СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2006 года по МПК C08F114/06 C08F4/38 

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ), и направлено на оптимизацию процесса полимеризации и улучшение свойств поливинилхлорида (ПВХ).

Полимеризация винилхлорида, осуществляемая в блоке, суспензии или эмульсии, представляет собой гетерофазный процесс, в ходе которого нерастворимый в мономере полимер образует пористые твердые частицы, в которые непрерывно диффундирует ВХ из газовой, жидкой или водной фазы. При этом элементарные реакции роста и обрыва цепей продолжаются как в жидкой среде, так и в твердых полимерных частицах, насыщенных мономером.

С увеличением концентрации полимера в реакционной среде возрастает ее вязкость и понижается подвижность макрорадикалов, что затрудняет их взаимодействие, т.е. понижает константу скорости обрыва кинетической цепи, а следовательно, приводит к ярко выраженному аутоускорению полимеризации («гель-эффект») и усиленному тепловыделению при высоких степенях конверсии мономера. Поэтому для того чтобы обеспечить постоянную температуру процесса, оптимальный режим теплосъема, достичь высоких качественных показателей полимера (гомогенность, термостабильность, узкое молекулярно-массовое распределение, высокая пористость полимерных частиц), требуется, прежде всего, сохранить высокую и равномерную во времени скорость полимеризации ВХ на протяжении всего процесса, вплоть до 90-92%-ной конверсии, обеспечить формирование бездефектной структуры макромолекул поливинилхлорида (ПВХ) и рыхлоупакованных частиц полимера.

Это в свою очередь может быть достигнуто лишь при использовании комплексной системы инициаторов и добавок, обеспечивающей генерирование активных свободных радикалов, поддержание в системе требуемой их концентрации в течение всего полимеризационного процесса, ингибирование реакции на стадии «гель-эффекта», регулирование (при необходимости) молекулярной массы, формирование оптимальной морфологической структуры полимера. При этом необходимо добиться равномерного распределения всех компонентов системы в каждой полимер-мономерной частице.

В производстве поливинилхлорида суспензионным или блочным способами в качестве инициаторов используют широкий ассортимент растворимых в мономере пероксидных соединений различных классов: диацилпероксидов, пероксиэфиров, пероксидных производных угольной кислоты и др.

Применение такого широкого ассортимента пероксидных инициаторов вызвано необходимостью получать ПВХ различной молекулярной массы (в зависимости от назначения) при сохранении оптимальных условий работы полимеризаторов.

В производстве ПВХ и сополимеров ВХ наиболее широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида, как пероксидикарбонаты.

Среди них ведущее место занимают диэтил-, дибутил-, диизопропил-, дицетил-, ди-2-этилгексил-, дициклогексилпероксидикарбонаты. Использование пероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процесс полимеризации ВХ, заметно сократить продолжительность полимеризации. Однако применение индивидуальных пероксидикарбонатов не обеспечивает оптимальные условия полимеризации; последнее обусловлено, прежде всего, характером неравномерного тепловыделения в процессе полимеризации. Высокая скорость распада активных пероксидикарбонатов в начале полимеризации приводит к быстрому их исчерпанию и, как следствие, затягиванию конечной стадии процесса. Так, при использовании диизопропилпероксидикарбоната ИППДК (пат. США №3790542, C 08 F 1/60, 1974 г) при низкой его концентрации (0,015% от массы винилхлорида) время достижения 90%-ной конверсии при 56°С составляет 12 часов. При более высокой концентрации ИППДК (0,025% от массы ВХ) при 52°С за 8 часов выход полимера составляет лишь 75% (пат. ФРГ №1795518, C 08 F 1/60, 1972 г.). В соответствии с данными пат. США №3778422, C 08 F 3/22, (1973 г) при такой концентрации ИППДК и температуре 51°С по истечении 6 часов полимеризации наблюдается сильный гель-эффект. В результате интенсивного тепловыделения требуется снижение температуры охлаждающей воды в рубашке полимеризатора до 22°С. Общее время процесса, тем не менее, составляет 10 часов. При дальнейшем увеличении содержания ИППДК в мономере (до 0,05% и выше) гель-эффект проявляется в еще большей степени, что ограничивает возможности теплового контроля процесса полимеризации в производственных условиях.

Менее активные диалкилпероксидикарбонаты, содержащие углеводородные остатки с 8 и более углеродными атомами, например дицетилпероксидикарбонат (патент США №3817959, C 08 F 14/06, 1974 г), могут использоваться при концентрации в мономере от 0,05 до 0,1%. Однако даже при этой высокой концентрации при 54°С время полимеризации составляет более 9 часов, а выход полимера не превышает 85%.

Аналогичные закономерности наблюдаются и при использовании ди-2-этилгексилпероксидикарбоната ЭГПДК (пат. США №3790542, C 08 F 1/60, 1974 г). При 57°С и 0,02%-ной концентрации инициатора 92%-ная конверсия мономера достигается лишь за 16 часов. При этом также наблюдается значительный гель-эффект. Интенсивное тепловыделение на конечной стадии процесса неблагоприятно сказывается на работе охлаждающей системы реактора-полимеризатора и существенно ухудшает качественные характеристики образующегося полимера, что выражается в ухудшении молекулярно-массового распределения, неудовлетворительной гомогенности пластифицированной пленки (наличие стекловидных частиц - дефектов типа «рыбий глаз»), низкой термостабильности (за счет присутствия в полимере остатков инициатора), неоднородности гранулометрического состава.

Известен способ интенсификации процесса суспензионной полимеризации ВХ в присутствии ЭГПДК, отличающийся тем, что в инициирующую систему добавляют второй компонент - персульфат калия, фталимид или алкилбетаин (патент РФ №2155775 С2, C 08 F 114/06, 2/20). В этом случае при концентрации ЭГПДК в винилхлориде 0,06%, содержании добавки 0,01-0,043% и ступенчатом повышении температуры с 54 до 64°С (после начала падения давления в реакторе) удается сократить время полимеризации до 6-6,5 часов и увеличить конверсию мономера с 80 до 87-90%. Недостатком этого метода является необходимость дополнительного нагрева реакционной массы, снижение константы Фикентчера и ухудшение молекулярно-массового распределения поливинилхлорида.

Склонность пероксидикарбонатов к термическому распаду, даже при умеренных температурах, обусловливающая их инициирующую активность при полимеризации ВХ, создает большие трудности в обращении, хранении и транспортировании данного класса инициаторов. Их применение требует особых условий работы и хранения (использование растворителя, низких температур) (А.И.Рахимов «Химия и технология органических пероксидных соединений», М.: Химия, 1979, стр.126).

Стремление снизить опасность в обращении с пероксидикарбонатами привело к созданию способа полимеризации, в котором синтез инициатора осуществляется непосредственно в реакторе-полимеризаторе на границе раздела фаз ВХ - вода ("in situ"). Таким образом, получают пероксидикарбонаты, пероксиды ацила и сульфонила. Так, например, известен способ получения суспензионного поливинилхлорида (а.с. СССР №704944, C 08 F 14/06, 1979 г.), согласно которому синтез ЭГПДК и ди-н-бутоксиэтилпероксидикарбоната (н-БЭПДК) осуществляется «in situ» путем взаимодействия соответствующих хлорформиатов с пероксидом водорода в водно-щелочной среде с дальнейшим введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида и проведением суспензионной полимеризации.

Недостатком этого метода является сравнительно низкий выход пероксидов, большой расход щелочи и пероксида водорода (в 2-10 раз больше стехиометрического), невысокое качество образующегося полимера.

В настоящее время при полимеризации ВХ все большее распространение находят пероксидные системы, представляющие собой смесь двух или большего количества различающихся по химическому строению и активности пероксидов. Так, например, в патенте Великобритании №1389867, C 08 F 14/06, 4/38 (1975 г.) описан способ производства полимеров на основе винилхлорида, предполагающий использование в качестве инициатора смеси лаурилпероксида ПЛ (0,115%) и дицетилпероксидикарбоната (0,035%). Однако, несмотря на высокую концентрацию пероксидов, полимеризация при 55°С продолжается более 9,5 часов. При использовании смеси лаурилпероксида ПЛ (0,015%) и н-БЭПДК (0,015%) при 60°С конверсия винилхлорида 90% достигается за 9 часов (патент Великобритании №1099391, С 07 С 409/38, C 08 F 14/06, 1968 г., базовый способ).

Смесь двух инициаторов обеспечивает увеличение выхода полимера и сокращение продолжительности полимеризации за счет некоторого выравнивания скорости процесса, однако не исключает возникновение «гель-эффекта» и не позволяет создать условия для получения ПВХ, однородного по структуре частиц. Это связано с тем, что при последовательной загрузке в полимеризатор нескольких инициаторов соотношение этих инициаторов в отдельных каплях мономера неодинаково, поэтому процесс полимеризации протекает в них с разной скоростью, что ведет к образованию частиц ПВХ, различающихся по своей структуре, размерам, плотности, пористости. Кроме того, такой полимер характеризуется невысокой термостабильностью и неоднородностью частиц.

Инициирующая система, содержащая несколько пероксидов, может быть получена непосредственно в реакторе-полимеризаторе ("in situ") из смеси хлорформиатов, например смеси хлорформиатов на основе фракции жирных спиртов С₆-С₂₀ (авторское свидетельство СССР №1219589, С 08 F 114/06, 4/40, 1986 г.). Рассмотренный способ неэкономичен, т.к. реакционный объем реактора-полимеризатора используется не по основному назначению, а для выполнения вспомогательной функции - синтеза инициатора, что снижает съем полимера с единицы реакционного объема. Кроме того, этот метод приводит к увеличению коркообразования, получению полимера с высоким содержанием дефектов типа «рыбий глаз» и неоднородностью гранулометрического состава, что объясняется неравномерным распределением инициатора, связанным с одновременным протеканием химической реакции его образования и диффузии в капли мономера.

Наиболее близкое по технической сущности решение, выбранное в качестве прототипа, приводится в патенте США №4269726, С 07 С 179/14, С 01 В 13/00, 1981 г. В этом патенте для целей свободнорадикальной полимеризации винилхлорида используется смесь симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, получаемых взаимодействием 50%-ного раствора пероксида водорода со смесью изопропил- и втор.-бутилхлорформиатов в присутствии щелочного агента (карбоната калия или едкого кали). Получаемая таким образом композиция содержит три пероксида-симметричные диизопропилпероксидикарбонат (ИППДК) и ди-втор.-бутилпероксидикабонат, а также несимметричный изопропил-втор.-бутилпероксидикабонат. Эти пероксиды несколько отличаются друг от друга по кинетическим параметрам термического разложения и инициирующей активности.

Использование такой смеси инициаторов в количестве 0,037% от массы ВХ позволяет сократить время полимеризации при 55°С до 5 часов 15 минут и увеличить конверсию мономера (по сравнению с индивидуальным ИППДК) с 85% до 89%. При воспроизведении описанного способа полимеризации ВХ (по примеру 6 патента США №4269726) установлено, что процесс характеризуется недостаточно равномерной скоростью, при глубоких степенях конверсии ВХ наблюдается гель-эффект, условия теплосъема далеки от оптимальных. Качественные характеристики образующегося полимера мало отличаются от таковых для образцов ПВХ, полученных в присутствии индивидуального диалкилпероксидикарбоната (ИППДК).

Задачей настоящего изобретения является создание способа суспензионной полимеризации винилхлорида, обеспечивающего равномерную и высокую скорость процесса и получение полимера с повышенной термостабильностью, с высокой степенью однородности частиц (по гранулометрическому составу, плотности, структуре), с улучшенной перерабатываемостью как в пластифицированные, так и в непластифицированные изделия.

Сущность изобретения заключается в том, что суспензионная полимеризация винилхлорида осуществляется в водной среде в присутствии защитного коллоида и инициатора, применяемого в количестве 0,03-0,1% от массы мономера, в качестве инициатора используют многокомпонентную пероксидную инициирующую систему (далее по тексту - инициатор ПИК-М), которая содержит широкую смесь симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, в значительной мере различающихся по своей инициирующей активности. Кроме того, в ней присутствуют синтетические жирные спирты С₅-С₂₂, алкилхлориды, диалкилкарбонаты и эфиры диэтиленгликоля, выполняющие роль стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, регуляторов роста цепи, модифицирующих агентов.

Все эти компоненты присутствуют в составе инициатора ПИК-М в следующем соотношении, мас.%:

симметричные и несимметричные диалкилпероксидикарбонаты 75-82

синтетические жирные спирты С₅-С₂₂ 1-2,5

алкилхлориды 7,5-10

диалкилкарбонаты и эфиры диэтиленгликоля 8-14

Инициатор ПИК-М может применяться для суспензионной полимеризации ВХ как самостоятельно, так и в сочетании с другими пероксидными соединениями, например лаурилпероксидом.

Инициатор ПИК-М получают путем взаимодействия смеси спиртов общей формулы Х(СН₂)_nОН (где Х=H, C₂H₅O или Н-С₄Н₉O, n=2-22) с фосгеном с последующей обработкой продуктов фосгенирования пероксидом натрия, возможно с добавлением растворителя, например гексана. В качестве смеси спиртов используют синтетические жирные спирты (СЖС) различных фракций (Х=Н, n=2-22) и моноэфиры этиленгликоля (Х=С₂Н₅О или Н-С₄Н₉O, n=2). Взаимодействие смеси спиртов и моноэфиров этиленгликоля с фосгеном осуществляют при температуре -10÷8°С в течение 2-6 часов с последующим ступенчатым подъемом температуры до 40-55°С при мольном соотношении фосген: смесь спиртов и моноэфиров этиленгликоля 0,75÷1,1:1. Во всех известных решениях эта величина составляет 1,3-1,5 моль на 1 моль спиртов (см., например, а.с. СССР №1219589, кл. C 08 F 114/06, 4/40, 1986 г.). В этом случае при использовании значительного избытка фосгена образуются преимущественно хлорформиаты соответствующих спиртов: ROH+COCl₂→ROC(O)Cl+HCl

В условиях же относительного недостатка фосгена на стадии фосгенирования помимо хлорформиатов X(CH₂)_nOC(O)Cl образуются диалкилкарбонаты, эфиры диэтиленгликоля, алкилхлориды. Кроме того, в продуктах фосгенирования остаются непрореагировавшие спирты и моноэфиры этиленгликоля.

Последующее взаимодействие этой смеси с пероксидом натрия (или пероксидом водорода в щелочной среде) осуществляют при 10-20%-ном избытке пероксида натрия (водорода) и температуре -10÷+5°С. Время реакции 1-4 часа. Выход инициатора ПИК-М в расчете на суммарное количество целлозольва и спиртов составляет 75-85%. Полученный таким образом инициатор ПИК-М представляет собой сложную многокомпонентную систему, которая содержит различные по строению и свойствам симметричные и несимметричные диалкилпероксидикарбонаты. Синтез и выделение продукта реакции осуществляют таким образом, что наряду с пероксидами получаемый инициатор ПИК-М в качестве модифицирующих добавок содержит эфиры диэтиленгликоля, диалкилкарбонаты, синтетические жирные спирты С₅-С₂₂, алкилхлориды, наличие которых в инициаторе ПИК-М существенно влияет на агрегативную устойчивость полимеризационной системы, кинетику процесса полимеризации и позволяет улучшить качественные характеристики полимера. Очевидно, что приготовление столь сложной смеси из индивидуальных компонентов практически неосуществимо.

Для удобства выделения и дальнейшей эксплуатации инициатора ПИК-М к реакционной массе может быть добавлен растворитель (пентан, гексан, диметилфталат и др.).

Наличие флегматизирующих добавок в составе инициатора ПИК-М и использование его в виде раствора в углеводородном растворителе делает композицию относительно безопасной в эксплуатации и стабильной при длительном хранении. Так, при хранении инициатора ПИК-М в течение месяца при температуре -5÷0°С содержание активного кислорода в нем не изменяется. Хранение же таких пероксидикарбонатов, как дибутил- и ди-(2-этилгексил)-пероксидикарбонаты (Trigonox NBP-C 50 и Trigonox EHP-C65) даже в виде 50-65%-ных растворов допускается лишь при -15÷-20°С. Жидкое агрегатное состояние инициатора ПИК-М позволяет легко вводить и дозировать его в реактор-полимеризатор, минуя стадию предварительного растворения. Присутствие растворителя не оказывает негативного влияния на кинетику процесса и качество ПВХ.

Наличие в составе инициатора ПИК-М большого числа разных по строению пероксидов, различающихся по скорости разложения и образующих при распаде различные по активности радикалы, обеспечивает высокую стационарную скорость полимеризации ВХ и, как следствие, равномерное тепловыделение на протяжении всего процесса, сокращает время реакции, снижает самопроизвольное аутоускорение в конце процесса (гель-эффект). Уменьшению гель-эффекта способствует также присутствие в инициаторе ПИК-М модифицирующих добавок, играющих роль слабых ингибиторов при высоких степенях конверсии мономера (диалкилкарбонаты и алкилхлориды).

Использование инициатора ПИК-М позволяет существенно улучшить некоторые качественные характеристики полимера, в частности термостабильность, пористость и способность поглощать пластификатор, влияет на дисперсность получаемого ПВХ и морфологию образующихся гранул. ПВХ, полученный с применением инициатора ПИК-М, лучше перерабатывается и дает гомогенные пленки без дефектов типа «рыбий глаз». Инициатор ПИК-М может быть использован для получения ПВХ, перерабатываемого в тару и пленку для упаковки пищевых продуктов.

На графике (см. чертеж) представлены кинетические кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации ВХ в массе при 50°С от времени реакции в присутствии инициатора ПИК-М (кривая 1) и известных инициирующих систем (кривые 2 и 3).

Как свидетельствуют кинетические данные, применение смеси дицетилпероксидикарбоната и лауроилпероксида (кривая 3) даже при достаточно большой начальной ее концентрации (0,065%) не позволяет достичь высокой начальной скорости полимеризации. Процесс протекает с невысокой, медленно возрастающей скоростью, однако на конечной стадии (при 75-80% конверсии) наблюдается резкое аутоускорение (гель-эффект), что приводит к ухудшению молекулярно-массового распределения полимера и его качественных показателей. При использовании инициирующей системы, содержащей смесь трех диалкилпероксидикарбонатов (прототип), несколько увеличивается начальная скорость полимеризации, уменьшается гель-эффект, однако характер кинетической кривой в целом не изменяется (кривая 2).

Совсем по иному проявляет себя инициатор ПИК-М (кривая 1). Процесс полимеризации ВХ характеризуется быстрым нарастанием скорости, которая достигает максимума уже при 15-20% конверсии мономера, а затем остается почти неизменной до конца реакции. Гель-эффект при этом практически отсутствует. Это обеспечивает постоянную скорость тепловыделения в течение всего процесса полимеризации и более полное использование поверхности теплосъема при осуществлении процесса в реакторе-полимеризаторе. Обращает на себя внимание и общее сокращение времени полимеризации при использовании инициатора ПИК-М. Инициатор ПИК-М может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими инициаторами - диацилпероксидами, перкарбонатами, перэфирами.

Осуществление реакции полимеризации ВХ в водной суспензии в опытном 10- и 200-литровом автоклаве и промышленном полимеризаторе объемом 22,8 м³ подтверждает полученные кинетические закономерности.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 10 л, снабженный мешалкой (250 об/мин) и автоматически регулируемой системой охлаждения, помещали 4850 мл обессоленной воды, 350 мл 0,73% раствора поливинилового спирта (0,1% от массы ВХ), 2,6 г диоктилфталата и 2,4 г (0,092% от массы ВХ) инициатора ПИК-М, полученного в соответствии с примером 16. Содержимое автоклава вакуумировали, после чего загружали 2600 г ВХ. Температура полимеризации 57,5°С. Давление 8,7 атмосфер. Время полимеризации 5 часов, выход полимера 2370 г (91,1%). Понижения температуры охлаждающей воды в конце полимеризации не наблюдалось. Термостабильность пленки полимера при 160°С 20 минут.

Пример 2. Полимеризацию проводили так же, как описано в примере 1, однако температура полимеризации составила 53°С. В этом случае использовали пероксидную композицию, полученную согласно примеру 18, в количестве 2,6 г (0,1% от массы мономера), а в качестве защитного коллоида 248 мл 1% раствора метилцеллюлозы. Время полимеризации 5,5 часов, выход полимера 91,6%. Гель-эффект в конце реакции не наблюдался. Термостабильность пленки полимера 20 минут.

Пример 3-5. Полимеризацию проводили так же, как описано в примере 1, но в качестве инициирующей системы использовали смесь инициатора ПИК-М с другими пероксидами - пероксидом лаурила ПЛ, ди-2-этилгексилпероксидикарбонатом ЭГПДК, ди-цетилпероксидикарбонатом («Перкадокс-24»). Гель-эффект ни в одном из этих экспериментов не проявлялся. Результаты представлены в табл.1.

Пример 6. (сравнительный, в соответствии с пат. Великобритании №1099391)

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в качестве инициатора использовали смесь 1,3 г лаурилпероксида (0,05% от массы ВХ) с содержанием активного кислорода 3,96% и 1,1 г (0,042% от массы ВХ) ди-2-н-бутоксиэтилпероксидикарбоната (с содержанием активного кислорода 4,96%). В этом случае время полимеризации составляет 6 часов, в конце наблюдалось снижение температуры охлаждающей воды на 2°С. Выход полимера составил 2340 г (90,1%). Термостабильность пленки полимера 5 минут.

Пример 7 (сравнительный, в соответствии с пат. Великобритании №1389867)

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но в качестве инициатора использовали смесь лаурилпероксида и дицетилпероксидикарбонта («Перкадокс-24») в количестве 2,26 г (0,087% от массы мономера). В этом случае время полимеризации составило 7 часов, в конце ее наблюдалось снижение температуры охлаждающей воды на 3°С. Выход полимера 90,5%. Термостабильность пленки полимера 5 минут.

Пример 8.

В стальной автоклав объемом 200 л, снабженный перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой, загружали 100 кг обессоленной воды, 0,032 кг метилцеллюлозы марки F-50, 0,01 кг едкого кали и 0,042 кг 65%-ного раствора инициатора ПИК-М, полученной в соответствии с примером 21 (0,055% от массы мономера). Реактор вакуумировали и загружали 50 кг ВХ. Полимеризацию проводили при 53°С и давлении 7,5 атмосфер. Время реакции 9 часов, выход полимера 46 кг (92%). Процесс полимеризации характеризуется равномерным тепловыделением, снижения температуры охлаждающей воды в конце процесса не наблюдается (гель-эффект отсутствует). Термостабильность пленки полимера 15 минут.

Пример 9 (сравнительный, в соответствии с прототипом, пат. США №4269726).

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 8, но инициатор ПИК-М заменяли на инициирующую систему, состоящую из диизопропилпероксидикарбоната, ди-втор.-бутилпероксидикарбоната и изопропил-втор.-бутилперокси-дикарбоната (0,037% от массы ВХ). Выход полимера при этом за 8 часов составил 45 кг (90%). Температура охлаждающей воды к концу процесса снижается на 2,5°С (гель-эффект). Термостабильность пленки полимера 10 минут.

Пример 10.

В реактор емкостью 22,8 м³, снабженный мешалкой (130 об/мин) и автоматически регулируемой системой охлаждения, загружали 12000 кг обессоленной воды, 2,6 кг поливинилового спирта (смесь марок КН-17 и L-9) в виде 0,7% водного раствора, 6,4 кг диоктилфталата, 4,3 кг 68% раствора пероксидной композиции, полученной в соответствии с примером 20 (0,046% пероксидов и добавок от массы мономера). После этого реактор вакуумировали и вводили 6400 кг винилхлорида. Температура полимеризации 52°С, время процесса 8 часов. Выход полимера 5870 кг (91,7%). Кратковременное повышение температуры реакционной среды в конце процесса на 3°С. Термостабильность пленки 20 минут.

Пример 11-13. Полимеризацию проводили так же, как описано в примере 10, но в качестве инициирующей системы использовали смесь инициатора ПИК-М в различных соотношениях с пероксидом лаурила ПЛ и при различной температуре с целью получения стандартных марок суспензионного поливинилхлорида. Результаты промышленных операций представлены в табл.2.

Пример 14 (сравнительный, базовый метод).

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных описанным в примере 10, но вместо инициатора ПИК-М использовали смесь 1,6 кг лаурилпероксида и 1,6 кг ди-2-бутоксиэтилпероксидикарбоната (0,05% пероксидов от массы мономера). Время процесса при этом увеличивается до 11,5 часов, в конце реакции проявляется сильный гель-эффект (повышение температуры полимеризационной массы в конце полимеризации составляло 6°С). Выход полимера 5780 кг (90,3%). Термостабильность пленки ПВХ 15 минут.

Пример 15 (сравнительный).

Полимеризацию проводили в условиях, описанных в примере 10, но вместо инициатора ПИК-М использовали смесь 1,92 кг лаурилпероксида и 2,24 кг дицетилпероксидикарбоната («Перкадокс-24») (0,065% пероксидов от массы мономера). Время процесса при этом составило 11 часов, в конце реакции проявляется значительный гель-эффект (повышение температуры полимеризационной массы в конце полимеризации составляло 4°С). Выход полимера 5760 кг (90,0%). Термостабильность пленки ПВХ 15 минут.

Примеры получения инициатора ПИК-М

Пример 16. Получение инициирующей и модифицирующей композиции (инициатора ПИК-М) на основе н-бутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва БЦ) и смеси СЖС фракции С₈-С₁₀ при соотношении спирты: фосген 1:1.

В реактор, снабженный мешалкой, барботером, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым до -25°С, помещали 14,9 г (0,15 моль) жидкого фосгена и при температуре -10°С÷+5°С дозировали смесь 10,9 г (0,075 моль) синтетических жирных спиртов фракции C₈-С₁₀ и 8,85 г (0,075 моль) БЦ.

Реакционную массу перемешивали в течение 1 часа при температуре 5-8°С, затем температуру реакционной массы постепенно (за 1,5 часа) повышали до 30-40°С, а затем еще за 0,5 часа до 50°С. После этого содержимое реактора через барботер продували сухим инертным газом (азотом) для удаления остатков фосгена. Смесь охлаждали до 0-5°С и при этой температуре и непрерывном перемешивании в течение 0,5 часа дозировали свежеприготовленную водную суспензию пероксида натрия (полученную при 0°С из 7 г едкого натра, 45 г воды и 10 г 30%-ного пероксида водорода). После этого реакционную массу перемешивали при 5°С еще 0,5-1 час. Органический слой отделяли, промывали захоложенной водой, сушили безводным сульфатом натрия. Получили 22,1 г инициирующей композиции, содержащей 2,2% СЖС, 79% симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, 8,8% диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля и 10% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,3%.

Пример 17. Получение инициатора ПИК-М на основе бутилцеллозольва и СЖС фракции C₈-С₁₀ при соотношении спирты:фосген 1:0,75.

Синтез осуществляли по методике, аналогичной описанной в примере 16. Из 11,2 г (0,113 моля) фосгена, 5,9 г (0,05 моля) бутилцеллозольва, 14,5 г (0,1 моля) смеси спиртов получили смесь продуктов, после обработки которой пероксидом натрия получено 21,7 г инициатора ПИК-М, содержащего 2,5% СЖС, 75% симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, 14% диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля и 8,5% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,1%.

Пример 18. Получение инициатора ПИК-М на основе бутилцеллозольва и СЖС фракции С₅-С₂₂ при соотношении спирты:фосген 1:1

Синтез осуществляли в соответствии с методикой, указанной в примере 16. При взаимодействии смеси 11,8 г (0,1 моля) н-бутилцеллозольва и 10,4 г (0,05 моля) СЖС с 14,9 г (0,15 моль) фосгена образуется смесь хлорпроизводных, при последующей обработке которых пероксидом натрия получено 21,5 г инициирующей композиции, содержащей 2,5% СЖС, 78,5% симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, 9,5% диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля и 9,5% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,2%.

Пример 19. Получение инициатора ПИК-М на основе смеси бутилцеллозольва и синтетических жирных спиртов (СЖС) фракции C₈-С₁₀ при соотношении спирты:фосген 1:1,1.

Синтез осуществляли по методике, аналогичной описанной в примере 16. При взаимодействии смеси 4,5 г (0,038 моля) БЦ и 16,3 г (0,112 моля) СЖС фракции C₈-С₁₀, с 16,3 г (0,165 моля) фосгена образуется смесь хлорпроизводных, при обработке которой пероксидом натрия получено 21,6 г инициирующей композиции, содержащей 1,0% СЖС, 82% симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, 9,5% диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля и 7,5% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода 3,5%.

Пример 20. Получение инициатора ПИК-М на основе бутилцеллозольва и СЖС фракции C₈-С₁₀ (соотношение спирты:фосген 1:0,93).

Реакционную массу, полученную смешением 85 кг (0,86 кмоля) фосгена, 26,9 кг (0,185 кмоля) смеси СЖС фракции C₈-С₁₀, 87,6 кг (0,742 кмоля) монобутилового эфира этиленгликоля (БЦ), перемешивали 1 час при температуре не выше 0°С. После этого в течение 3 часов температуру повышали до 8°С, а затем за 2 часа до 20°С. Для удаления непрореагировавшего фосгена реакционную массу нагревали до 50°С и барботировали через нее инертный газ (азот). После удаления избытка фосгена к реакционной массе дозировали свежеприготовленный раствор пероксида натрия (получен взаимодействием 60,5 кг 30%-ного пероксида водорода и 285 кг 13%-ного водного раствора гидроксида натрия) при 0-5°С при постоянном перемешивании. Дозировку пероксида натрия проводили при температуре -10÷-3°С в течение 3 часов, а для завершения реакции перемешивание продолжали еще 1 час. Затем в реакционную массу добавляли 92 л гексана, отделяли водную фазу от органической, а последнюю промывали водой до рН 7. Таким образом, получено 202 кг 68%-ного раствора пероксидной композиции в гексане. В смеси содержится (без учета гексана) 2,0% СЖС, 76,5% симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, 12,5% диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля и 9% алкилхлоридов. Содержание активного кислорода в растворе 2,6%.

Пример 21. Синтез инициатора ПИК-М на основе моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольва) и СЖС фракции C₈-С₁₀ (соотношение спирты:фосген=1:1).

Инициирующую композицию получали аналогично примеру 20, при взаимодействии 15,3 кг (0,17 кмоль) этилцеллозольва, 98,9 кг (0,68 кмоль) СЖС и 84,2 кг (0,85 кмоль) фосгена получена смесь продуктов, избыток фосгена из которой удаляют сухим азотом. После обработки ее пероксидом натрия получено 200 кг 65% раствора пероксидной композиции в гексане с содержанием активного кислорода 2,7%.

Без учета гексана в смеси содержится 2% СЖС, 80% симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, 8% диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля и 10% алкилхлоридов.

Для удобства выделения и дальнейшей эксплуатации инициатора ПИК-М, получаемого в соответствии с примерами 16-19, к реакционной массе может быть добавлен растворитель (пентан, гексан, диметилфталат и др.), как в примерах 20 и 21.

В табл.1 и 2 приведены параметры процесса суспензионной полимеризации ВХ в лабораторных и производственных условиях, по заявляемому способу в сравнении с известными инициирующими системами. Как свидетельствуют полученные данные, замена системы ПЛ - н-БЭПДК (базовый объект) или смеси диалкилпероксидикарбонатов (прототип) на инициатор ПИК-М позволяет в сопоставимых условиях (объем реактора, температура, концентрация инициатора) сократить продолжительность полимеризации на 1-3 часа, при этом выход полимера увеличивается с 90-90,5 до 91,5-92%.

Так, например, сопоставление примеров 12 и 15 свидетельствует, что при одном и том же количестве лаурилпероксида ПЛ в инициирующей системе инициатора ПИК-М требуется значительно меньше, чем дицетилпероксидикабоната («Перкадокс-24»). При этом даже при более низкой концентрации инициаторов скорость полимеризации в целом значительно выше - время процесса сокращается на 3 часа, выход полимера увеличивается с 90 до 92%, а гель-эффект полностью устраняется.

Таблица 1
Параметры процесса суспензионной полимеризации ВХ в лабораторном реактореНомер примераОписываемый способИнициирующая система, пример полученияКонцентрация инициатора, % от массы мономераОбъем реактора, дм³Защитный коллоид, % от массы мономераТемпература полимеризации, °СПродолжительность полимеризации, чΔТ охлаждающей воды в конце процесса,
°СВыход полимера, %Термостабильность пленки полимера при 160°С, мин1ЗаявляемыйПИК-М,
Пример 10,09210ПВС
0,09857,55нет91,7202ЗаявляемыйПИК-М,
Пример 30,110Метоцел F-50, 0,1535,5нет91,6203ЗаявляемыйПИК-М
ПЛ*0,03
0,0410ПВС
0,09857,55,5нет91,5204ЗаявляемыйПИК-М
ЭГПДК*0,03
0,0310ПВС
0,09857,56нет91,7205ЗаявляемыйПИК-М
″Перкадокс-24″*0,035
0,03510ПВС
0,09857,55,5нет91,6206 (сравнит.)(по пат. Великобритании №1099391н-БЭПДК*
ПЛ*0,042
0,0510ПВС
0,09857,56290,157 (сравнит.)(по пат. Великобритании №1389867)″Перкадокс-24″*
ПЛ*0,047
0,0410ПВС
0,09857,57390,558ЗаявляемыйПИК-М,
Пример 60,043200Метоцел F-50, 0,064537нет92159 (сравнит.)(по пат. США №4269726), прототипСмесь пероксидикарбонатов*0.037200ПВС
0,0985582,59010

Таблица 2
Параметры процесса суспензионной полимеризации ВХ в промышленном реакторе-полимеризаторе (объем 22,8 м³)Номер примераМарка полимераСпособИнициирующая системаКонцентрация инициатора, % от массы мономераЗащитный коллоид, % от массы мономераТемпература полимеризации,°СПродолжительность полимеризации, чТемпературный скачок в конце процесса (гель-эффект), °СВыход полимера, %Термостабильность пленки полимера при 160°С, мин10ПВХ-С-7059ЗаявляемыйПИК-М0,035ПВС L-9 и КН-17 0,0452,09391,72011ПВХ-С-6768ЗаявляемыйПИК-М,
ПЛ*0,03
0,043ПВС L-9 и КН-17 0,0457,08291,62012ПВХ-С-6358ЗаявляемыйПИК-М
ПЛ*0,026
0,03ПВС L-9 и КН-17 0,0460,08нет922013ПВХ-С-5868ЗаявляемыйПИК-М,
ПЛ*0,033
0,039ПВС L-9 и КН-17 0,0459,09нет91,62014ПВХ-С-7059Базовыйн-БЭПДК*
ПЛ*0,025
0,025ПВС L-9 и КН-17 0,0452,011,5690,31515ПВХ-С-6358Аналог″Перкадокс-24″* ПЛ*0,035
0,03ПВС L-9 и КН-17 0,0460,011490,015Примечания к таблицам 1 и 2: ПЛ - лаурилпероксид, ЭГПДК- ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, н-БЭПДК - н-бутоксиэтилпероксидикарбонат, ДЭПДК - диэтилпероксидикарбонат, ″Перкадокс-24″ - дицетилпероксидикарбонат.

При осуществлении полимеризации ВХ в водной суспензии наличие в инициаторе ПИК-М высших алифатических спиртов, обладающих поверхностно-активными свойствами, играющих роль соэмульгаторов, повышает агрегативную устойчивость дисперсии мономера в воде и, препятствуя коалесценции полимер-мономерных частиц, позволяет существенно улучшить форму полимерных гранул и гранулометрический состав образующегося полимера.

Процесс суспензионной полимеризации ВХ в присутствии инициатора ПИК-М характеризуется постоянной скоростью и равномерным тепловыделением. На завершающей стадии полимеризации гель-эффект существенно ниже, чем при использовании известных инициаторов. Об этом свидетельствует значительное уменьшение (вплоть до нуля) величины изменения температуры реакционной массы в конце процесса (см. табл.3).

Таблица 3
Физико-механические показатели ПВХ-С-7059№Наименование показателейЗаявляемый способИзвестный способ (базовый)12341Внешний вид (количество загрязнений и посторонних веществ, шт.)482Количество прозрачных точек («рыбий глаз») в 0,1 см³, шт.023Значение константы Фикентчера К_ф71724Насыпная плотность, г/см³0,490,495Остаток в % после просева на сите с сеткой
№0315
№0063 
0
99,8 
0,2
96,86Сыпучесть, с10,011,57Время поглощения пластификатора, мин (факультативно)6108Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХ28,726,09Термостабильность пленки при 160 °С, мин201510Массовая доля влаги и летучих веществ, %0,110,12

Образующийся полимер характеризуется равномерным распределением частиц по размеру (остаток после просева на сите 63 мкм 99,2-99,9%). Полимерные частицы однородны по составу, имеют сферическую форму и высокоразвитую поверхность. Пористая структура частиц обусловливает более высокую скорость и повышенную массу необратимого поглощения пластификатора, что позволяет интенсифицировать процесс получения и переработки ПВХ.

Гранулометрический состав полученных образцов ПВХ представлен в табл.4.

Таблица 4
Распределение по размерам частиц ПВХ, полученного с использованием различных методовРазмер частиц, мкм
 ПВХ, полученный с использованием различных методовПо базовому способуПо изобретению2500,4017522,642,61503025,21003326,6Всего:86,094,4759,24,4631,61,0Всего:96,899,8Мельче 633,20,2Итого:100100

Присутствующие в составе инициатора ПИК-М диалкилкарбонаты и диалкиловые эфиры диэтиленгликоля переходят в полимерные частицы и выполняют роль внутреннего пластификатора, что способствует увеличению показателя текучести расплава получаемого полимера и улучшению его перерабатываемости.

Образцы ПВХ, полученного в присутствии инициатора ПИК-М, обладают меньшим уровнем внутренних напряжений и лучшей способностью к монолитизации по сравнению с образцами, синтезированными в присутствии известных пероксидных систем. Эти данные подтверждены результатами электронно-микроскопических исследований структуры монолитизированных образцов ПВХ. Эффективная вязкость ПВХ, полученного с применением инициатора ПИК-М, на 10% ниже по сравнению со сравниваемыми образцами, что свидетельствует о его улучшенной перерабатываемости. Пленка из такого ПВХ характеризуется существенно более высокой термостабильностью и прочностными характеристиками по сравнению с пленкой, полученной в присутствии известных пероксидных систем (см. табл.5).

Таблица 5
Физико-механические показатели пленки на основе ПВХНаименование показателейПо изобретениюПо базовому методу123Толщина, мм0,39-0,400,40-0,41Масса 1 м², г480520Разрывная нагрузка (образец 10×50 мм), Н
вдоль
поперек 
 
70,0
56,0 
 
57,0
48,0Относительное удлинение, %
вдоль
поперек 
410,7
378,7 
392
348Разрушающее напряжение, Н/м²
вдоль
поперек 
17,5
15,6 
15,7
13,0

Полимеры ВХ, полученные в присутствии инициатора ПИК-М, способны перерабатываться в продукцию производственно-технического назначения как с использованием пластификаторов, так и без них. Так, например, при переработке пластифицированной композиции с использованием полимера марки ПВХ-С-7059 М, полученного в присутствии инициатора ПИК-М, на экструзионно-выдувном агрегате при температуре 160-180°С в прозрачную пленку, формируемую методом раздува в виде «рукава», выход продукции, соответствующей нормативно-технической документации, на 5-8% выше, чем при переработке композиции на основе ПВХ той же марки, но синтезированного с применением известного инициатора (Perkadox 24, Liladox 90P). Увеличение выхода продукции, получаемой на основе ПВХ, синтезированного с использованием инициатора ПИК-М, обусловлено его повышенной термостабильностью (не менее 20 минут) и улучшенным гранулометрическим составом, так как на поверхности формируемой пленки отсутствуют дефекты в виде «нагара», которые образуются в результате термодеструкции частиц полимера с размером менее 63 мкм и являются концентраторами напряжений, которые приводят к разрыву получаемого материала.

Аналогичные результаты получены при переработке ПВХ в непластифицированные профильно-погонажные изделия. При получении оконного профиля из композиции на основе ПВХ, синтезированного с использованием инициатора ПИК-М, нагрузка на силовые агрегаты экструдера при температуре 191-205°С на 5-11% ниже, чем при переработке регламентных композиций на основе ПВХ, полученного с применением известных инициаторов. Регламентные композиции оказываются нестабильными при температуре выше 193°С: на поверхности формируемого оконного профиля образуются множественные дефекты в виде раковин, кратеров, черных точек.

Это указывает на образование при температуре выше 193°С газообразного диоксида углерода, который выделяется в результате взаимодействия наполнителя - карбоната кальция с хлористым водородом - продуктом деструкции макромолекул поливинилхлорида. Этот факт свидетельствует о недостаточной термической стабильности ПВХ, получаемого с применением известных инициаторов, по сравнению с термостабильностью ПВХ, синтезированного с использованием инициатора ПИК-М, который способен в составе композиции сохранять технологичность при переработке до 205°С.

Улучшенная перерабатываемость ПВХ, синтезированного с применением инициатора ПИК-М, свидетельствует о наличии дополнительного пластифицирующего и термостабилизирующего действия на ПВХ диалкиловых эфиров диэтиленгликоля и симметричных и несимметричных диалкилкарбонатов, которые входят в состав инициатора, получаемого по заявляемому способу.

Приведенные примеры подтверждают модифицирующее действие компонентов, входящих в состав инициатора ПИК-М, на характер процесса полимеризации винилхлорида, свойства образующегося полимера и процессы получения на его основе различной продукции производственно-технического назначения.

Таким образом, использование инициатора ПИК-М вместо применяемых в настоящее время при суспензионной полимеризации ВХ инициирующих систем на основе индивидуальных диацилпероксидов и пероксидикарбонатов позволяет уменьшить число технологических операций при загрузке полимеризатора, сократить время процесса, повысить выход полимера и его качество, что выражается в улучшении термостабильности, гранулометрического состава, увеличении пористости частиц ПВХ, улучшении его перерабатываемости и физико-механических свойств получаемых полимерных материалов.

Использование инициатора ПИК-М обеспечивает постоянную скорость полимеризации ВХ, равномерное тепловыделение в течение всего процесса и создает возможность более рационального использования полимеризационной аппаратуры, позволяет заметно снизить аутоускорение полимеризации в области глубоких конверсий (гель-эффект). Нужно заметить, что использование жидкого инициатора ПИК-М вместо твердых ПЛ или дицетилпероксидикарбоната (Perkadox 24 fl) позволяет обеспечить его автоматическое дозирование в полимеризатор и более равномерное распределение в каплях мономера. Замена известных инициирующих систем на инициатор ПИК-М позволит отказаться от закупок импортных продуктов - лаурилпероксида (Laurox), ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (Trigonox EHP), дицетилпероксидикарбоната (Perkadox 24, Liladox 90P) и др.

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, конкретно к способу суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ). Полимеризацию ВХ в водной суспензии осуществляют в присутствии защитного коллоида и пероксидного инициатора, используемого в количестве 0,03-0,1% от массы мономера, в качестве инициатора используют многокомпонентную систему, содержащую, мас.%: смесь симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов 75-82, синтетических жирных спиртов C₅-С₂₂ 1-2,5, алкилхлоридов 7,5-10, диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля 8-14. Это обеспечивает постоянную скорость полимеризации ВХ, равномерное тепловыделение в течение всего процесса и создает возможность более рационального использования полимеризационной аппаратуры, позволяет заметно снизить аутоускорение полимеризации в области глубоких конверсий, сократить время процесса, повысить выход полимера и его качество, что выражается в улучшении термостабильности, гранулометрического состава, увеличении пористости частиц ПВХ, улучшении его перерабатываемости и физико-механических свойств получаемых полимерных материалов. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде в присутствии защитного коллоида и инициатора, используемого в количестве 0,03-0,1% от массы мономера, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют многокомпонентную систему, содержащую смесь симметричных и несимметричных диалкилпероксидикарбонатов, синтетических жирных спиртов C₅-C₂₂, алкилхлоридов, диалкилкарбонатов и эфиров диэтиленгликоля, взятых в следующем соотношении, мас.%:

Симметричные и несимметричные диалкилпероксидикарбонаты75-82Синтетические жирные спирты C₅-C₂₂1-2,5Алкилхлориды7,5-10Диалкилкарбонаты и эфиры диэтиленгликоля8-14