СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2010 года по МПК H01M4/04 C25B11/04 

Изобретение относится к технологии изготовления электродов для химических источников тока и может быть использовано в судостроении и электротехнической промышленности.

Современная глубоководная техника предъявляет требования по существенному увеличению срока службы химического источника тока (не менее 20 часов). Это в свою очередь требует увеличения физико-механических характеристик наносимого каталитического покрытия, прежде всего адгезионной прочности (не менее 100 МПа), при сохранении высокой пористости поверхности. Количественной мерой пористости является удельная поверхность, величина которой должна быть более 10 м²/г.

Наиболее перспективным для реализации указанного комплекса требований является использование каталитически активных интерметаллидов системы Ni-Al.

Наиболее близким к заявленному способу является способ изготовления электрода для электрохимических процессов [1], принятый за прототип.

Известный способ заключается в нанесении на подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью методом плазменного напыления слоя никеля, а затем слоя никеля с алюминием в виде интерметаллидов. Полученные слои отжигают и подвергают химическому травлению в растворе гидроксида натрия до полного прекращения газовыделения с последующей промывкой и просушкой. Далее берут пластину из сплава алюминия с магнием и наносят на нее слой меди или другого металла с высокой электропроводностью. Затем подложку и слой меди или другого металла с высокой электропроводностью соединяют между собой пайкой.

Плазменное напыление слоя никеля и слоя никеля с алюминием ведут в струе инертного газа или смеси инертных газов с постоянным содержанием кислорода не более 0,0025 об.%. В качестве инертного газа используют аргон.

Недостатками указанного способа-прототипа являются:

- недостаточная адгезионная прочность каталитического покрытия, которая приводит к растрескиванию по границе между покрытием и металлической подложкой и выходу из строя электрода;

- пониженная каталитическая активность напыленного слоя, вызванная разложением активных компонентов катализатора в процессе плазменного напыления и недостаточной удельной поверхностью.

Недостаточная прочность сцепления плазменного покрытия с металлической подложкой (70-84 МПа) [2] возникает из-за разности коэффициентов термического расширения между материалами подложки (медь или другой металл с высокой электропроводностью) и двухслойного покрытия (для прототипа никель-слой никеля с алюминием). Из теоретических предпосылок известно, что для исключения влияния разности коэффициентов термического расширения между соседними материалами в многослойных структурах на адгезионную прочность композиции в целом указанная разность не должна превышать 20% (согласованные спаи) [3]. В прототипе разность коэффициентов термического расширения между медью и никелем составляет более 20%, поэтому разрушение подобного многослойного покрытия происходит по границе между слоями меди и никеля [4, 5]. В результате срок службы химического источника тока составляет не более 8-10 ч.

В известном способе-прототипе для нанесения покрытия используется высокотемпературная плазменная струя, температура которой достигает 3000°C, что приводит к частичному разложению порошка с уменьшением количества наиболее каталитически активного интерметаллида (Ni₂Al₃) более чем в 2 раза.

При травлении покрытия в растворе гидроксида натрия развивается складчатость поверхности. Проведенные исследования показали, что величина удельной поверхности покрытия после травления составляет 7-10 м²/г.

Техническим результатом изобретения является получение электрода, отличающегося более высокой каталитической активностью и прочностью сцепления (адгезионной прочностью) между покрытием и подложкой, что способствует увеличению срока службы химического источника тока.

Технический результат достигается тем, что в известном способе изготовления электрода, включающем нанесение покрытия на подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью с последующим химическим травлением и сушкой, покрытие наносят методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления [6] тремя автономно работающими дозаторами: первым дозатором проводят предварительную активационную обработку поверхности подложки корундовым порошком при скорости частиц наносимых порошков 300-400 м/с, затем вторым и третьим дозатором одновременно со скоростью 400-650 м/с напыляют функционально-градиентное покрытие, причем из второго дозатора наносят порошок из электропроводящего материала подложки (например, меди), а из третьего - порошок смеси интерметаллидов системы Ni-Al, при этом массовый расход порошка через дозаторы регулируется автоматически. Массовый расход порошка через дозаторы 2 и 3 изменяется по линейному закону таким образом, что расход порошка меди или другого электропроводящего материала через дозатор 2 уменьшается от 1,5 г/с до 0,1 г/с, а расход порошка интерметаллидов увеличивается от 0 г/с до 1,2 г/с. Химическое травление проводят в 5-10% растворе азотной кислоты в течение 1-5 мин.

Нанесение каталитически активного слоя методом «холодного» газодинамического напыления производят с помощью сверхзвукового потока газа. При этом температура частиц порошка в потоке не превышает 100°C, а температура нагрева подложки - 150°C. Тем самым исключается возможность разложения интерметаллидов и изменение химического состава исходного порошкового материала.

Существенно новым в предлагаемом способе получения электрода является то, что для напыления используется три автономно работающих дозатора (см. чертеж). Первый дозатор заполняется порошком корунда, второй - порошком материала подложки (медью или другим металлом с высокой электропроводностью), третий - порошком каталитически активного вещества (смеси интерметаллидов системы никель-алюминий). При включении первого дозатора производится обработка медной подложки корундовым порошком при скорости частиц 300-400 м/с для активации поверхности. После этого дозатор 1 отключается и сразу же включаются дозаторы 2 и 3. При этом на активированную поверхность при скоростях потока 400-650 м/с наносится порошковая смесь меди (дозатор 2) и интерметаллида (дозатор 3), массовый расход которой изменяется по линейному закону таким образом, что расход порошка меди или другого электропроводящего материала через дозатор 2 уменьшается от 1,0-1,5 г/с до 0,1 г/с, а расход порошка интерметаллидов увеличивается от 0 г/с до 0,9-1,2 г/с, в результате чего количество меди в покрытии уменьшается от концентрации, близкой к 100 мас.%, у подложки до 8-15 мас.% на поверхности покрытия, а количество интерметаллидов соответственно линейно увеличивается от концентрации, близкой к 0, до 85-92 мас.%.

Предложенная схема работы трех дозаторов обеспечивает повышение адгезии между покрытием и подложкой за счет активации поверхности подложки, исключает разнородность материалов на границе покрытие-подложка, создает плавное изменение химического состава материала по толщине покрытия. Разность коэффициентов термического расширения между медью и интерметаллидом составляет менее 20% при данном способе изготовления электрода [4].

Финишная операция травления в 5-10% растворе азотной кислоты в предлагаемом способе сопровождается растворением вкраплений меди на поверхности покрытия, создавая поры, что сопровождается повышением удельной поверхности до 12-13 м²/г.

Пример конкретного выполнения

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ «Прометей».

Для напыления были приготовлены порошок меди с размером частиц от 3 до 20 мкм и порошковая композиция, содержащая интерметаллид Ni₂Al₃ с размером частиц 50-63 мкм. В качестве подложки при получении покрытий использовали медную ленту марки M1 толщиной 0,15 мм. Напыление производили на установке сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления «Димет-403».

При напылении поддерживалась дистанция напыления (расстояние от среза сопла до обрабатываемой поверхности) в пределах 10 мм.

Толщина напыленного промежуточного медного слоя и каталитического слоя составляла для каждого 50 мкм.

При проведении предварительных испытаний температура потока находилась в пределах 80-100°C, температура нагрева подложки - 120°C. Скорость частиц в газовом потоке при активации поверхности 300-400 м/с, при напылении - 400-650 м/с.

Для образования пористости и удаления меди использовалось химическое травление в 10% азотной кислоте в течение 1 минуты.

Толщина напыленного промежуточного медного слоя и каталитического слоя составляла для каждого 50 мкм.

Каталитическая активность электрода оценивалась по удельной поверхности и вольт-амперной характеристике.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Испытания показали, что электрод, полученный предлагаемым способом, по сравнению с электродом, полученным известным способом, обладает более высокой каталитической активностью и адгезионной прочностью, что способствует увеличению срока службы химического источника тока.

Результаты испытаний покрытий Способ Номер состава Вольт-амперная характеристика при 0,3-0,4 B Удельная поверхность Адгезионная прочность Срок службы мА/см² м²/г МПа ч Известный способ   30 10 80 10 Предлагаемый способ 1 34 12 100 28 2 35 13 108 30 3 39 13 113 32 Примечание: в таблице приведены усредненные значения по трем образцам на точку.

Источники информации

1. «Электрод для электрохимических процессов и способ его получения», патент РФ №2110619; Закрытое акционерное общество «Техно-ТМ»; Заявка 96117482/25; приоритет 1996.09.09, опубл. 1998.05.10; МПК C25B 11/04.

2. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: получение, свойства и применение. - М.: «Мир», 2000, с.271.

3. Юрков М.А., Васильев А.Ф., Геращенков Д.А. Разработка технологических процессов сверхзвукового гетерофазного переноса для получения наноматериалов в виде покрытий широкого спектра применения. Сб. докладов международного научно-практического симпозиума «Наноструктурные функциональные покрытия для промышленности» в рамках Харьковской нанотехнологической Ассамблеи, г.Харьков: ННЦ «ХФТИ», ИПП «Контраст», 2006, т.1, с.251.

4. Новые материалы. Под ред. Ю.С.Карабасова, М.: МИСИС, 2002, с.218.

5. Кухлинг X. Справочник по физике. - М.: «Мир», 1982, с.460.

6. Шумилова Н.П., Фармаковский Б.В., Федотова Е.И. Напряжение стеклянной изоляции микропровода в зависимости от выбранных пар металл-стекло и условий термической обработки // Микропровод и приборы сопротивления. Кишинев, 1969. Вып.6, с.114-122.

Изобретение относится к технологии изготовления электрода для химических источников тока и может быть использовано в электротехническом производстве и судостроении. Согласно изобретению способ изготовления электрода включает в себя нанесение покрытия на подложку методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления с помощью трех автономно работающих дозаторов, содержащих корунд, медь и каталитическую композицию на основе интерметаллидов системы Ni-Al, с последующим травлением и сушкой. Способ обеспечивает нанесение каталитического слоя на активируемую поверхность металлической подложки, плавное повышение содержания катализатора от подложки к поверхности покрытия по линейному закону и развитие пористости на завершающей операции травления. Способ увеличивает каталитическую активность покрытия за счет исключения частичного разложения катализатора при напылении и развития пористости покрытия при травлении. Техническим результатом является повышение адгезионной прочности покрытия за счет активации поверхности подложки и уменьшения разницы в коэффициентах термического расширения, увеличение срока службы работы химического источника тока. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления электрода, включающий нанесение покрытия на подложку из меди или другого металла с высокой электропроводностью с последующим химическим травлением и сушкой, отличающийся тем, что покрытие наносят методом сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления тремя автономно работающими дозаторами: первым дозатором проводят предварительную активационную обработку поверхности подложки корундовым порошком при скорости частиц наносимых порошков 300-400 м/с, затем вторым и третьим дозаторами одновременно со скоростью 400-650 м/с напыляют функционально-градиентное покрытие, причем из второго дозатора наносят порошок из электропроводящего материала подложки (например меди), а из третьего - порошок смеси интерметаллидов системы Ni-Al, при этом массовый расход порошка через дозаторы регулируется автоматически.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовый расход порошка через дозаторы 2 и 3 изменяется по линейному закону таким образом, что расход порошка меди или другого электропроводящего материала через дозатор 2 уменьшается от 1,5 до 0,1 г/с, а расход порошка интерметаллидов увеличивается от 0 до 1,2 г/с.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическое травление проводится в растворе азотной кислоты в течение 1-5 мин.