнено окно для выгрузки готового продукта, над которым установлен соединенный с приводом вращения и взаимодействующий с неподвижным скребком диск. Газораспределительное устройство снабжено установленной над диском обечайкой, на которой закреплен кинематически соединенный с диском ворошитель, установленный по ходу диска перед скребком для выгрузки готового продукта через окно, соединяющее со снабженным ворошителем шнековым бункером, а узел дозирования выполнен в виде шнекового дозатора, снабженного бункером с перемешивающим устройством и аэратором-сводообрушителем.

Ворошитель выполнен в виде шарнирно закрепленного на обечайке вала, с внешней стороны которой на валу закреплен ролик, взаимодействующий с верхней поверхностью диска, а с внутренней стороны на валу установлены крестовины, взаимодействующие с синтезируемым материалом.

Величина зазора между диском и нижним торцом обечайки составляет 5±3 мм.

На выходе из шнекового бункера установлена заслонка.

Узел дозирования выполнен шнекового дозатора в виде снабженного бункером с перемешивающим устройством в виде вертикального приводного вала с закрепленными на нем горизонтальными штырями, а аэратор-сводообрушитель выполнен в виде внутреннего перфорированного кожуха.

Корпус снабжен мембранным предохранительным устройством.

В верхней части корпуса вблизи наружного ряда нагревателей дополнительно установлены экраны-отражатели.

Перемешивание и аэрация инертным газом катализатора при подаче в камеру-осадитель обеспечивает равномерность подачи катализатора в дозатор, исключая сегрегацию частиц при подаче в дозатор и в камеру-осадитель и зависание катализатора в бункере, вызывающее прекращение дозирования катализатора. Это обеспечивает равномерность слоя катализатора и наноструктурированного углеродного материала на всей поверхности диска в процессе каталитического пиролиза, что повышает его качество.

Подача углеводородного газа через газораспределительное устройство и сбрасывание газа через кольцевую щель между диском и обечайкой газораспределительного устройства обеспечивает организацию потоков газа над катализатором, исключая застойные зоны, в которых могут концентрироваться газообразные продукты пиролиза, приводящие к неполной отработке катализатора, что ухудшает качество синтезируемого материала и снижает его выход.

Отведение газообразных продуктов пиролиза через патрубки, которые размещены в верхней части корпуса, также обеспечивает» организацию потоков газа в корпусе, исключая застойные зоны, в которых могут концентрироваться газообразные продукты пиролиза, приводящие к сбросу из него непрореагировавший углеводородный газ, что снижает выход готовой продукции.

Отключение нагревателей по окончании процесса пиролиза и охлаждение корпуса до безопасной температуры обеспечивает безопасную выгрузку синтезированного материала, что позволяет включением привода вращения диска скребком сдвигать обработанный ворошителем материал через выполненное в нижней части корпуса окно в шнековый бункер. Это позволяет отказаться от использования бункера-накопителя постоянного объема, который ограничивает количество последовательных циклов синтеза.

Одновременное включение привода шнека бункере и привода ворошителя, установленных в шнековом бункере, обеспечивает стабильность работы шнекового бункера за счет исключения зависания наноструктурированного углеродного материала в горячей зоне, что может привести к разложению материала.

Установка по окончании процесса выгрузки на выходе шнекового бункера заслонки обеспечивает герметизацию устройства после окончания выгрузки продукта.

Поддержание высоты кольцевой щели между диском, и обечайкой газораспределительного устройства в пределах 5±3 мм обеспечивает организацию потоков углеводородного газа над катализатором, осажденном на диске. При высоте щели менее двух мм происходит вынос катализатора из-под газораспределительного устройства, а при высоте щели более 8 мм часть газа выходит, не успев прореагировать с катализатором.

Снабжение газораспределительного устройства установленной над диском обечайкой, на которой закреплен кинематически соединенный с диском ворошитель, установленный по ходу диска перед скребком для выгрузки готового продукта, которое соединено со снабженным ворошителем шнековым бункером обеспечивает оптимальное распределение газа под газораспределительным устройством и исключает необходимость в отдельном приводе ворошителя, необходимого для обработки синтезированного материала перед выгрузкой.

Выполнение узла дозирования в виде шнекового дозатора, снабженного бункером с перемешивающим устройством и аэратором - сводообрушителем обеспечивает равномерность подачи катализатора в дозатор, исключая сегрегацию частиц при подаче в дозатор и в камеру - осадитель и зависание катализатора в бункере, вызывающее прекращение дозирования катализатора. Это обеспечивает равномерность образования наноструктурированного углеродного материала на всей поверхности диска в процессе каталитического пиролиза, что повышает его качество.

Выполнение ворошителя в виде шарнирно закрепленного на обечайке вала, на котором с внешней стороны обечайки закреплен ролик, взаимодействующий с верхней поверхностью диска, а с внутренней стороны на валу установлены крестовины, взаимодействующие с синтезируемым материалом обеспечивает разрушение поверхностной корки синтезируемого материала и, как следствие его беспрепятственную выгрузку.

Установка на выходе из шнекового бункера заслонки препятствует попаданию кислорода в полость корпуса, приводящему к окислению продуктов каталитического пиролиза.

Выполнение узла дозирования в виде шнекового дозатора, снабженного бункером с перемешивающим устройством, содержащим вертикальный приводной вал с закрепленными на нем горизонтальными штырями исключает сегрегацию частиц по размерам при заполнении дозатора катализаторам. Этот обеспечивает более полную отработку катализатора в процессе каталитического синтеза.

Выполнение аэратора - сводообрушителя в виде внутреннего перфорированного кожуха обеспечивает исключение зависания катализатора на входе в дозатор и исключает его комкование и слеживание при перерывах в работе дозатора и исключает брак в процессе осаждения катализатора на верхнюю поверхность диска.

Снабжение корпуса мембранным предохранительным устройством обеспечивает снижение риска создания взрывоопасной обстановки внутри реакционной зоны.

Дополнительная установка в верхней части корпуса вблизи наружного ряда нагревателей экранов-отражателей исключает перегрев стенок корпуса вблизи нагревателей, тем самым исключая разгерметизацию корпуса за счет коробления стенок корпуса, приводящую к попаданию в него кислорода из атмосферы, что приводит к нарушению процесса синтеза.

На представленных чертежах изображены:

на фиг.1 показан общий вид устройства для получения волокнистых углеродных материалов;

на фиг.2 показан общий вид реактора, поперечное сечение;

на фиг.3 - сечение по А-А, на котором показаны взаимное расположение диска, камеры-осадителя, скребка и ворошителя;

на фиг.4 - сечение по Б-Б, на котором показано взаимное расположение нагревателей и экранов-отражателей;

на фиг.5 показан общий вид ворошителя в аксонометрии;

на фиг.6 - то же, что на фиг.5, вид сверху;

на фиг.7 - то же, вид сбоку;

на фиг.8 показан узел дозирования катализатора;

на фиг.9 - сечение шнекового дозатора;

на фиг.10 - общий вид шнекового бункера;

на фиг.11 - то же, сечение по В-В.

Перечень позиций на указанных чертежах.

1. корпус верхний;

2. корпус нижний;

3. узел дозирования катализатора;

4. бункер шнековый для готовой продукции;

5. привод рабочего стола;

6. нагреватели;

7. рама;

8. противовес;

9. экран-отражатель;

10. рабочий стол;

11. камера-осадитель;

12. катализатор;

13. патрубок подачи углеводородного газа

14. патрубок отвода газообразных продуктов пиролиза;

15. шнековый дозатор;

16. бункер дозатора;

17. перемешивающее устройство;

18. аэратор-сводообрушитель;

19. газораспределительное устройство;

20. обечайка;

21. ворошитель;

22. скребок;

23. окно;

24. привод шнека шнекового бункера;

25. ворошитель шнекового бункера

26. заслонка;

27. вал;

28. ролик;

29. крестовина;

30. мембранное предохранительное устройство.

Способ осуществляется следующим образом.

На верхнюю поверхность вращающегося рабочего стола в виде диска 10 через камеру - осадитель 11 реактора осаждают распыленный катализатор 12, нагревают до температуры пиролиза, которая для различных углеводородных газов и в зависимости от вида катализатора составляет от 550 до 1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа через патрубок 13 и отвод газообразных продуктов пиролиза через патрубки 14. Подачу катализатора осуществляют узлом подачи катализатора 3, включающем шнековый дозатор 15, снабженный бункером дозатора 16, в котором установлены перемешивающее устройство 17 и аэратор-сводообрушитель 18. Катализатор при подаче в шнековый дозатор 15 перемешивают и аэрируют инертным газом. Подачу углеводородного газа осуществляют через патрубок 13 и газораспределительное устройство 19, сброс газа осуществляют через кольцевую щель между рабочим столом 10 и обечайкой 20 газораспределительного устройства 19, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки 14, которые размещены в верхнем корпусе 1 над газораспределительным устройством 19. По окончании процесса пиролиза отключают нагреватели 6, охлаждают верхний корпус 1 и нижний корпус 2 до безопасной температуры (300-350°С), после чего включают привод рабочего стола 5 и ворошителем 21 разрушают корку на поверхности синтезированного на катализаторе 12 материала, обработанный материал скребком 22 сдвигают через выполненное в нижнем корпусе 2 окно 23 в шнековый бункер 4, привод которого включают одновременно с приводом 5. Одновременно с включением шнека 24 включают привод ворошителя 25, установленных в шнековом бункере 4, а по окончании процесса выгрузки выход шнекового бункера закрывают заслонкой 26. Высоту кольцевой щели между диском рабочего стола 10 и обечайкой 20 газораспределительного устройства 19 поддерживают в пределах 5±3 мм

Пример 1. Включали привод вращения диска и в реактор с внутренним объемом 0,9 м³ подавали вместе с инертным газом пылевидный катализатор, содержащий 90% никеля и 10% окиси магния в количестве от 40 до 50 г до образования слоя на диске до 1.5 мм, после чего привод вращения отключали. Полость реактора продували аргоном, а затем в газораспределительное устройство подавали метан и нагревали реактор до температуры 600°С, которую выдерживали в течение 25 мин. Затем включали привод вращения диска и обработанный ворошителем материал скребком готовый продукт подавали в бункер шнековый готового продукта для выгрузки из реактора. После этого повторяли предыдущие операции (за исключением эвакуации из реактора атмосферного воздуха). Продолжительность одного цикла синтеза составила 40 мин. Результат: 600 г продукта без примесей сажи и графита.

Пример 2. Включали привод вращения диска и в реактор с внутренним объемом 0,9 м³ подавали вместе с инертным газом пылевидный катализатор, для чего включали дозатор на режим подачи вместе с инертным газом катализатора с толщиной слоя на диске рабочего стола 0,8 мм. В качестве катализатора использовали пылевидный никель с 5% добавкой оксида алюминия. После осаждения катализатора привод диска отключали и включали подачу углеводородного газа, в состав которого входили метан и пропан в соотношении 1:1. Температуру нагрева поддерживали в диапазоне от 720 до 725°С. Через 10 мин после снижения на выходе из реактора содержания водорода в газообразных продуктах пиролиза до уровня ниже 0,1% включали привод вращения диска и обработанные твердые продукты пиролиза скребком подавали в шнековый бункер готового продукта для удаления из реактора. Общая продолжительность цикла составила 30 мин. Результат: 500 г готового продукта в смену.

Продукт, полученный согласно примерам 1 и 2, очищали от катализатора химическим способом - обработкой азотной кислотой. После промывки и просушивания были получены многослойные углеродные нанотрубки со следующими характеристиками:

Наружный диаметр от 15 до 40 нм;

Внутренний диаметр от 3 до 8 нм;

Длина 2 и более р.м;

Насыпная плотность от 0,4 до 0,5 г/см^3;

Общий объем примесей не превышал 1,6%.

Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон содержит (Фиг.1) реактор, выполненный их корпуса верхнего 1 и корпуса нижнего 2. На корпусе верхнем 1 установлен узел дозирования катализатора 3, а под корпусом нижним 2 помещен бункер шнековый для готовой продукции 4 и привод рабочего стола 5. В корпусе верхнем 1 установлены нагреватели 7. Нижний корпус 2 закреплен на раме 7, а верхний корпус 1 соединен через трособлочную систему, закрепленную на верхней части рамы 7 с противовесом 8 с возможностью вертикального перемещения. В корпусе верхнем 1 вблизи наружного ряда нагревателей 6 установлены экраны-отражатели 9. В корпусе нижнем 2 установлен рабочий стол 10 в виде диска, соединенного с приводом рабочего стола 5. Над рабочим столом 10 помещена камера-осадитель 11, из которой катализатор 12 осаждается на рабочий стол, патрубок подачи углеводородного газа 13 и патрубки отвода газообразных продуктов пиролиза 14. Камера - осадитель 11 соединена с узлом подачи катализатора 3, состоящим из шнекового дозатора 15 с бункером дозатора 16, внутри которого смонтированы перемешивающее устройство 17 и аэратор - сводообрушитель 19, (Фиг.8 и 9). Камера - осадитель встроена в газораспределительное устройство 19 в виде перевернутой воронки, соединенной с патрубком подачи углеводородного газа 13 и снабженной в нижней части обечайкой 20. Патрубки отбора газообразных продуктов пиролиза 14 расположены в верней части верхнего корпуса 1. На обечайке 20 закреплен кинематически соединенный с диском рабочего стола 10 ворошитель 21, установленный по ходу диска перед скребком 22, неподвижно закрепленным на корпусе нижнем 2 и оси рабочего стола 10 (Фиг.3) для выгрузки готового продукта через окно 23. Бункер шнековый для готовой продукции 4 содержит шнек 24, над которым установлен горизонтальный ворошитель 25, на выходе бункера установлена заслонка 26. Ворошитель 21 выполнен в виде шарнирно закрепленного на обечайке 20, с внешней стороны которой на валу 27 закреплен ролик 28, взаимодействующий с верхней поверхностью диска рабочего стола 10, а с внутренней стороны на валу 27 установлены крестовины 29, взаимодействующие с синтезируемым материалом. Газораспределительное устройство 19 установлено в корпусе верхнем 1 с возможностью вертикального перемещения для обеспечения величины зазора между диском рабочего стола 10 и нижним торцом обечайки 20 в пределах 5±3 мм. Узел подачи катализатора 3 выполнен в виде шнекового дозатора 15, снабженного бункером 16 с перемешивающим устройством 17, содержащим вертикальный приводной вал с закрепленными на нем горизонтальными штырями, а аэратор-сводообрушитель 18 выполнен в виде внутреннего перфорированного кожуха. Для обеспечения безопасности процесса пиролиза корпус верхний 1 снабжен мембранным предохранительным устройством 30.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

На закрепленный на раме 7 корпус нижний 1 устанавливается и закрепляется корпус верхний 2, масса которого уравновешивается противовесом 8. Полость реактора продувается аргоном для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси воздуха с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Для этого через патрубок подачи углеводородного газа 13 в газораспределительное устройство 19 подается инертный газ - аргон, который вытесняет атмосферный воздух из полости реактора через патрубок 14, обеспечивая снижение концентрации кислорода до безопасной величины. Затем включается узел дозирования катализатора 3 путем включения приводов шнекового дозатора 15 и перемешивающего устройства 17, установленного в бункере дозатора 17 с катализатором 12. В аэратор - сводообрушитель 18 подается инертный газ. Пылевидный катализатор 12 поступает в камеру - осадитель 11, в которой равномерно осаждается на вращающийся приводом рабочего стола 5 верхнюю поверхность диска рабочего стола 10. После этого включаются нагреватели 6, притом экраны-отражатели 9 экранируют стенки корпуса верхнего 1 от перегрева при воздействии теплового излучения. Через патрубок подачи углеводородного газа 13 в газораспределительное устройство 19 подается углеводородный газ, который взаимодействует с разогретым катализатором 12 при достижении температуры каталитического пиролиза с образованием нановолокнистой структуры на поверхности частиц катализатора и газообразных продуктов пиролиза, содержащих водород. Этот процесс продолжается до прекращения работы катализатора, и тогда нагреватели 6 отключаются. Не прореагировавший углеводородный газ и газообразные продукты каталитического пиролиза выходят в полость верхнего корпуса через кольцевой зазор между нижним торцом обечайки 20 и поверхностью диска рабочего стола 10. После охлаждения реактора до температуры 300-350°С включаются привод 5 и рабочего стола 10 и приводы шнека шнекового бункера 25 и его ворошителя 25 при открытой заслонке 26. При вращении диска рабочего стола 10 начинает работать ворошитель 21. Ролик 28 за счет взаимодействия с поверхностью диска рабочего стола 10 вращает установленные на валу 27 крестовины 26, которые при своем вращении разрушают корку на поверхности синтезированного продукта, который при последующем взаимодействии со скребком 22 сбрасывается в окно 23, откуда поступает в бункер шнековый для готовой продукции 4 и удаляется из устройства при его работе. После выгрузки полученного материала привод шнека шнекового бункера и его ворошителя отключается, заслонка 26 закрывается и цикл синтеза повторяется в описанной выше последовательности, за исключением эвакуации воздуха из устройства продувкой инертного газа. При возникновении нештатной ситуации, при которой в устройстве повышается давление, автоматически включается мембранное предохранительное устройство, которое сбрасывает давление в устройстве до безопасной величины.

Способ и устройство обеспечивают получение наноструктурированных углеродных волокон с повышенным выходом продукта и высоким качеством.

Группа изобретений относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов. Предложен способ, заключающийся в том, что на верхнюю поверхность вращающегося диска через камеру-осадитель реактора осаждают распыленный катализатор, нагревают до температуры пиролиза, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают. Согласно способу катализатор при подаче в камеру-осадитель подвергают перемешиванию и аэрации инертным газом, подачу углеводородного газа осуществляют через газораспределительное устройство, сброс газа осуществляют через кольцевую щель между диском и обечайкой газораспределительного устройства, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части корпуса, по окончании процесса пиролиза отключают нагреватели и охлаждают корпус до безопасной температуры, после чего включают привод вращения диска и обработанный ворошителем материал скребком сдвигают через выполненное в нижней части корпуса окно и удаляют из реактора через шнековый бункер, привод которого включают одновременно с приводом вращения диска. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон, содержащее корпус с установленными нагревателями, в верхней части которого расположены трубопровод подачи углеводородного газа и узел подачи катализатора, соединенные с газораспределительным устройством в виде перевернутой воронки со встроенной камерой-осадителем и патрубки отбора продуктов пиролиза, а в нижней выполнено окно для выгрузки готового продукта, над которым установлен соединенный с приводом вращения и взаимодействующий с неподвижным скребком диск, при этом газораспределительное устройство снабжено установленной над диском обечайкой, на которой закреплен кинематически соединенный с диском ворошитель, установленный по ходу диска перед скребком для выгрузки готового продукта через окно, соединяющее со снабженным ворошителем шнековым бункером, а узел дозирования выполнен в виде шнекового дозатора, снабженного бункером с перемешивающим устройством и аэратором-сводообрушителем. Техническим результатом изобретения является получение наноструктурированных углеродных волокон с повышенным выходом продукта и высоким качеством. 2 н. и 8 з.п.ф-лы, 11 ил.

1. Способ получения наноструктурированных углеродных волокон, заключающийся в том, что на верхнюю поверхность вращающегося диска через камеру-осадитель реактора осаждают распыленный катализатор, нагревают до температуры пиролиза, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, отличающийся тем, что катализатор при подаче в камеру осадитель подвергают перемешиванию и аэрации инертным газом, подачу углеводородного газа осуществляют через газораспределительное устройство, сброс газа осуществляют через кольцевую щель между диском и обечайкой газораспределительного устройства, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части корпуса, по окончании процесса пиролиза отключают нагреватели и охлаждают корпус до безопасной температуры, после чего включают привод вращения диска и обработанный ворошителем материал скребком сдвигают через выполненное в нижней части корпуса окно в шнековый бункер, привод которого включают одновременно с приводом вращения диска.

2. Способ получения наноструктурированных углеродных волокон по п.1, отличающийся тем, что одновременно с включением шнека включают привод ворошителя, установленного в шнековом бункере, а по окончании процесса выгрузки выход шнекового бункера закрывают заслонкой.

3. Способ получения наноструктурированных углеродных волокон по п.1, отличающийся тем, что высоту кольцевой щели между диском и обечайкой газораспределительного устройства поддерживают а пределах 5±3 мм.

4. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон, содержащее корпус с установленными нагревателями, в верхней части которого расположены трубопровод подачи углеводородного газа и узел подачи катализатора, соединенные с газораспределительным устройством в виде перевернутой воронки со встроенной камерой-осадителем и патрубки отбора продуктов пиролиза, а в нижней выполнено окно для выгрузки готового продукта, над которым установлен соединенный с приводом вращения и взаимодействующий с неподвижным скребком диск, отличающееся тем, что газораспределительное устройство снабжено установленной над диском обечайкой, на которой закреплен кинематически соединенный с диском ворошитель, установленный по ходу диска перед скребком для выгрузки готового продукта через окно, соединяющее со снабженным ворошителем шнековым бункером, а узел подачи катализатора выполнен в виде шнекового дозатора, снабженного бункером с перемешивающим устройством и аэратором-сводообрушителем.

5. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон по п.4, отличающееся тем, что ворошитель выполнен в виде шарнирно закрепленного на обечайке вала, с внешней стороны которой на валу закреплен ролик, взаимодействующий с верхней поверхностью диска, а с внутренней стороны на валу установлены крестовины, взаимодействующие с синтезируемым материалом.

6. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон по п.4, отличающееся тем, что величина зазора между диском и нижним торцом обечайки составляет 5±3 мм.

7. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон по п.4, отличающееся тем, что на выходе из шнекового бункера установлена заслонка.

8. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон по п.4, отличающееся тем, что узел подачи катализатора выполнен в виде шнекового дозатора, снабженного бункером с перемешивающим устройством, содержащим вертикальный приводной вал с закрепленными на нем горизонтальными штырями, а аэратор-сводообрушитель выполнен в виде внутреннего перфорированного кожуха.

9. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон по п.4, отличающееся тем, что корпус снабжен мембранным предохранительным устройством.

10. Устройство для получения наноструктурированных углеродных волокон по п.4, отличающееся тем, что в верхней части корпуса вблизи наружного ряда нагревателей дополнительно установлены экраны-отражатели.