СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2010 года по МПК H01M4/04 C25B11/04 

Описание патента на изобретение RU2402839C1

Изобретение относится к технологии изготовления электродов для химических источников тока и может быть использовано в судостроении и электротехнической промышленности.

Современная глубоководная техника предъявляет требования по существенному увеличению срока службы химического источника тока (не менее 20 часов). Это в свою очередь требует увеличения физико-механических характеристик наносимого каталитического покрытия, прежде всего адгезионной прочности (не менее 100 МПа), при сохранении высокой пористости поверхности. Количественной мерой пористости является удельная поверхность, величина которой должна быть более 10 м2/г.

Наиболее перспективным для реализации указанного комплекса требований является использование каталитически активных интерметаллидов системы Ni-Al.

Наиболее близким к заявленному способу является способ изготовления электрода для электрохимических процессов [1], принятый за прототип.

Известный способ заключается в нанесении на подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью методом плазменного напыления слоя никеля, а затем слоя никеля с алюминием в виде интерметаллидов. Полученные слои отжигают и подвергают химическому травлению в растворе гидроксида натрия до полного прекращения газовыделения с последующей промывкой и просушкой. Далее берут пластину из сплава алюминия с магнием и наносят на нее слой меди или другого металла с высокой электропроводностью. Затем подложку и слой меди или другого металла с высокой электропроводностью соединяют между собой пайкой.

Плазменное напыление слоя никеля и слоя никеля с алюминием ведут в струе инертного газа или смеси инертных газов с постоянным содержанием кислорода не более 0,0025 об.%. В качестве инертного газа используют аргон.

Недостатками указанного способа-прототипа являются:

- недостаточная адгезионная прочность каталитического покрытия, которая приводит к растрескиванию по границе между покрытием и металлической подложкой и выходу из строя электрода;

- пониженная каталитическая активность напыленного слоя, вызванная разложением активных компонентов катализатора в процессе плазменного напыления и недостаточной удельной поверхностью.

Недостаточная прочность сцепления плазменного покрытия с металлической подложкой (70-84 МПа) [2] возникает из-за разности коэффициентов термического расширения между материалами подложки (медь или другой металл с высокой электропроводностью) и двухслойного покрытия (для прототипа никель-слой никеля с алюминием). Из теоретических предпосылок известно, что для исключения влияния разности коэффициентов термического расширения между соседними материалами в многослойных структурах на адгезионную прочность композиции в целом указанная разность не должна превышать 20% (согласованные спаи) [3]. В прототипе разность коэффициентов термического расширения между медью и никелем составляет более 20%, поэтому разрушение подобного многослойного покрытия происходит по границе между слоями меди и никеля [4, 5]. В результате срок службы химического источника тока составляет не более 8-10 ч.

В известном способе-прототипе для нанесения покрытия используется высокотемпературная плазменная струя, температура которой достигает 3000°C, что приводит к частичному разложению порошка с уменьшением количества наиболее каталитически активного интерметаллида (Ni2Al3) более чем в 2 раза.

При травлении покрытия в растворе гидроксида натрия развивается складчатость поверхности. Проведенные исследования показали, что величина удельной поверхности покрытия после травления составляет 7-10 м2/г.

Техническим результатом изобретения является получение электрода, отличающегося более высокой каталитической активностью и прочностью сцепления (адгезионной прочностью) между покрытием и подложкой, что способствует увеличению срока службы химического источника тока.

Технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления электрода, включающем нанесение покрытия на подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью с последующим химическим травлением и сушкой, покрытие наносят методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления [6] тремя автономно работающими дозаторами: первым дозатором проводят предварительную активационную обработку поверхности подложки корундовым порошком при скорости частиц наносимых порошков 300-400 м/с, затем вторым и третьим дозатором одновременно со скоростью 400-650 м/с напыляют функционально-градиентное покрытие, причем из второго дозатора наносят порошок из электропроводящего материала подложки (например, меди), а из третьего - порошок смеси интерметаллидов системы Ni-Al, при этом массовый расход порошка через дозаторы регулируется автоматически. Массовый расход порошка через дозаторы 2 и 3 изменяется по линейному закону таким образом, что расход порошка меди или другого электропроводящего материала через дозатор 2 уменьшается от 1,5 г/с до 0,1 г/с, а расход порошка интерметаллидов увеличивается от 0 г/с до 1,2 г/с. Химическое травление проводят в 5-10% растворе азотной кислоты в течение 1-5 мин.

Нанесение каталитически активного слоя методом «холодного» газодинамического напыления производят с помощью сверхзвукового потока газа. При этом температура частиц порошка в потоке не превышает 100°C, а температура нагрева подложки - 150°C. Тем самым исключается возможность разложения интерметаллидов и изменение химического состава исходного порошкового материала.

Существенно новым в предлагаемом способе получения электрода является то, что для напыления используется три автономно работающих дозатора (см. чертеж). Первый дозатор заполняется порошком корунда, второй - порошком материала подложки (медью или другим металлом с высокой электропроводностью), третий - порошком каталитически активного вещества (смеси интерметаллидов системы никель-алюминий). При включении первого дозатора производится обработка медной подложки корундовым порошком при скорости частиц 300-400 м/с для активации поверхности. После этого дозатор 1 отключается и сразу же включаются дозаторы 2 и 3. При этом на активированную поверхность при скоростях потока 400-650 м/с наносится порошковая смесь меди (дозатор 2) и интерметаллида (дозатор 3), массовый расход которой изменяется по линейному закону таким образом, что расход порошка меди или другого электропроводящего материала через дозатор 2 уменьшается от 1,0-1,5 г/с до 0,1 г/с, а расход порошка интерметаллидов увеличивается от 0 г/с до 0,9-1,2 г/с, в результате чего количество меди в покрытии уменьшается от концентрации, близкой к 100 мас.%, у подложки до 8-15 мас.% на поверхности покрытия, а количество интерметаллидов соответственно линейно увеличивается от концентрации, близкой к 0, до 85-92 мас.%.

Предложенная схема работы трех дозаторов обеспечивает повышение адгезии между покрытием и подложкой за счет активации поверхности подложки, исключает разнородность материалов на границе покрытие-подложка, создает плавное изменение химического состава материала по толщине покрытия. Разность коэффициентов термического расширения между медью и интерметаллидом составляет менее 20% при данном способе изготовления электрода [4].

Финишная операция травления в 5-10% растворе азотной кислоты в предлагаемом способе сопровождается растворением вкраплений меди на поверхности покрытия, создавая поры, что сопровождается повышением удельной поверхности до 12-13 м2/г.

Пример конкретного выполнения

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ «Прометей».

Для напыления были приготовлены порошок меди с размером частиц от 3 до 20 мкм и порошковая композиция, содержащая интерметаллид Ni2Al3 с размером частиц 50-63 мкм. В качестве подложки при получении покрытий использовали медную ленту марки M1 толщиной 0,15 мм. Напыление производили на установке сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления «Димет-403».

При напылении поддерживалась дистанция напыления (расстояние от среза сопла до обрабатываемой поверхности) в пределах 10 мм.

Толщина напыленного промежуточного медного слоя и каталитического слоя составляла для каждого 50 мкм.

При проведении предварительных испытаний температура потока находилась в пределах 80-100°C, температура нагрева подложки - 120°C. Скорость частиц в газовом потоке при активации поверхности 300-400 м/с, при напылении - 400-650 м/с.

Для образования пористости и удаления меди использовалось химическое травление в 10% азотной кислоте в течение 1 минуты.

Толщина напыленного промежуточного медного слоя и каталитического слоя составляла для каждого 50 мкм.

Каталитическая активность электрода оценивалась по удельной поверхности и вольт-амперной характеристике.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Испытания показали, что электрод, полученный предлагаемым способом, по сравнению с электродом, полученным известным способом, обладает более высокой каталитической активностью и адгезионной прочностью, что способствует увеличению срока службы химического источника тока.

Результаты испытаний покрытий Способ Номер состава Вольт-амперная характеристика при 0,3-0,4 B Удельная поверхность Адгезионная прочность Срок службы мА/см2 м2 МПа ч Известный способ 30 10 80 10 Предлагаемый способ 1 34 12 100 28 2 35 13 108 30 3 39 13 113 32 Примечание: в таблице приведены усредненные значения по трем образцам на точку.

Источники информации

1. «Электрод для электрохимических процессов и способ его получения», патент РФ №2110619; Закрытое акционерное общество «Техно-ТМ»; Заявка 96117482/25; приоритет 1996.09.09, опубл. 1998.05.10; МПК C25B 11/04.

2. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: получение, свойства и применение. - М.: «Мир», 2000, с.271.

3. Юрков М.А., Васильев А.Ф., Геращенков Д.А. Разработка технологических процессов сверхзвукового гетерофазного переноса для получения наноматериалов в виде покрытий широкого спектра применения. Сб. докладов международного научно-практического симпозиума «Наноструктурные функциональные покрытия для промышленности» в рамках Харьковской нанотехнологической Ассамблеи, г.Харьков: ННЦ «ХФТИ», ИПП «Контраст», 2006, т.1, с.251.

4. Новые материалы. Под ред. Ю.С.Карабасова, М.: МИСИС, 2002, с.218.

5. Кухлинг X. Справочник по физике. - М.: «Мир», 1982, с.460.

6. Шумилова Н.П., Фармаковский Б.В., Федотова Е.И. Напряжение стеклянной изоляции микропровода в зависимости от выбранных пар металл-стекло и условий термической обработки // Микропровод и приборы сопротивления. Кишинев, 1969. Вып.6, с.114-122.

Похожие патенты RU2402839C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2012
  • Виноградова Татьяна Сергеевна
  • Фармаковский Борис Владимирович
  • Красиков Алексей Владимирович
  • Улин Игорь Всеволодович
  • Юрков Максим Анатольевич
  • Яковлева Надежда Витальевна
RU2532807C2
СПОСОБ СОЗДАНИЯ ПОРИСТОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕМ НОСИТЕЛЕ 2011
  • Виноградова Татьяна Сергеевна
  • Первухина Мария Сергеевна
  • Фармаковский Борис Владимирович
  • Улин Игорь Всеволодович
  • Яковлева Надежда Витальевна
  • Юрков Максим Анатольевич
RU2499332C2
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ 2007
  • Фармаковский Борис Владимирович
  • Быстров Руслан Юрьевич
  • Васильев Алексей Филиппович
  • Улин Игорь Всеволодович
  • Сергеева Оксана Сергеевна
  • Геращенков Дмитрий Анатольевич
  • Михеева Маргарита Николаевна
  • Теплов Алексей Аркадьевич
RU2362839C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ 2008
  • Земляницын Евгений Юрьевич
  • Фармаковский Борис Владимирович
  • Самоделкин Евгений Александрович
  • Васильев Алексей Филиппович
  • Геращенков Дмитрий Анатольевич
  • Быстров Руслан Юрьевич
  • Сергеева Оксана Сергеевна
  • Маренников Никита Владимирович
RU2439198C2
Способ металлизации керамики под пайку 2017
  • Непочатов Юрий Кондратьевич
  • Косарев Владимир Федорович
  • Ряшин Николай Сергеевич
  • Меламед Борис Михайлович
  • Шикалов Владислав Сергеевич
  • Клинков Сергей Владимирович
  • Красный Иван Борисович
  • Кумачёва Светлана Аликовна
RU2687598C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ НА УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА И ТКАНИ 2013
  • Панков Владимир Петрович
  • Жидков Владимир Евдокимович
  • Ковалев Вячеслав Данилович
  • Коломыцев Петр Тимофеевич
  • Панков Денис Владимирович
  • Баженов Анатолий Вячеславович
  • Соловьев Вячеслав Александрович
  • Скребцова Юлия Викторовна
  • Руднев Олег Леонидович
  • Шаталов Анатолий Иванович
RU2511146C1
Способ получения керамоматричного покрытия на стали, работающего в высокотемпературных агрессивных средах 2018
  • Орыщенко Алексей Сергеевич
  • Марков Михаил Александрович
  • Красиков Алексей Владимирович
  • Улин Игорь Всеволодович
  • Геращенков Дмитрий Анатольевич
  • Кузнецов Павел Алексеевич
  • Васильев Алексей Филиппович
  • Быкова Алина Дмитриевна
RU2678045C1
Способ получения функционально-градиентного покрытия на основе системы Ni-Cr-Mo-TiB 2021
  • Геращенкова Елена Юрьевна
  • Фармаковский Борис Владимирович
  • Петров Сергей Николаевич
  • Геращенков Дмитрий Анатольевич
  • Бобкова Татьяна Игоревна
  • Старицын Михаил Владимирович
RU2791261C1
Способ получения функционально-градиентных покрытий на металлических изделиях 2021
  • Хорев Александр Васильевич
  • Фот Максим Геннадьевич
  • Геращенков Дмитрий Анатольевич
  • Марков Михаил Александрович
  • Пантелеев Игорь Борисович
  • Олонцев Егор Олегович
RU2763698C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ С ВЫСОКИМИ АДГЕЗИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ 2004
  • Фармаковский Борис Владимирович
  • Джуринский Дмитрий Викторович
  • Васильев Алексей Филиппович
RU2285746C2

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА

Изобретение относится к технологии изготовления электрода для химических источников тока и может быть использовано в электротехническом производстве и судостроении. Согласно изобретению способ изготовления электрода включает в себя нанесение покрытия на подложку методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления с помощью трех автономно работающих дозаторов, содержащих корунд, медь и каталитическую композицию на основе интерметаллидов системы Ni-Al, с последующим травлением и сушкой. Способ обеспечивает нанесение каталитического слоя на активируемую поверхность металлической подложки, плавное повышение содержания катализатора от подложки к поверхности покрытия по линейному закону и развитие пористости на завершающей операции травления. Способ увеличивает каталитическую активность покрытия за счет исключения частичного разложения катализатора при напылении и развития пористости покрытия при травлении. Техническим результатом является повышение адгезионной прочности покрытия за счет активации поверхности подложки и уменьшения разницы в коэффициентах термического расширения, увеличение срока службы работы химического источника тока. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 402 839 C1

1. Способ изготовления электрода, включающий нанесение покрытия на подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью с последующим химическим травлением и сушкой, отличающийся тем, что покрытие наносят методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления тремя автономно работающими дозаторами: первым дозатором проводят предварительную активационную обработку поверхности подложки корундовым порошком при скорости частиц наносимых порошков 300-400 м/с, затем вторым и третьим дозаторами одновременно со скоростью 400-650 м/с напыляют функционально-градиентное покрытие, причем из второго дозатора наносят порошок из электропроводящего материала подложки (например меди), а из третьего - порошок смеси интерметаллидов системы Ni-Al, при этом массовый расход порошка через дозаторы регулируется автоматически.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовый расход порошка через дозаторы 2 и 3 изменяется по линейному закону таким образом, что расход порошка меди или другого электропроводящего материала через дозатор 2 уменьшается от 1,5 до 0,1 г/с, а расход порошка интерметаллидов увеличивается от 0 до 1,2 г/с.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическое травление проводится в растворе азотной кислоты в течение 1-5 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2402839C1

ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1996
RU2110619C1
US 5677009 A, 14.10.1997
US 5431800 A, 11.07.1995
US 5169508 A, 08.12.1992.

RU 2 402 839 C1

Авторы

Яковлева Надежда Витальевна

Тараканова Татьяна Андреевна

Фармаковский Борис Владимирович

Улин Игорь Всеволодович

Шолкин Сергей Евгеньевич

Юрков Максим Анатольевич

Даты

2010-10-27Публикация

2009-10-21Подача