ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ СТАБИЛЬНЫЕ И БЕЗОПАСНЫЕ ЭМУЛЬСИИ ДИАЦИЛПЕРОКСИДА И ПЕРОКСОДИКАРБОНАТА С НИЗКИМ УРОВНЕМ ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА Российский патент 2007 года по МПК C08F2/18 C08F4/34 C07C409/00 

Изобретение относится к водным эмульсиям диацильных и/или пероксодикарбонатных пероксидов, включающим защитный коллоид, неионный эмульгатор и антифриз.

Такие эмульсии пероксидов известны из патента Великобритании GB 2068008, описывающего эмульсии, содержащие пероксодикарбонат, неионный эмульгатор и защитный коллоид. Неионный эмульгатор может быть выбран из широкого ряда соединений, включающих этоксилированный жирный спирт и, наиболее предпочтительно, этоксилированную жирную кислоту. Аналогично, защитный коллоид может быть выбран из большого числа компонентов. Эмульсии пероксодикарбоната, описанные в GB 2068008, имеют сравнительно низкие концентрации пероксида, до 30 мас.% (мас./мас.%). Из уровня техники известно, что с увеличением концентрации пероксида возрастает среднеобъемный размер капель пероксида (d50), что приводит к возрастанию 99 персентильного распределения капель по размеру (d99) или, даже хуже, выделению пероксида из водной эмульсии. В любом случае, значения d50 и d99 с течением времени возрастают, в конечном счете, делая эмульсию нестабильной и небезопасной. Также известно, что в обычных составах с увеличением концентрации пероксидов вязкость возрастает до неприемлемого уровня. Как указано в JP2001/064321, стабильность и безопасность эмульсии с 40 мас./мас.% пероксодикарбоната улучшается при добавлении пропиленгликоля в качестве антифриза в количестве 25 мас.%. Однако уровень химического потребления кислорода (COD), в особенности, водной фазы этой эмульсии, неприемлемо высок, что весьма нежелательно, в частности, с экологической точки зрения.

Цель настоящего изобретения состоит в получении водной эмульсии диацилпероксида и/или пероксодикарбоната с высокой концентрацией пероксидов, обладающей улучшенным значением COD водной фазы, в особенности, в отношении количества пероксида в органической фазе, указанная эмульсия также имеет приемлемую стабильность, вязкость и характеристики безопасности.

Неожиданно было обнаружено, что улучшенные водные эмульсии пероксидов могут быть получены и применены благодаря использованию подходящей комбинации диацилпероксида и/или пероксодикарбоната, защитного коллоида, неионогенного поверхностно-активного вещества и антифриза. Такие эмульсии не только имеют низкое значение COD, но также более экономичны в производстве и, как было обнаружено, способны улучшать свойства получаемого с их помощью полимера.

Изобретение представляет собой эмульсию пероксида, где концентрация пероксида изменяется в пределах от 52,5 до 75 мас.% и защитным коллоидом является частично смыленный поливинилацетат с концентрацией от 0,01 до 2,5 мас.%, где поливинилацетат имеет степень гидролиза, по меньшей мере, 45 и, самое большее, 80%, и присутствует стабилизирующее количество одного или нескольких неионогенных поверхностно-активных веществ и одного или нескольких антифризов, так что результатом является стабильный и безопасный состав с водной фазой, характеризующейся низким уровнем COD. Несмотря на высокую концентрацию пероксида, такая эмульсия имеет значения d50 и d99, которые не изменяются существенно с течением времени, что приводит к очень стабильной эмульсии. Также установлено, что такие эмульсии безопасны при хранении и имеют приемлемую вязкость. Кроме того, указанные эмульсии обычно имеют небольшие размеры капель пероксида, что удобно при использовании в реакциях полимеризации, для которых такие эмульсии применимы. Такие небольшие размеры капель и распределения капель по размерам способствуют лучшему регулированию процесса полимеризации, поскольку эффективность пероксида повышенная, улучшается выход продукта за один проход в единицу времени для указанного процесса. В эмульсии по изобретению количество поливинилацетата (PVAc) может быть очень незначительным, например, менее 1%, что существенно снижает стоимость такой эмульсии, поскольку PVA является дорогостоящим продуктом, что снижает уровень COD водной фазы. Хотя изобретение применимо для получения эмульсий диацилпероксидов, пероксодикарбоната и эмульсий, включающих смесь пероксидов двух указанных классов, в особенности, применение изобретения целесообразно для получения эмульсий пероксидов, которые, при разбавлении до концентрации 75% в изододекане, имеют температуру самоускоряющегося разложения (определяемую по общепринятым нормативам UN) 10°C или ниже. В случае таких пероксидов или смесей пероксидов обычно требуется применение антифризов для получения эмульсий, что приводит к эмульсиям с высоким COD. Более предпочтительно, эмульсии по изобретению включают, по меньшей мере, один или несколько пероксодикарбонатов, поскольку здесь снижение уровня COD, по сравнению с общепринятыми эмульсиями, очень велико. Наиболее предпочтительно, эмульсии по настоящему изобретению включают, по существу, только один или несколько пероксодикарбонатов.

Сравнительно низкое значение COD водной фазы эмульсии дает гарантию того, что нагрузка на окружающую среду будет существенно снижена. Водная фаза определяется как включающая все составляющие эмульсии пероксида, за исключением самого пероксида и/или какого-либо органического разбавителя пероксида. Указанная величина COD определяется как количество кислорода в мг, необходимое для окисления органических соединений в 100 мг водной фазы эмульсии. Следовательно, указанная величина COD зависит от количества органических соединений, например, антифризов и защитных коллоидов, в водной фазе. Количество антифриза, добавленного к водной фазе эмульсии, может быть определено по снижению точки замерзания водной эмульсии. Общеизвестно, что точка замерзания снижается приблизительно на 18,6°C на моль антифриза, растворенного в 100 г воды. Другими словами, эмульсии могут содержать антифризы с относительно низкой молекулярной массой в меньшей массовой доле, чем антифризы с высокой молекулярной массой, для получения одного и того же снижения точки замерзания. Требуемое снижение точки замерзания эмульсии пероксида зависит от желаемой температуры хранения, которая является специфической для каждого пероксида. Например, для ди(2-этилгексил)пероксодикарбоната такая температура хранения равна -15°C, как описано в брошюре под названием "Initiators for High Polymers", код 1000225, изданной Akzo Nobel Chemicals B.V. Если сравнивать метанол и пропиленгликоль, очевидно, что меньшее количество миллиграмм метанола, по сравнению с пропиленгликолем, необходимо добавить в эмульсию для получения такого же снижения точки замерзания. Следовательно, также с учетом того, что около 1,3 мг и около 1,7 мг кислорода требуется для окисления, соответственно, для 1 мг метанола и 1 мг пропиленгликоля, очевидно, что COD водной фазы, содержащей метанол, будет существенно ниже, чем COD водной фазы, содержащей пропиленгликоль, при одинаковой точке замерзания. Приемлемое значение COD водной фазы, когда это касается антифриза, составляет самое большее 50 мг кислорода на 100 мг водной фазы, предпочтительно, самое большее 40 мг кислорода на 100 мг водной фазы и, наиболее предпочтительно, самое большее 30 мг кислорода на 100 мг водной фазы.

Следует отметить, что настоящее изобретение относится к эмульсиям, представляющим собой жидкость при рекомендованной температуре хранения. Следовательно, изобретение не имеет отношения к продукции, известной также как «замороженные эмульсии», которые являются твердыми при рекомендованной температуре хранения и обычно содержат очень незначительное количество либо не содержат антифриза.

Эмульсии пероксидов по изобретению являются концентрированными, что означает здесь эмульсии с количеством пероксида, превышающим 40 мас.%. Предпочтительно, концентрация пероксида в эмульсиях по изобретению составляет, по меньшей мере, 52,5 мас./мас.%, более желательно, по меньшей мере, 55 мас./мас.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас./мас.%. Концентрация пероксида составляет, самое большее, 75 мас./мас.%, более желательно, самое большее, 70 мас./мас.% и, наиболее предпочтительно, не больше 65 масс./мас.%. Такие эмульсии пероксидов обеспечивают существенно сниженную стоимость перевозки и сниженные расходы на обработку по сравнению с общепринятыми эмульсиями пероксидов, содержащими 40 мас./мас.% пероксида или менее. Преимущественно, соображения безопасности конечной эмульсии ограничивают верхний предел интервала концентрации пероксида. Установлено, что правильный выбор соотношения вода/содержание антифриза для состава дополнительно повышает характеристики безопасности. Точнее говоря, при правильном выборе вода и антифриз могут рассеивать тепло, выделенное при разложении пероксида.

Предпочтительно, эмульсии пероксидов по изобретению включают пероксид, который является жидким или растворенным при -10°C, в частности, пероксид с рекомендованной температурой хранения 15°C или ниже, более предпочтительно, с рекомендованной температурой хранения 10°C или ниже, еще предпочтительней, с рекомендованной температурой хранения 0°C или ниже и, наиболее предпочтительно, с рекомендованной температурой хранения -10°C или ниже. Обычно, рекомендованная температура хранения указывается производителем пероксида. Если рекомендованная температура хранения неизвестна, можно обратиться к брошюре "Initiators for high polymers", код 10737, Akzo Nobel Chemicals B.V.

Пероксодикарбонаты, предпочтительно используемые в водных эмульсиях по изобретению, включают: ди-втор-бутилпероксодикарбонат (Trigonox® SBP), дибутилпероксодикарбонат (Triginox® NBP), диизопропилпероксодикарбонат (Trigonox® IPP), ди(2-этилгексил)пероксодикарбонат (Trigonox® EHP), (Trigonox® ADC), дибутилпероксодикарбонат (Trigonox® NBP), бис(3-метоксибутил)пероксодикарбонат, бис(изобутил)пероксодикарбонат, динеопентилпероксодикарбонат, бис(1-метилгептил)пероксодикарбонат, бис[2-(2-метоксиэтокси)этил]пероксодикарбонат, бис(3-метокси-3-метилбутил)пероксодикарбонат и бис(2-этоксиэтил)пероксодикарбонат. Другими примерами являются растворенные дистеарилпероксодикарбонат и дициклогексилпероксодикарбонат. Для разбавления и/или растворения любых пероксодикарбонатов может быть использован любой инертный флегматизирующий растворитель. Такие растворители хорошо известны в данной области и включают, например, изододекан.

Как указано выше, подходящими диацилпероксидами для применения в водных эмульсиях по изобретению считаются те диацилпероксиды, которые являются жидкими или растворенными при -10°C. Предпочтительные диацилпероксиды включают: диизобутироилпероксид, ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, ди(2-этилгексаноил)пероксид, ди(2-этилбутаноил)пероксид и асимметричные диацилпероксиды, такие как изобутироилоктаноилпероксид, изобутироилдеканоилпероксид, изобутироиллауроилпероксид, 2-этилбутаноилдеканоилпероксид и 2-этилгексаноиллауроилпероксид. Наиболее предпочтительные диацилпероксиды включают, по меньшей мере, одну изобутироил-группу формулы

Защитным коллоидом, используемым в водных эмульсиях по изобретению, должен быть PVAC со степенью гидролиза, по меньшей мере, 45%, более предпочтительно, по меньшей мере, 48% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50%, и, самое большее, 80%, предпочтительно, самое большее, 70%, более предпочтительно, не свыше 62,5% и, наиболее предпочтительно, не свыше 60%. PVAC со степенью гидролиза ниже 45% не может быть использован, поскольку такой PVAC не растворим в смеси воды и антифриза. PVAC со степенью гидролиза свыше 80% приводит к эмульсиям со слишком высокой вязкостью. Вместо использования только одного типа PVAC может быть также использована смесь из двух или нескольких PVAC. В этом случае смесь можно рассматривать как только один PVAC со степенью гидролиза, равной среднемассовой степени гидролиза различных PVAC. Предпочтительно, из вышеуказанных соображений, такая смесь различных PVAC не содержит PVAC со степенью гидролиза ниже 45% или выше 80%. Установлено, что целлюлозы являются неподходящими, поскольку уровни, при которых их следует использовать, приводят к эмульсиям со слишком высоким COD.

Количество PVAC, используемого в эмульсиях по изобретению, зависит от концентрации и типов используемых пероксидов и поверхностно-активных веществ и требуемой вязкости конечной эмульсии. Обычно количество PVAC в конечной эмульсии составляет, по меньшей мере, 0,01 мас./мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас./мас.% и, наиболее предпочтительно, 0,5 мас./мас.%, и, самое большее, 2,5 мас./мас.%, более предпочтительно, самое большее, 2,0 мас./мас.%, еще предпочтительней, не свыше 1,5 мас./мас.% и наиболее предпочтительно, не свыше 1,0 мас./мас.%. Использование таких защитных коллоидов в комбинации с вышеуказанными поверхностно-активными веществами способствует получению концентрированных, стабильных при хранении и безопасных пероксодикарбонатных эмульсий. Приемлемый уровень COD водной фазы, когда это касается PVAC, составляет, самое большее, 5 мг кислорода на 100 мг водной фазы, предпочтительно, самое большее, 3 мг кислорода на 100 мг водной фазы, более предпочтительно, не свыше 2 мг кислорода на 100 мг водной фазы и, наиболее предпочтительно, не свыше 1,5 мг кислорода на 100 мг водной фазы.

Кроме того, полезно добавлять неионогенное поверхностно-активное вещество к эмульсии пероксидов. В данном описании термин «поверхностно-активное вещество» означает поверхностно-активное вещество, которое может быть использовано в пероксидных составах по изобретению и оказывает влияние на межфазное поверхностное натяжение между водой и фазой пероксида. Такие соединения известны также как «эмульгаторы». Предпочтительно, водная эмульсия пероксидов по изобретению содержит только одно поверхностно-активное вещество со значением HLB, равным 15 или выше. Более предпочтительны поверхностно-активные вещества со значением HLB, равным, по меньшей мере, 16 и, наиболее предпочтительны поверхностно-активные вещества со значением HLB, равным, по меньшей мере, 17. По желанию, может быть использована смесь поверхностно-активных веществ. В этом случае объединенные поверхностно-активные вещества должны иметь значение HLB, равное 15 или выше, хотя предпочтительно, чтобы все используемые поверхностно-активные вещества имели HLB выше 10, желательно, выше 12,5 и, более предпочтительно, 15 или выше, поскольку поверхностно-активные вещества с более низким значением HLB могут оказывать неблагоприятное влияние на вязкость конечной эмульсии. Поскольку поверхностно-активные вещества с HLB ниже 10 нежелательно увеличивают вязкость эмульсии, сложные эфиры сорбита, такие как сорбитанолеат (HLB 4,3) и сорбитанлаурат (HLB 8,5), не пригодны. Значение HLB означает гидрофильно-липофильный баланс, как описано в "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection," published by Atlas Chemical Industries Inc., 1963. Для смесей поверхностно-активных веществ значение HLB рассчитывают из массового соотношения компонентов, что также упомянуто в этой публикации.

Неионогенное поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в водных эмульсиях по изобретению, представляют собой блок-сополимеры алкиленоксида, этоксилированные жирные спирты и этоксилированные жирные кислоты. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются этоксилированные жирные спирты и этоксилированные жирные кислоты со значением HLB выше 15. Наиболее предпочтительны указанные этоксилированные жирные спирты. Примеры подходящих этоксилированных жирных спиртов включают этоксилированный лауриловый спирт, например, со степенью этоксилирования 23, имеющий HLB-значение, равное 16,9, поставляемый ICI под маркой Brij® 35, этоксилированный додециловый спирт, такой как Remcopal® 20, этоксилированный миристиловый спирт, этоксилированный цетиловый спирт, этоксилированный олеиловый спирт, этоксилированные смеси спиртов, такие как Ethylan® CO35, являющийся этоксилированным продуктом смеси пальмитинового спирта и олеилового спирта, этоксилированные спирты, полученные из кокосового масла, пальмитиновой кислоты и/или таллового жира, и этоксилированный стеариловый спирт, например, со степенью этоксилирования 80, имеющий HLB-значение, равное 18,5 и поставляемый Akzo Nobel под маркой Berol® 08. Предварительными исследованиями было установлено, что такие продукты подходят для получения эмульсий с хорошими характеристиками стабильности, безопасности и вязкости при высоких концентрациях пероксодикарбоната. Даже с концентрациями PVA ниже 1,0 масс./мас.%, средний размер капель пероксида чрезвычайно мал - обычно меньше 4 мкм - при относительно узком распределении капель по размеру. Предпочтительно, количество поверхностно-активного вещества или комбинации поверхностно-активных веществ в конечной эмульсии составляет, по меньшей мере, 0,01 мас./мас.%, желательно, по меньшей мере, 0,02 мас./мас.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 мас./мас.% и самое большее 5 мас./мас.%, предпочтительно, самое большее 2 мас./мас.% и, наиболее предпочтительно, самое большее 1% мас./мас.%. Приемлемое значение COD водной фазы, когда это касается поверхностно-активного вещества, составляет самое большее 20 мг кислорода на 100 мг водной фазы, предпочтительно, самое большее 10 мг кислорода на 100 мг водной фазы, более предпочтительно, самое большее 5 мг кислорода на 100 мг водной фазы и, наиболее предпочтительно, самое большее 2 мг кислорода на 100 мг водной фазы.

Вместе с поверхностно-активным веществом в эмульсиях по настоящему изобретению используют антифриз, так что эмульсия обладает высокой степенью текучести и/или пригодна для перекачки насосом при рекомендованной температуре хранения и ниже, которая может быть найдена в брошюре под заглавием "Initiators for High Polymers", код 1000225 изданной Akzo Nobel Chemicals B.V., и является специфической для каждой пероксидсодержащей фазы. Количество используемого понижающего точку замерзания вещества зависит от типа используемого антифриза или смеси антифризов. Удобно сначала получать смесь антифриза и воды, содержащую достаточное количество антифриза, обеспечивающего высокую степень текучести при рекомендованных температурах. Эта смесь может быть затем использована в дальнейшем способе получения эмульсий. Хотя возможно применение большинства антифризов, таких как соли и органические соединения, предпочтительно использовать органические соединения, выбираемые из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, гликоля, пропандиола и глицерина, поскольку известно, что такие соединения почти не влияют на процесс полимеризации, для которого используются эмульсии пероксидов. Наиболее предпочтительно использовать в качестве антифриза метанол, поскольку величина COD водной фазы сравнительно низкая (см. выше) и, кроме того, такие агенты, как этиленгликоль, пропанол или пропан, вероятно, вызывают обрыв в образующемся полимере при использовании водных эмульсий в качестве источников свободных радикалов для процесса полимеризации, что приводит к менее подходящим органолептическим свойствам полимера. Также в эмульсиях по изобретению можно использовать комбинацию из двух или более антифризов. Если, например, этиленгликоль добавлять к смеси воды и метанола в относительно небольших количествах, это оказывает положительное влияние на воспламеняемость, поскольку общая смесь будет менее воспламеняемой при той же температуре. Следует отметить, что если значение COD водной фазы будет слишком высоким в связи с наличием метанола, то некоторые неорганические соли можно заменить органическим соединением. Количество антифриза предпочтительно выбирать так, чтобы водная фаза не замерзала при температуре -10°С, предпочтительно, эмульсия не должна замерзать при температуре -15°С, более предпочтительно, эмульсия не должна замерзать при температуре -20°С.

Композиции по изобретению содержат достаточное количество поверхностно-активных веществ и антифризов, необходимое для получения требуемой стабильности и безопасности водной эмульсии пероксидов.

Эмульсии по изобретению, при необходимости, могут содержать один или несколько загустителей в концентрации до 2 мас./мас.% для регулирования вязкости композиции. Если они используются, предпочтительно, чтобы загустители составляли менее 1 масс./масс.% эмульсии. Нелимитирующими примерами используемых в составе загустителей служат ксантановая камедь, гуммиарабик и альгинаты. Однако загустители предпочтительно не включают в водные эмульсии.

В дополнение к вышеуказанным соединениям, композиции по изобретению могут также содержать другие «стандартные» добавки, включающие рН-регулирующие средства, такие как оксид кальция или фосфатные буферы, комплексообразующие соединения и, по желанию, биоциды, например, фунгициды. Концентрация таких добавок зависит от требуемого эффекта и других ингредиентов в эмульсии. Для специалиста, располагающего приведенной здесь информацией, не составляет проблемы подбор подходящих концентраций отдельных выбранных ингредиентов эмульсии, с учетом их отрицательного влияния на величину COD водной фазы.

Под стабильными при хранении эмульсиями подразумевается, что продукты не разделяются при температуре хранения и имеют среднеобъемный размер капель пероксодикарбоната (d50) и 99 персентильное распределение капель по размеру (d99), не изменяющиеся более чем на 5 мкм за двенадцать недель хранения. Предпочтительно, изменение в d50 составляет менее 3 мкм, более предпочтительно, менее 2 мкм и, наиболее желательно, менее 1 мкм, поскольку изменения в размере капель влияют на вязкость и дальнейшую стабильность при хранении эмульсии, хотя присутствие больших капель пероксида может также оказывать вредное воздействие на процесс полимеризации, например, количественно увеличивая дефект «рыбий глаз». Это также является причиной, по которой d50 распределения капель по размеру должно быть ниже 10 мкм, в то же время, предпочтительно d50 ниже 5 мкм, в особенности, ниже 4 мкм. Размер капель определяют методом рассеивания света, используя Malvern® Easy классификатор.

Как указано выше, важно, чтобы концентрированные эмульсии пероксидов по изобретению имели вязкость, обеспечивающую удобство в обращении и при применении. На практике это означает, что продукт должен иметь вязкость менее 1500 мПа·с, измеренную при рекомендованной температуре хранения с помощью вискозиметра Эриксена, модель 332 (0-1500 мПа·с). Предпочтительно, вязкость по Эриксену составляет менее 500 мПа·с. Альтернативно, установлено, что подходящие эмульсии имеют вязкость ниже 5000 мПа·с, измеряемую при той же температуре с помощью LVT Брукфильда при скорости вращения стержня sp3, равной 12 об/мин. Предпочтительно, эмульсии имеют вязкость по Брукфильду ниже 3000 мПа·с.

Как хорошо известно, пероксиды являются термически неустойчивыми органическими соединениями. По причине того, что разложение пероксида является экзотермическим, опасно, когда тепло разложения не может быть рассеяно, например, путем теплоотдачи на окружающую область. Когда происходит тепловыделение, реакция разложения, в конечном счете, становится неуправляемой и потенциально опасной. Чтобы избежать такой нежелательной ситуации, пероксид обычно формулируют с одним или несколькими флегматизирующими средствами, такими как инертные органические вещества, включая воду. Водные эмульсии пероксидов обычно считаются безопасными продуктами, поскольку пероксид диспергирован в водной фазе, что хорошо способствует отведению тепла, выделяемого при разложении молекул пероксида, например, путем конвекции и/или испарения. Однако установлено, что многие эмульсии пероксидов в соответствии с известными из уровня техники составами характеризуются недостатком, состоящим в том, что при нагревании происходит разделение фаз, в особенности, при температурах, когда испарение воды становится заметным. В таком случае пероксид отделяется и образует высоко концентрированную фазу пероксида, тепло от разложения которой не рассеивается. В результате, такие водные эмульсии пероксидов становятся так же опасны, как чистый пероксид. Поэтому одна из задач, связанных с эмульсиями по изобретению, состоит в разработке составов, не образующих значительного количества опасной фазы при нагревании.

Эмульсия по изобретению считается безопасной, если образуется менее 10 объемных % одной или нескольких дополнительных фаз, или, если наблюдается фазовое разделение свыше 10 объемных %, то не образуется фаз с таким содержанием пероксида, при котором содержание активного кислорода превышает 1 мас./мас.%. При селективном испытании на «безопасное» поведение пробу эмульсии выдерживают в течение 8 часов при температуре, на 35°C превышающей хорошо известную температуру самоускоряющегося разложения (SADT) присутствующей в эмульсии фазы пероксида.

Эмульсии по изобретению могут быть получены общепринятым способом. Обычно, соединения эмульсии смешивают и/или гомогенизируют, используя общеизвестное оборудование, такое как коллоидные мельницы, прецизионные мельницы, гомогенизаторы под давлением, флюидизаторы, ультразвуковые гомогенизаторы и т.д. Поскольку многие пероксодикарбонаты неустойчивы при повышенных температурах, смешивание и/или гомогенизацию следует осуществлять при температурах ниже 15°C, предпочтительно, значительно ниже SADT.

Эмульсии по изобретению предпочтительно используют в способах полимеризации в суспензии или эмульсии. Однако указанные эмульсии можно также использовать в других способах, таких как способы полимерной модификации, реакции образования поперечных межмолекулярных связей; способы полимеризации в массе и способы вулканизации, например, ненасыщенных полиэфирных смол. При указанных способах могут подвергаться взаимодействию разнообразные мономеры и/или полимеры, включающие, например, акрилаты, сложные виниловые эфиры, винилгалогениды, простые виниловые эфиры, виниловые ароматические соединения, такие как стирол, низшие алкены, полибутадиен, сополимеры метакрилат-бутадиен-стирол и тому подобные. Таким образом, эмульсии могут быть использованы, например, при полимеризации в массе мономера винилхлорида (VCM). Однако более предпочтительно использовать эмульсии в способах полимеризации в суспензии или эмульсии, где подвергают взаимодействию, по меньшей мере, VCM, стирол или (мет)акрилат. Наиболее предпочтительно использовать эмульсии в способе полимеризации в суспензии, главным образом, VCM. Эмульсии применимы лишь в тех способах, где они не влияют на свойства образующегося полимера, либо влияют лишь в очень ограниченных пределах. В предпочтительном способе полимеризации VCM это означает, что не наблюдается никакого загрязнения и практически не оказывается влияния на размер частиц PVC, пористость, число «рыбьих глаз» и электрические характеристики.

Следует отметить, что все используемые здесь массовые проценты приведены в расчете на общую массу водной эмульсии.

Подразумевается, что значение COD является столь малым, насколько это возможно, хотя указанное значение может варьироваться в широком пределе в зависимости от ингредиентов и количеств, в которых указанные ингредиенты используются. Обычно, общее значение COD водной фазы составляет менее 50 мг кислорода на 100 мг эмульсии, предпочтительно, менее 40 мг кислорода на 100 мг эмульсии, более предпочтительно, менее 30 мг кислорода на 100 мг эмульсии, еще предпочтительней, менее 25 мг кислорода на 100 мг эмульсии и, наиболее предпочтительно, менее 20 мг кислорода на 100 мг эмульсии. Более предпочтительно, значение COD водной фазы по отношению к количеству пероксида в органической фазе составляет менее 2 мг кислорода на 100 мг эмульсии на г пероксида, более желательно, менее 1,5 мг кислорода на 100 мг эмульсия на г пероксида, еще предпочтительней, менее 1,0 мг кислорода на 100 мг эмульсии на г пероксида и, наиболее предпочтительно, менее 0,5 мг кислорода на 100 мг эмульсии на г пероксида.

Эмульсии пероксидов по изобретению и применение указанных эмульсий далее иллюстрируются следующими примерами.

Примеры

В примерах использованы следующие продукты и обозначения:

EHP = ди(2-этилгексил)пероксодикарбонат (Trigonox® EHP ex Akzo Nobel)

PVA65 = 62-68% омыленный PVAC

ESA = этоксилированный стеариловый спирт (HLB=18,5)

Водные эмульсии пероксодикарбонатов, описанные в следующих примерах, включают EHP, PVA65, необязательно ESA, воду и метанол. Количества каждого из соединений приведены в таблице.

Примеры сравнения A и B

В примерах сравнения A и B концентрация EHP равна 50 мас./мас.% при понижающейся концентрации PVA65.

Таблица 1ПримерA (ссылочный)BEHP (чистый) (мас./мас.%)5050PVA65 (мас./мас.%)3,01,5  Баланс вода/метанол
(мас./мас.%/ (мас./мас.%)71/2971/29  d99 1 день [микрон]
d99 4 нед. [микрон]2,5
2,83,3
7,2d50 1 день [микрон]
d50 4 нед. [микрон]1,8
2,02,4
3,2Тест на разделение при хранении
(4 недели)нетОчень слабоеТест на безопасность при храненииХор.Неудачное[мПа·с] по Эриксену (0°C, 4 недели)220-205120-90[мПа·с] по Брукфильду (0°C, 4 недели)160-190110[мПа·с] по Брукфильду
(-10°C, 4 недели)20802304

Из примеров сравнения A и B таблицы 1 видно, что с уменьшением используемого количества PVA65, увеличивается средний размер капель (d50), а также 99 персентильное распределение капель по размеру (d99). Кроме того, снижение концентраций PVA приводит к получению небезопасной эмульсии, как следует из приведенного выше теста на разделение при хранении. Также установлено, что более концентрированные эмульсии пероксида, где вода заменена пероксидом, небезопасны и имеют проблемы с вязкостью.

Примеры 1-3

В примере 1 количество EHP увеличено до 55 мас./мас.%, тогда как в эмульсиях по примерам 2 и 3 концентрация EHP увеличена приблизительно до 62 и 61 мас./мас.%, соответственно. Примеры 1-3 дополнительно включают PVA65, ESA, воду и метанол.

ТаблицаПример123EHP (чистый) (мас./мас.%)55прибл. 62прибл. 61PVA65 (мас./мас.%)0,80,60,6ESA (мас./мас.%)0,30,30,3Баланс вода/метанол
(мас./мас.%/(мас./мас.%)69/3169/3169/31 Температура хранения равна -15°Cd99 1 день [микрон]2,82,52,5d99 2 нед. [микрон]нет данныхнет данных2,5d99 4 нед. [микрон]3,82,9нет данныхd99 8 нед. [микрон]3,32,5нет данныхd99 12 нед. [микрон]3,42,9нет данныхd50 1 день [микрон]2,11,82,0d50 2 нед. [микрон]нет данныхнет данных2,0d50 4 нед. [микрон]2,52,0нет данныхd50 8 нед. [микрон]2,42,3нет данныхd50 12 нед. [микрон]2,62,2нет данныхРазделение на дне (8 недель)НетНетнет данныхРазделение сверху (8 недель)НетНетнет данныхРазделение сверху (12 недель)1 ммнет данныхнет данныхТест на разделение при храненииХор.Хор.нет данных[мПа·с] по Эриксену   (-10°C, 2 недели)нет данныхнет данных370(-10°C, 4 недели)300475390(-10°C, 8 недель)300470нет данных(-10°C, 12 недель)нет данных470нет данных(-6°C, 12 недель)255нет данныхнет данных[мПа·с] по Брукфильду   (-14°C, 2 нед.)нет данныхнет данных680(-14°C, 4 нед.)72020201010(-14°C, 8 нед.)10502220нет данных(-14°C, 12 нед.)нет данных2590нет данных(-10°C, 12 нед.)910нет данныхнет данных

Всем примерам соответствуют низкие значения d50 и d99 по сравнению с примером B с низким содержанием PVA. Указанные значения не изменяются существенно после 12 недель хранения. Это означает, что небольшие количества ESA и небольшие количества PVA могут быть добавлены для получения высококонцентрированной эмульсии пероксодикарбоната с малым средним размером капель и узким распределением по размеру капель при хорошей стабильности при хранении и безопасности. Далее следует отметить, что, несмотря на высокую концентрацию EHP, вязкость, представленная вязкостями по Эриксену и по Брукфильду, сравнительно низкая. Малые количества ESA и PVA дают гарантию того, что будет получена водная фаза с низким значением COD, в особенности, низким значением COD на грамм пероксида в составе. Кроме того, использование метанола дает гарантию низкого значения COD. Более того, неожиданно оказалось, что по сравнению с обычными эмульсиями пероксидов рассматриваемые эмульсии могут быть получены с более низкими COD на 100 г пероксида.

При оценке с помощью общепринятого способа полимеризации мономера вилихлорида в суспензии неожиданно было обнаружено, что при равной нагрузке пероксидами и одинаковых условиях полимеризации, полимер, полученный в экспериментах с использованием эмульсий по изобретению, характеризуется значительно меньшим числом крупных частиц PVC и значительно меньшим числом «рыбьих глаз», где приведенный термин является общепринятым в производстве для обозначения дефектов, наблюдающихся при получении полимерных пленок. Уменьшение наблюдается не только по сравнению с экспериментами, в которых использованы обычные растворы или чистые пероксиды, но заметно, даже по сравнению с экспериментами, в которых использованы общепринятые эмульсии пероксидов. Иллюстрацией действия служит сравнение анализов полимера, полученного стандартной полимеризацией винилхлорида в суспензии с использованием реактора на 10 литров, где 2,87 кг винилового мономера полимеризуют, используя эмульсии по примеру 3 и примеру сравнения А.

Эмульсия пероксида из:Примера АПримера 3Крупные частицы PVC >800 мкм (г)42,4D₅₀ частиц PVC (мокрый анализ)173 мкм177 мкмОбъемная плотность высушенного порошка PVC (кг/м³)493494Пористость высушенного порошка PVC (%) (условная DOP-абсорбция)25,325,3Рыбий глаз (дм^-2)10-114-7

Пример 4. Водная эмульсия включает диацилпероксид: ди(3,5,5-триметиллексаноил (Trigonox® 36). Состав эмульсии и данные, иллюстрирующие ее безопасность, стабильность и значения COD, представлены в таблице:

ТаблицаTrigonox® 36 (чистый) (мас./мас.%)55PVA65 (мас./мас.%)1,0ESA (мас./мас.%)0.3Баланс вода/метанол (мас./мас.%/ (мас./мас.%)70/30Общее значение COD водной фазы (мг O₂/100 мг эмульсии)23Значение COD водной фазы за счет PVA65 (мг О₂/100 мг водной фазы)4.4Значение COD водной фазы за счет ESA (мг О₂/100 мг водной фазы)1.3Значение COD водной фазы за счет метанола (мг O₂/100 мг водной фазы)45  d99, 1 день [микрон]3.2d99, 8 недель [микрон]6.0d50, 1 день [микрон]1.5d50, 8 недель [микрон]2.5Разделение на дне (8 недель)НетРазделение сверху (8 недель)НетТест на разделение при храненииХор.

Водная эмульсия содержит от 52,5 до 75 мас.% одного или нескольких пероксидов (диацилпероксидов и пероксодикарбонатов), от 0,001 до 2,5 мас.% частично смыленного поливинилацетата со степенью гидролиза от 45 до 80% и, необязательно, стабилизирующее количество неионогенных поверхностно-активных веществ со значением HLB свыше 10, выбираемое из блок-сополимеров алкиленоксида, этоксилированных жирных спиртов и этоксилированных жирных кислот и антифриз. Эмульсия имеет низкое значение COD и является безопасной, стабильной при хранении и общеприменимой и используется в качестве источника свободных радикалов при полимеризации винилхлорида. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Водная эмульсия, содержащая от 52,5 до 75 мас.% одного или нескольких пероксидов, выбранных из группы, включающей диацилпероксиды и пероксодикарбонаты, от 0,01 до 2,5 мас.% частично смыленного поливинилацетата со степенью гидролиза, по меньшей мере, 45% и самое большее 80%, стабилизирующее количество одного или нескольких неионогенных поверхностно-активных веществ со значением HLB (гидрофильно-липофильного баланса), равным, по меньшей мере, 10, и один или несколько антифризов, с получением стабильного и безопасного состава с приемлемым значением COD (уровня химического потребления кислорода).2. Водная эмульсия по п.1, где неионогенным поверхностно-активным веществом является этоксилированный жирный спирт со значением HLB, равным, по меньшей мере, 15, предпочтительно, по меньшей мере, 16 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 17.3. Водная эмульсия по п.2, где этоксилированный жирный спирт присутствует в количестве от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно 0,01-1 мас.%.4. Водная эмульсия по п.1, где антифризом является соединение, выбранное из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, гликоля, пропандиола, глицерина и комбинаций указанных соединений, используемое в таком количестве, чтобы эмульсия не замерзала при температуре -10°С, предпочтительно, эмульсия не должна замерзать при температуре -15°С, более предпочтительно, эмульсия не должна замерзать при температуре -20°С.5. Водная эмульсия по п.1, где среднеобъемный размер капель содержащей пероксид фазы составляет менее 4 мкм.6. Водная эмульсия по п.1, где пероксиды включают один или несколько пероксодикарбонатов.7. Способ полимеризации винилхлорида, включающий использование водной эмульсии по любому из пп.1-6 в качестве источника свободных радикалов.8. Способ по п.7, где винилхлорид полимеризуют вместе с другими мономерами и/или в присутствии полимера.