УПАКОВАННАЯ ПЕРОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2010 года по МПК B65D85/84 

Изобретение относится к упакованной пероксидной композиции, которую можно обрабатывать, производить и транспортировать безопасным образом и которая пригодна для использования в процессах полимеризации и модификации полимеров.

Органические пероксиды склонны к экзотермическому разложению. Они могут разлагаться выше определенной критической температуры, продуцируя газ и тепло. Выделенное тепло ускоряет дальнейшее разложение. Хранение и транспортировка этих соединений вызывает особое беспокойство по той причине, что накопление газов разложения в емкости для транспортировки или хранения может вызвать сильные опасные взрывы, разрывающие содержащую пероксид емкость. В знак признания этой проблемы международные правила и стандарты безопасности регламентируют транспортировку и хранение этих соединений.

Чем больше емкость, тем меньше его отношение поверхность/объем, и тем более труден отвод тепла в окружающую среду в случае термического разложения. Поэтому хранение и транспортировка пероксидов становятся более опасными, когда возрастает объем емкости.

Для того чтобы повысить безопасность транспортировки и хранения органические пероксиды обычно хранят и транспортируют в емкостях, содержащих пероксид, разбавленный одной или несколькими жидкостями, в форме, например, суспензии, эмульсии или раствора. Водные эмульсии или суспензии пероксидов обычно считаются безопасными композициями, поскольку пероксид диспергирован в водной фазе, которая хорошо подходит для удаления тепла разложения молекул пероксида, например, путем конвекции и/или испарения.

Настоящее изобретение относится к жидким композициям, которые не являются эмульсиями или суспензиями. Эти композиции могут состоять из 100% чистого жидкого пероксида, но предпочтительно содержат растворитель, который или растворяет пероксид (в случае твердого пероксида), или разбавляет пероксид, образуя гомогенную жидкость (в случае жидкого пероксида). Растворитель известен также как флегматизатор. Классическими флегматизирующими агентами являются углеводороды и сложные эфиры, такие как фталаты. Чем больше емкость, тем обычно более разбавленной должна быть пероксидная композиция. Например, трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат (Trigonox® 21) в настоящее время транспортируют в 30-литровых емкостях при концентрации до 100 мас.%. Однако соображения безопасности ограничили концентрацию пероксидов в более крупных емкостях до 30% масс пероксида.

Присутствие флегматизатора имеет несколько недостатков. Например, когда пероксидную композицию используют в реакции полимеризации, флегматизатор может попасть в изготавливаемую смолу. Ясно, что это является нежелательным. Далее, с экономической точки зрения нежелательно транспортировать и хранить большие объемы, которые содержат лишь относительно малое количество реального реагента.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение безопасных транспортировки и хранения органических пероксидов - несуспендированных или эмульгированных - в больших емкостях (объем более 50 литров) при более высоких концентрациях (т.е. при по меньшей мере 33 мас.%), снижая тем самым содержание флегматизатора.

Эта цель достигается упакованной пероксидной композицией согласно настоящему изобретению, которая включает емкость и жидкую пероксидную композицию, где:

- указанная емкость имеет объем по меньшей мере 50 литров и отношение площадь дренажного отверстия/объем по меньшей мере 20×10^-3 м²/м³;

- указанная жидкая пероксидная композиция удовлетворяет классификационным испытаниям для органических пероксидов типа F, имеет проводимость по меньшей мере 100 пС/м, не является эмульсией или суспензией и включает (i) по меньшей мере 33 мас.% органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из диацилпероксидов, пероксиэфиров, пероксидикарбонатов, пероксикеталей и монопероксикарбонатов, и (ii) необязательно, флегматизатор; и

- упакованная пероксидная композиция имеет площадь дренажного отверстия, которая по меньшей мере равна минимальной площади дренажного отверстия, определяемой тестом на дренирование 10 литров.

Емкость, в которую упаковывают пероксидную композицию, имеет объем по меньшей мере 50 литров, предпочтительно по меньшей мере 200 литров, более предпочтительно по меньшей мере 800 литров и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере около 1000 литров. Объем емкости предпочтительно не более 20000 литров, более предпочтительно не выше чем 10000 литров. Емкость должна иметь отверстие для быстрого выброса всего содержимого емкости в случае превышения определенного максимального давления, так чтобы можно было избежать взрыва. Требуемый размер этого отверстия (площадь дренажного отверстия) зависит, например, от объема емкости, материала, из которого изготовлен контейнер, и типа и концентрации пероксида, который присутствует в емкости. Требуемая минимальная площадь дренажного отверстия для конкретной затариваемой композиции может быть определена тестом на дренирование 10 литров, которое описано в Изменении 1 к 4-му исправленному изданию Manual of Tests and Criteria - ST/SG/AC, 10/32/Add. 2 (23 February 2005), Appendix 5 of the United Nation Recommendation on the Transportation of Dangerous Goods (Рекомендаций ООН по транспортировке опасных товаров).

Отношение площадь дренажного отверстия/объем для емкости должно составлять по меньшей мере 20×10^-3 м²/м³, предпочтительно по меньшей мере 50×10^-3 м²/м³, более предпочтительно по меньшей мере 80×10^-3 м²/м³, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере примерно 100×10^-3 м²/м³. По практическим соображениям отношение площадь дренажного отверстия/объем предпочтительно составляет не более чем 250×10^-3 м²/м³, более предпочтительно не более чем 125×10^-3 м²/м³.

Упакованную пероксидную композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно хранят и транспортируют при температурах выше -20°С, предпочтительно выше -10°С, более предпочтительно выше 0°С. Предпочтительный максимум температуры хранения и транспортировки обычно составляет примерно 50°С.

Следующим преимуществом упакованной пероксидной композиции согласно настоящему изобретению является пониженное образование льда, образующегося из малого количества воды, которая обычно присутствует в пероксидных композициях, во время хранения и транспортировки при температурах ниже 0°С. Образование льда может привести, в результате, к забивке и/или замерзанию вентилей, которое может помешать процессу разгрузки емкости.

Жидкая пероксидная композиция должна удовлетворять классификационным тестам для "органических пероксидов типа F" по Manual of Tests and Criteria (4th Revised Edition), Part II, Division 5.2 United Nation Recommendation on the Transportation of Dangerous Goods (Рекомендаций ООН по транспортировке опасных товаров), соответствуя, в результате, классификации UN 3109 и/или UN 3119. Эти тесты известны каждому специалисту в области химии органических пероксидов.

Концентрация органического пероксида в жидкой пероксидной композиции составляет по меньшей мере 33 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 40 мас.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 45 мас.% Концентрация органического пероксида предпочтительно составляет 90 мас.% или менее, более предпочтительно 80 мас.% или менее, еще более предпочтительно 70 мас.% или менее, и, наиболее предпочтительно, 60 мас.% или менее. Все массовые проценты рассчитаны на суммарную массу пероксидной композиции. Если концентрация органического пероксида меньше чем 100 мас.%, жидкая пероксидная композиция содержит также флегматизатор.

Проводимость жидкой пероксидной композиции составляет по меньшей мере 100 пС/м, предпочтительно по меньшей мере 500 пС/м, более предпочтительно по меньшей мере 1000 пС/м, более предпочтительно по меньшей мере 2000 пС/м, еще более предпочтительно по меньшей мере 4000 пС/м. Проводимость может, если это требуется, быть в интервале до 100000 пС/м.

Эту проводимость измеряют согласно British Standard 5258, part 1:1991 (Appendix A, Chapter A.2.3, доступному от British Standards Institution), используя напряжение 5 В.

Органические пероксиды, используемые в настоящем изобретении, выбирают из диацилпероксидов, пероксиэфиров, (циклических) перкеталей, пероксидикарбонатов и монопероксикарбонатов. Следовательно, органические пероксиды включают одну или несколько пероксиэфирных групп (формулы -С(О)ОО-), перокси(ди)карбонатных групп (формулы -ОС(О)ОО-), перкетальных групп (формулы -ОО-C_n-ОО-) или диацилпероксидных групп (формулы -С(О)ООС(О)-). Могут быть использованы также смешанные пероксиды (содержащие в одной молекуле два любых различных несущих перкислород фрагмента) и смеси двух или нескольких из этих пероксидов. Замечено, что если органические пероксиды не являются жидкими при комнатной температуре, они могут быть растворимы во флегматизаторе или смеси флегматизаторов. Хотя по своей природе пероксиды могут быть олигомерными или полимерными, предпочтительно, чтобы они были соединениями обычного типа, включающими одну, две или три перкислородных связи в молекуле. Более предпочтительными являются (ди)пероксиэфиры и диацилпероксиды. Наиболее предпочтительными являются (ди)пероксиэфиры.

Примерами (ди)пероксиэфиров являются 1,1,4,4-тетраметил-бутил-1,4-ди(перокси-2-метилпропаноат), трет-бутоилпероксинеодекано-ат, трет-амилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-1-пероксинеодеканоат, 1,1-диметил-3-гидроксибутил-1-пероксинео-деканоат, трет-бутилпероксипивалат, трет-амилпероксипивалат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-1-пероксипивалат, 1,1-диметил-3-гидр-оксибутил-1-пероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-1-перокси-2-этилгексаноат, 1,1-диметил-3-гидроксибутил-1-перокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилперокси-бензоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-1-пероксибензоат, 1,1-диметил-3-гидроксибутил-1-пероксибензоат, трет-бутилперокси-3,3,5-три-метилгексаноат, трет-амилперокси-3,3,5-триметилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-1-перокси-3,3,5-триметилгексаноат, 1,1-диметил-3-гидроксибутил-1-перокси-3,3,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-амилпероксиизобутират, 1,1,3,3-тетраметилбутил-1-пероксиизобутират и 1,1-диметил-3-гидроксибутил-1-пероксиизобутират.

Примерами диацилпероксидов являются бис(3,3,5-триметил-гексаноил)пероксид, дилауроилпероксид и дидеканоилпероксид.

Примерами пероксикарбонатов являются ди(4-трет-бутилцикло-гексил)пероксидикарбонат, ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, дибензоилпероксид, дицетилпероксидикарбонат и димиристилпероксидикарбонат.

Примерами монопероксикарбонатов являются трет-бутил-перокси-2-этилгексилкарбонат, трет-амилперокси-2-этилгексил-карбонат и трет-бутилпероксиизопропилкарбонат.

Примерами (циклических) пероксикеталей являются 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,2-ди(4,4-ди(трет-бутилперокси)циклогексил)пропан и 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан.

Подходящие флегматизаторы включают масло парафинистого основания и светлое масло, н-парафины, изопарафины, ароматические углеводороды и окисленные углеводороды, такие как простые эфиры, эпоксиды и сложные эфиры. Более конкретными примерами являются толуол, ксилол, (дизельное) топливо, фталаты, адипинаты, эпоксидированное соевое масло, н-октан, н-декан, изододекан и этилбензол.

Предпочтительно, упакованная пероксидная композиция практически не содержит хлорированных соединений, поскольку эти вещества могут приводить к проблемам коррозии или мешать процессу полимеризации, в котором используют композицию в качестве источника свободных радикалов. Далее, упакованная пероксидная композиция не требует использования антистатика, такого как (не)органическая кислота или ее соль, для достижения желаемой проводимости. Поэтому желательно, чтобы упакованная пероксидная композиция не содержала антистатик. Наиболее предпочтительно, композиция состоит из - имеется в виду, что не содержит ничего, кроме - органического пероксида и флегматизатора.

Далее изобретение относится к способу получения полимера посредством процесса радикальной полимеризации с использованием органического пероксида в качестве источника свободных радикалов, этот способ включает транспортировку упакованной пероксидной композиции согласно изобретению на установку полимеризации и ввод пероксидной композиции в процесс полимеризации. Примерами таких полимеризационных процессов являются процессы изготовления поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида, (со)полимеров поли(мет)акрилата и т.д. Предпочтительно, процесс представляет собой процесс суспензионной (со)полимеризации стирола или процесс (со)полимеризации этилена под высоким давлением. Сомономеры, которые могут быть использованы в процессе (со)полимеризации этилена, являются мономерами обычного типа и включают алкены, такие как пропилен, (цикло)гексен и (цикло)октен, и винилацетат. Сомономеры, которые могут быть использованы в процессе (со)полимеризации стирола, являются мономерами обычного типа и включают дивинилбензол. Количество органического пероксида, используемое в этих обычных процессах (со)полимеризации, должно варьироваться в зависимости от температуры полимеризации, способности удаления тепла полимеризации, вида используемых мономеров и прилагаемого давления. Обычно применяют от 0,001-25 мас.% органического пероксида в расчете на общую массу мономеров. Предпочтительно применяют от 0,001-15 мас.% пероксида.

Изобретение относится также к процессу модификации (со)полимера, такому как процессы при сшивке, прививке и регулируемого разложения, например образование полипропилена с другим молекулярным весом и/или другим распределением молекулярного веса, путем транспортировки упакованной пероксидной композиции согласно изобретению на установку модификации полимера и ввода пероксидной композиции в процесс.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Промежуточные емкости для транспортировки (IBCs) из нержавеющей стали объемом 1,25 м³ с отношением площадь дренажного отверстия/объем 100×10^-3 м²/м³ заполняли жидкими композициями, перечисленными ниже. Эти композиции содержали пероксид - или трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (Triganox® 21 от Akzo Nobel), или трет-бутилпероксипивалат (Trigonox® 25 от Akzo Nobel) - в различных концентрациях в изододекане. Проводимость различных композиций измеряли согласно British Standard 5258, part 1:1991 (Appendix A, Chapter A.2.3, доступному от British Standards Institution), используя напряжение 5 В.

Концентрация пероксида (мас.%) Проводимость (пС/м) Trigonox® 21 Trigonox® 25 15 51,6 66,0 30 1,65×10³ 2,58×10³ 40 4,71×10⁴ 1,90×10⁴ 50 2,75×10⁵ 9,17×10⁴ 75 9,17×10⁵  

Пример 2

Для того чтобы оценить их безопасность при транспортировке и хранении, композиции с 50 мас.% Trigonox® 21 и 40 мас.% Trigonox® 25 примера 1 испытывали, используя тест на дренирование 10 литров согласно 4-му исправленному изданию Рекомендаций по транспортировке опасных товаров, Manual of Tests and Criteria - ST/SG/AC, 10/32/Add. 2 (23 February 2005), Appendix 5, используя отношение площадь дренажного отверстия/объем 100×10^-3 м²/м³ и скорости нагрева 0,8°К/мин и 0,7°К/мин, соответственно. Композиция Trigonox® 25 показала, в результате, зарегистрированное максимальное давление 4,5 бар (изб.), композиция Trigonox® 21 показала, в результате, зарегистрированное максимальное давление 0 бар (изб.).

Поскольку IBC из нержавеющей стали может выдержать давление до 10 бар (изб.), эти композиции выдерживают испытание на выпуск 10 литров, т.е. площадь дренажного отверстия является по меньшей мере равной минимальной общей площади дренажного отверстия.

Далее, с этими композициями были проведены классификационные испытания для органических пероксидов типа F, показавшие, в результате, классы UN 3109 и UN 3119.

Пример 3

Было проведено компьютерное моделирование (с использованием ISPRA Relief) для определения отношения площадь дренажного отверстия/объем, которое требуется для того, чтобы выдержать тест на дренирование 10 литров для емкости IBC из нержавеющей стали, содержащей композицию с 40 мас.% Trigonox® 25 примера 1.

При этих расчетах использовали скорость нагрева 1,0 К/мин. Результаты показаны в таблице ниже.

Отношение площадь выпускного отверстия/объем (м²/м³) Максимальное зарегистрированное давление (бар изб.) 100×10^-3 0,1 77,0×10^-3 0,1 57,0×10^-3 0,1 39,3×10^-3 17 25,1×10^-3 59 14,0×10^-3 95

Поскольку IBC из нержавеющей стали может выдержать давление до 10 бар (изб.), отсюда следует, что емкость IDC из нержавеющей стали, содержащая композицию с 40 мас.% Trigonox® 25 в изододекане, должна иметь отношение площадь выпускного отверстия/объем выше чем 39,3 м²/м³.

Изобретение относится к транспортировке и хранению взрывоопасных веществ и касается упакованной пероксидной композиции. Включает емкость и жидкую пероксидную композицию. Указанная емкость - контейнер имеет объем 50 литров. Отношение площади дренажного отверстия/объем 20×10^-3 м²/м³. Жидкая пероксидная композиция удовлетворяет классификационным испытаниям для органических пероксидов типа F, имеет проводимость 100 пС/м и включает (i) 33 мас.% органического пероксида. Упакованная пероксидная композиция имеет минимальную общую площадь дренажного отверстия, которая определена тестом на дренирование 10 литров. Изобретение обеспечивает транспортировку и хранение органических пероксидов в больших емкостях при более высоких концентрациях, снижая тем самым содержание флегматизатора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Упакованная пероксидная композиция, включающая емкость и жидкую пероксидную композицию, где
указанная емкость имеет объем по меньшей мере 50 л и отношение площадь дренажного отверстия/объем по меньшей мере 20·10^-3 м²/м³;
указанная жидкая пероксидная композиция удовлетворяет классификационным испытаниям для органических пероксидов типа F, имеет проводимость по меньшей мере 100 пСм/м, не является эмульсией или суспензией и включает (i) по меньшей мере 33 мас.% органического пероксида, выбранного из группы, состоящей из диацилпероксидов, пероксиэфиров, пероксидикарбонатов, пероксикеталей и монопероксикарбонатов, и (ii) необязательно, флегматизатор; и
упакованная пероксидная композиция имеет площадь дренажного отверстия, которая по меньшей мере равна минимальной площади дренажного отверстия, определяемой тестом на дренирование 10 л.

2. Упакованная пероксидная композиция по п.1, где емкость имеет объем в интервале 200-10000 л.

3. Упакованная пероксидная композиция по п.1 или 2, где отношение площадь дренажного отверстия/объем емкости составляет по меньшей мере 50·10^-3 м²/м³.

4. Упакованная пероксидная композиция по п.3, где отношение площадь дренажного отверстия/объем емкости составляет по меньшей мере 100·10^-3 м²/м³.

5. Упакованная пероксидная композиция по п.1, где органическим пероксидом является пероксиэфир или диацилпероксид.

6. Упакованная пероксидная композиция по п.5, где органическим пероксидом является пероксиэфир.

7. Упакованная пероксидная композиция по п.1, где жидкая пероксидная композиция включает флегматизатор, выбранный из группы, состоящей из масел парафинистых оснований и светлых масел, н-парафинов, изопарафинов, ароматических углеводородов, простых эфиров, эпоксидов и сложных эфиров.

8. Упакованная пероксидная композиция по п.1, где проводимость жидкой пероксидной композиции составляет по меньшей мере 1000 пСм/м.

9. Упакованная пероксидная композиция согласно п.8, где проводимость жидкой пероксидной композиции составляет по меньшей мере 10000 пСм/м.

10. Упакованная пероксидная композиция по п.1, где концентрация органического пероксида в жидкой пероксидной композиции находится в интервале 35-90 мас.%.

11. Способ получения полимера посредством процесса радикальной полимеризации с использованием пероксида в качестве источника свободных радикалов, каковой способ включает транспортировку упакованной пероксидной композиции согласно любому из предшествующих пунктов на установку полимеризации и ввод жидкой пероксидной композиции в процесс полимеризации.

12. Способ модификации (со)полимера посредством транспортировки упакованной пероксидной композиции по любому из пп.1-10 на установку модификации и ввод жидкой пероксидной композиции в процесс.