СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2009 года по МПК C23C24/04 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения электропроводящих наноструктурированных покрытий с функционально-градиентными свойствами, в частности к покрытиям, обеспечивающим высокую электропроводность и износостойкость поверхности деталей и узлов пар трения, работающих в особо жестких условиях эксплуатации.

Проблема повышения износостойкости материалов при сохранении их высокой электропроводности постоянно возникает при производстве конкурентоспособной продукции. Существует целый ряд методов, позволяющих повысить износостойкость поверхности пар трения деталей машин (детонационное напыление, плазменное напыление и т.д). Как известно, наиболее долговечными являются металлические и металлокерамические покрытия, которые позволяют обеспечить особо высокие механические и специальные защитные свойства изделий.

В известных способах газотермического напыления порошковых материалов на подложку для получения высокой адгезии используются высокотемпературные двухфазные потоки (например: плазма, энергия взрыва, тепловая энергия сгорания газов, электромагнитный луч). Свойства при этом определяются физико-химическими процессами, происходящими при взаимодействии с подложкой расплавленных или близких к этому состоянию частиц напыляемого материала.

При методе газотермического нанесения металлических покрытий с температурой гетерофазного потока более 3000°С имеют место ряд специфических эффектов, которые ограничивают возможности его применения. Это, прежде всего, образование оксидов, нитридов, карбидов, структурные изменения, возникновение высоких термомеханических напряжений вследствие разности коэффициентов термического расширения подложки и наносимого покрытия, эти явления значительно снижают качество покрытия и прочность адгезии наносимого материала к подложке, и когезию нанесенного слоя.

Особые сложности возникают при нанесении неравновесных, химически активных материалов. При температуре (0,4-0,6) от температуры плавления металла или сплава происходит деградация исходной структуры, возникновение хрупких фаз, образование сложных окислов. Это приводит к заметному снижению технологических и эксплуатационных свойств покрытия и изделия в целом. Поэтому в последнее время идут интенсивные поиски низкотемпературных методов формирования функциональных покрытий.

Одним из таких методов является метод высокоскоростного холодного газодинамического напыления (ХГДН).

Суть метода состоит в нанесении на обрабатываемую поверхность порошков металлов или их смесей, транспортируемых с помощью сверхзвуковых потоков газов. По известным технологиям порошковый материал, представляющий собой мелкодисперсные частицы размером от 1 до 120 мкм, ускоряется в сверхзвуковом сопле потоком сжатого газа, до скоростей, превышающих скорость звука, и направляется на покрываемую поверхность. При этом температура наносимого материала, как правило, не превышает 100°С. За счет изменения массового расхода наносимого порошка и введения пластификатора добиваются регулирования химического состава по толщине. Метод холодного газодинамического напыления позволяет производить напыление пленок и покрытий с толщиной от 10 мкм до нескольких миллиметров.

При нанесении пластичных материалов, таких как Аl, Сu, процесс напыления происходит при скоростях частиц 400-500 м/с. Такие скорости можно достигать при использовании воздуха в качестве рабочего газа. Для увеличения скорости газового потока в 1,2-1,5 раза, что весьма эффективно при получении покрытий с высокой адгезией, осуществляют подогрев рабочего газа, например воздуха, за счет прохождения его через специальный омический нагреватель, расположенный до соплового блока. Обычно температура рабочего газа не превышает 250°С, при этом температура частиц в потоке составляет 80-100°С.

Метод весьма перспективен при нанесении однородных материалов, т.е. когда материал подложки и материал наносимого слоя близки друг к другу по кристаллографической структуре и коэффициентам термического расширения.

В известных изобретениях не обеспечивается регулирование износостойкости при сохранении высокой электропроводности покрытия, что снижает срок службы пар трения. Сложности возникают так же при предварительной обработке поверхности изделия и доведении его поверхности до ювенильного состояния. Оптимальным является совмещение процессов создания ювенильной поверхности изделия и напыления наноструктурированного функционально-градиентного покрытия с регулируемой износостойкостью и электропроводностью по толщине.

Известно несколько модификаций метода ХГДН и способов нанесения металлических материалов. В частности, в представленном прототипе № патента RU 2285746, опубликован 20.10.2006. представлен способ нанесения функциональных покрытий из разнородных материалов, включающий:

1. Способ нанесения функциональных покрытий из разнородных материалов, включающий подачу порошка в сверхзвуковой поток подогретого рабочего газа (например, воздуха) и нанесение его на металлическую поверхность изделия, отличающийся тем, что для исключения межфазных границ, а также обеспечения изменения химического состава наносимого материала покрытия по линейной или логарифмической зависимости подачу порошков производят одновременно из двух или более автономно работающих дозаторов, причем плотность массового расхода порошка из дозатора 1 увеличивают от 0,01 до 2 г/см·см², а плотность массового расхода порошка из дозатора 2 соответственно уменьшают также по линейной или логарифмической зависимости от 2 до 0,01 г/см·см², обеспечивая тем самым изменение химического состава по толщине наносимого покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения адгезионной прочности внутренние слои покрытия напыляют при скоростях не менее 600 м/с, при этом максимальным скоростям напыления соответствует минимальная плотность массового расхода порошка не более 0,1 г/см·см².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для повышения адгезионной и когезионной прочности получаемых покрытий в порошковый материал дозатора 1 дополнительно вводят «пластификатор», выбранный из Pb, Cu, Zn, Al, Ni, Co, Ti, в количестве от 1 до 50%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что из дозатора 2, для уменьшения разности коэффициентов термического расширения напыляемого материала и материала подложки, напыляют порошок, по химическому составу соответствующий химическому составу подложки.

Недостатки прототипа заключаются в том, что:

1. не удается обеспечить регулирование твердости по толщине, что снижает износостойкость, так как не вводится в состав покрытия упрочняющий компонент (армирующие частицы);

2. не обеспечивается предварительная очистка подложки от окислов и других неметаллических включений, что приводит к снижению адгезии и когезии покрытия;

3. не решается задача обеспечения низкой пористости, существенно влияющей на износостойкость.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного способа нанесения наноструктурированных износостойких электропроводящих покрытий, обеспечивающего более высокую износостойкость (измеренный износ менее 3,5·10^-9 мм/км) и низкую пористость (около 0,5%), а так же адгезию с подложкой и когезию покрытия при сохранении высокой электропроводности порядка 10^-8 Ом·м.

Для этого предложен способ нанесения наноструктурированных износостойких электропроводящих покрытий, включающий подачу порошковой композиции с армирующими частицами из четырех дозаторов в сверхзвуковой поток подогретого газа с образованием гетерофазного потока и нанесение порошковой композиции на поверхность изделия, при этом сначала из первого дозатора в сверхзвуковой поток подогретого газа вводят армирующие ультрадисперсные частицы ZrO₂ фракцией от 0,1 до 1,0 мкм и проводят обработку поверхности изделия до образования ювенильной поверхности, затем на поверхность изделия наносят порошковую композицию на основе Сu или Аl с заранее выбранным соотношением компонентов, путем подачи порошка из четырех дозаторов, при этом из первого дозатора подают армирующие ультрадисперсные частицы ZrO₂, из второго дозатора - порошок Сu или Аl, из третьего дозатора - армирующие наночастицы квазикристаллического соединения системы Al-Cu-Fe, а из четвертого дозатора - армирующие частицы Y₂O₃, причем скорость гетерофазного потока при нанесении композиции на основе Сu или Аl изменяют в пределах от 450 до 750 м/с.

При этом скорость гетерофазного потока подогретого газа с армирующими ультрадисперсными частицами ZrО₂ изменяют в пределах от 320 до 450 м/с.

Массовый расход порошка из дозаторов выбирают в пределах от 5% до 80%, при этом суммарный массовый расход армирующих частиц по отношению к порошку Сu или Аl составляет не меньше 20% и не превышает 80%.

Также, из первого, третьего и четвертого дозаторов подают порошок, состоящий из частиц со следующим соотношением фракций, объем. %:

с диаметром частиц 5-50 мкм в количестве от 50 до 99%,

с диаметром частиц 50-800 мкм в количестве от 1 до 50%.

На первой стадии нанесения предварительно вводят в сверхзвуковой поток подогретого газа (например, воздуха) неметаллические ультрадисперсные частицы,

ZrO₂, фракцией от 0,1 до 1,0 мкм из дозатора 1, и проводят обработку поверхности напыляемого изделия до образования ювенильной поверхности, скорость гетерофазного потока при этом составляет 320 до 450 м/с, после чего дозатор 1 отключают. На второй стадии, при скоростях гетерофазного потока 450 до 750 м/с, на ювенильную поверхность напыляемого изделия из дозаторов 2, 3 и 4 наносят порошковую композицию с заранее выбранным соотношением компонентов, на основе Сu или Аl (дозатор 2) с использованием наночастиц квазикристаллического соединения системы Al-Cu-Fe (дозатор 3) и оксидов металлов ZrO₂ (дозатор 1), Y₂О₃ (дозатор 4) для получения наноструктурированного износостойкого электропроводящего покрытия.

При скорости потока (на второй стадии) менее 450 м/с кинетическая энергия набегающего потока частиц недостаточна для формирования наноструктурированного покрытия. При скорости потока свыше 750 м/с наблюдается упругое соударение и «отскок» напыляемых частиц от поверхности подложки.

Для получения наноструктурированного покрытия с регулируемой износостойкостью при сохранении высокой электропроводности 2,2-2,8·10^-8 Ом·м, массовый расход порошка из любого дозатора меняется в пределах от 5 до 80%, при этом суммарный массовый расход армирующих наноструктурированных порошков системы Al-Cu-Fe и оксидов металлов ZrO₂, Y₂О₃ по отношению к порошку основы не должен быть меньше 20% и превышать 80%. При увеличении массового расхода армирующих порошков выше 80% происходит резкое снижение электропроводности покрытия. При уменьшении расхода армирующих порошков ниже 20% не наблюдается увеличение износостойкости напыляемого покрытия.

Для уменьшения пористости получаемого покрытия вводятся наноразмерные частицы напыляемого порошка, что позволяет обеспечить наиболее плотную упаковку. Введение наноразмерных частиц в состав порошковой композиции обеспечивается следующим технологическим приемом. Он заключается в том, что готовятся порошковые композиции для каждого из армирующих порошков, состоящие из механической смеси армирующих порошков с фракцией 5-50 мкм и 50-800 нм, которые засыпаются в дозаторы 2, 3, 4 и подаются в поток газа вместе с порошком основы (Сu или Аl) в следующей последовательности: в начале включается дозатор 1 (ZrO₂), производится обработка поверхности напыляемого изделия до образования ювенильной поверхности, после чего дозатор 1 отключается, затем включаются все четыре дозатора, наносят порошковую композицию с заранее выбранным соотношением компонентов, на основе Сu или Аl (дозатор 2) с использованием наночастиц квазикристаллического соединения системы Al-Cu-Fe (дозатор 3) и оксидов металлов ZrO₂ (дозатор 1), Y₂О₃ (дозатор 4) для получения наноструктурированного износостойкого электропроводящего покрытия.

В результате получаем износостойкое электропроводящее покрытие с регулируемой износостойкостью при сохранении высокой электропроводности 2,2-2,8·10^-8 Ом·м, при этом граница раздела фаз наносимого слоя отсутствует за счет регулирования расхода порошка из автономно работающих дозаторов, кроме того, введение ультрадисперсных частиц различных фракций в заданном соотношении позволяет получать покрытия более плотной упаковки, что снижает количество пор (пористость около 0,5%). Износотойкость определяется по износу изделия в установке типа «диск-диск» с контртелом из стали 40, который составляет (1.5÷3.5)·10^-9 мм/км для покрытий, полученных при различных режимах.

При разработке предлагаемого способа с использованием лазерного допплеровского измерителя скорости на основе сферического интерферометра Фабри-Перро установлено, что при скоростях 600 м/с и более наблюдается существенное увеличение турбулентности потока. При этом возрастает энергия встречи дисперсных частиц с преградой, а соответственно и повышается адгезионная и когезионная прочность покрытия, а так же возрастает коэффициент использования порошка Однако этот эффект снижается при использовании порошка крупной фракции свыше 50 мкм.

При использовании в качестве порошка основы материала, соответствующего химическому составу поверхности напыляемого изделия, обеспечивается минимальное изменение коэффициента термического расширения в полученных слоях градиентного покрытия, что обеспечивает высокую прочность адгезии наносимого дисперсного материала.

ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ ПРЕДЛАГАЕМОГО СПОСОБА проводится с использованием в качестве армирующего компонента наночастиц квазикристаллического соединения системы Al-Cu-Fe и оксидов металлов ZrO₂, Y₂O₃ с дисперсностью 5-50 мкм и 50-800 нм и порошка меди марки С-01-01 с дисперсностью 5-25 мкм.

В качестве носителя (подложки) использовалась медь.

Нанесение покрытия производилось по предлагаемому способу и по известному способу.

Включается дозатор 1, в который помещается порошок ZrO₂ фракцией 5-50 мкм. Производится обработка поверхности до ювенильного состояния, дозатор 1 отключается. Далее совместно с дозатором 1 включаются дозаторы 2, 3 и 4, в которые насыпаются механические смеси армирующих порошков системы Al-Cu-Fe и оксидов металлов ZrO₂, Y₂О₃ различных фракций, содержащей 50% фракцию 20-32 мкм, 20% фракцию 5-10 мкм, 30% фракции 0,2-0,6 мкм и происходит напыление наноструктурированного износостойкого электропроводящего покрытия.

Полученные результаты сведены в таблицу. В графе износостойкость приводится отношение величин износа для прототипа и заявляемого способа. При реализации данного технологического процесса использовалась установка типа ДИМЕТ-403.

Технико-экономический эффект от применения предлагаемого способа нанесения наноструктурированного износостойкого электропроводящего покрытия выразится в увеличении надежности работы узлов, за счет увеличения износостойкости, сплошности, а так же повышения когезии и адгезии покрытия с поверхностью деталей при сохранении высокой электропроводности.

Из приведенных в таблице данных видно, что заявленный технический эффект (повышение износостойкости покрытия при сохранении высокой электропроводности и возможность ее регулирования) достигается только при указанных в таблицах технологических параметрах (скорость гетерофазного потока, размер фракции и содержание фракции в порошковой композиции).

Изобретение относится к способам нанесения электропроводящих наноструктурированных покрытий с высокой электропроводностью и износостойкостью. Способ включает подачу порошковой композиции с армирующими частицами из четырех дозаторов в сверхзвуковой поток подогретого газа и нанесение порошковой композиции на поверхность изделия. При этом сначала из первого дозатора подают армирующие ультрадисперсные частицы ZrО₂ фракцией от 0,1 до 1,0 мкм и проводят обработку поверхности изделия до образования ювенильной поверхности. Затем на поверхность изделия наносят порошковую композицию на основе Сu или Аl путем подачи порошка из четырех дозаторов. Из первого дозатора подают армирующие ультрадисперсные частицы ZrO₂, из второго дозатора - порошок Сu или Аl, из третьего дозатора - армирующие наночастицы квазикристаллического соединения системы Al-Cu-Fe, а из четвертого дозатора - армирующие частицы Y₂О₃. Скорость гетерофазного потока при нанесении композиции на основе Сu или Аl изменяют в пределах от 450 до 750 м/с. Технический резуьтат - уменьшение пористости, увеличение износостойкости, адгезионной и когезионной прочности покрытия при сохранении его высокой электропроводности. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ нанесения наноструктурированных износостойких электропроводящих покрытий, включающий подачу порошковой композиции с армирующими частицами из четырех дозаторов в сверхзвуковой поток подогретого газа с образованием гетерофазного потока и нанесение порошковой композиции на поверхность изделия, отличающийся тем, что сначала из первого дозатора в сверхзвуковой поток подогретого газа вводят армирующие ультрадисперсные частицы ZrO₂ фракцией от 0,1 до 1,0 мкм и проводят обработку поверхности изделия до образования ювенильной поверхности, затем на поверхность изделия наносят порошковую композицию на основе Сu или Аl с заранее выбранным соотношением компонентов путем подачи порошка из четырех дозаторов, при этом из первого дозатора подают армирующие ультрадисперсные частицы ZrO₂, из второго дозатора - порошок Сu или Аl, из третьего дозатора - армирующие наночастицы квазикристаллического соединения системы Al-Cu-Fe, а из четвертого дозатора - армирующие частицы Y₂О₃, причем скорость гетерофазного потока при нанесении композиции на основе Сu или Аl изменяют в пределах от 450 до 750 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость гетерофазного потока подогретого газа с армирующими ультрадисперсными частицами ZrO₂ изменяют в пределах от 320 до 450 м/с.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовый расход порошка из дозаторов выбирают в пределах от 5 до 80%, при этом суммарный массовый расход армирующих частиц по отношению к порошку Сu или Аl составляет не меньше 20% и не превышает 80%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что из первого, третьего и четвертого дозаторов подают порошок, состоящий из частиц со следующим соотношением фракций, об.%:
с диаметром частиц 5-50 мкм в количестве от 50 до 99%, с диаметром частиц 50-800 мкм в количестве от 1 до 50%.