ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ СОСТАВ Российский патент 2010 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к прикладной химии, конкретнее к теплоаккумулирующим составам, и может быть использовано в различных тепловых аккумуляторах (ТА).

Известны составы, содержащие в качестве основы фторид стронция, хлорид стронция и хлорид натрия, используемые или рекомендуемые в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов. В литературных источниках приведены количественные и фазовые соотношения компонентов композиций солей, получение и преимущественная область применения (Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под. общ. ред. Н.К.Воскресенской. - М. - Л.: АН СССР, 1961. - Т.2. - С.586; Бухалова Г.А. Система Na, Sr // F, Cl. - М.: СФХА, 1955. - Т.26. - Вып.138. - С.476-477; Гасаналиев A.M. Гаматаева Б.Ю. Система из фторидов и хлоридов натрия, стронция и бария // Журн. неорган. химии, 1980. - Т.25. - Вып.5. - С.1378-1381).

Недостатками этих составов являются низкие энтальпия плавления, плотность и электропроводность.

Известны теплоаккумулирующие составы, которые перспективны для использования их в качестве рабочих тел в тепловых аккумуляторах.

По составу ингредиентов и их физико-химическим свойствам близок к заявленной солевой композиции состав, который содержит указанные ингредиенты в следующих количествах, мас.%:

фторид стронция - 5,0

хлорид стронция - 70,0

хлорид натрия - 25,0

(Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под. общ. ред. Н.К.Воскресенской. - М. - Л.: АН СССР, 1961. - Т.2. - С.586).

Недостатками данного состава являются низкие физико-химические характеристики, такие как температура плавления, удельная энтальпия плавления, плотность, электропроводность.

Данный теплоаккумулирующий состав выбран авторами в качестве прототипа.

Техническим результатом является повышение энтальпии плавления, плотности и электропроводности, за счет ввода компонента, обладающего большей плотностью и электропроводностью.

Технический результат достигается тем, что в состав, содержащий фторид стронция, хлорид стронция и хлорид натрия, дополнительно введен вольфрамат стронция при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фторид стронция 2,3-2,7

хлорид стронция 65,9-66,4

хлорид натрия 22,3-22,8

вольфрамат стронция 8,5-9,0

Заявляемый состав получен в результате исследования стабильного фазового единичного блока (ФЕБа) SrF₂·SrCl₂ - SrCl₂ - (NaCl)₂ - SrWO₄, полученного при дифференциации четверной взаимной системы Na, Sr || F, Cl, WO₄ методом графов.

Для выполнения технического задания в ФЕБе определены характеристики четверной эвтектики, так как эвтектический состав улучшает конвективный теплообмен.

Для экспериментального изучения ФЕБ представлен правильным тетраэдром.

Все данные по составам выражены в эквивалентных процентах, температура - °С.

Экспериментальные исследования проведены дифференциальным термическим и частично визуально-политермическим методами физико-химического анализа (Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 528 с.).

Для записи кривых нагревания (охлаждения) дифференциальным термическим анализом использован потенциометр ЭПП09МЗ, в качестве усилителя термоЭДС дифференциальной термопары применен фотоусилитель Ф 116/1. Исследования проведены в платиновых микротиглях с использованием платино-платинородиевых термопар (Pt/Pt -Rh).

Таблица 1 Характеристики тройных нонвариантных точек стабильного комплекса SrCl₂ - SrWO₄ - (NaCl)₂ - SrF₂·SrCl₂ четверной взаимной системы Na, Sr || F, Cl, WO₄ Характер точки Обозначение точки t, °C Состав, экв. доли, в % Твердые равновесные фазы (NaCl)₂ SrWO₄ SrCl₂ SrF₂·SrCl₂ Эвтектика Е₁ 499 33,5 5,2 61,3   SrWO₄, SrCl₂, NaCl Эвтектика Е₂ 545 28,3 - 61,6 10,1 NaCl, SrCl₂, SrF₂·SrCl₂ Эвтектика Е₃ 769 68,4 8,3 - 23,3 SrWO₄, NaCl, SrF₂·SrCl₂ Эвтектика Е₄ 761 - 5,8 87,5 6,7 SrCl₂, SrWO₄, SrF₂·SrCl₂

Визуально-политермический анализ проведен с использованием печи СШОЛ, Pt/Pt-Rh термопары, милливольтметра М 1109 с зеркальным отсчетом. Холодные спаи термопары термостатировались при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом.

Рентгенофазовый анализ эвтектики проведен на дифрактометре ДРОН -2,0 (излучение CuK_α, λ=0,539 Å, никеливый β-фильтр). Образцы для РФА отжигались 9-10 часов и затем проведена закалка погружением тигля в тающий лед.

Плотность расплава эвтектики измерена методом гидростатического взвешивания платинового шарика на весах ВЛР. Температура расплавленной смеси измерена с помощью калиброванной платино-платинородиевой термопары.

Для измерения электропроводности использован мост переменного тока Р 5021.

Квалификация солей «химически чистые».

Для достижения цели предлагаемого изобретения приводим теоретические и экспериментальные исследования по определению характеристик четверной эвтектики Е 495°С, предлагаемой в качестве теплоаккумулирующего состава для ТА.

На фиг.1 представлена топология ограняющих элементов тетраэдра SrCl₂-SrWO₄ - (NaCl)₂ - SrF₂·SrCl₂ системы Na, Sr ||F, Cl, WO₄,

на фиг.2 - двухмерное сечение АВС тетраэдра SrCl₂ - SrWO₄ - (NaCl)₂ - SrF₂·SrCl₂ четверной взаимной системы Na, Sr || F, Cl, WO₄,

на фиг.3 - диаграмма состояния одномерного политермического разреза MN сечения АВС тетраэдра SrCl₂ - SrWO₄ - (NaCl)₂ - SrF₂·SrCl₂ объема кристаллизации вольфрамата стронция,

на фиг.4 - определение состава четверной эвтектики 495 тетраэдра SrCl₂ - SrWO₄ - (NaCl)₂ - SrF₂·SrCl₂ системы Na, Sr || F, Cl, WO₄.

Исследования проведены проекционно-термографическим методом (Васильченко Л.М. Рациональные подходы к исследованию многокомпонентных солевых систем и их реализация. Дис.… д.х.н. - Самара, 2000. - 245 с. Васильченко Л.М., Трунин А.С. Исследование четверной взаимной системы Na, К || F, Cl, WO₄ конверсионным и проекционно-термографическим методами // Журн. неорг. химии. - 1980. - Т. XXV. - Вып.3. - С.822-832).

На основании анализа четырех тройных систем огранения тетраэдра SrCl₂ - SrWO₄ - (NaCl)₂ - SrF₂·SrCl₂ (фиг.1) выбрано для исследования двухмерное сечение АВС в объеме кристаллизации вольфрамата стронция с постоянным его содержанием, равным 15 экв. % (фиг.1, 2). На стороны сечения АВС нанесены центральные проекции тройных нонвариантных точек элементов огранения тетраэдра. Учитывая расположение нонвариантных точек, выбран для экспериментального исследования наиболее рациональный одномерный политермический разрез MN (фиг.2). Диаграмма состояния разреза MN (фиг.3) позволяет определить центральную проекцию четверной эвтектики 495 на сечении АВС геометрическим построением - пересечением двух разрезов, проходящих через точки 3 и 9, и соответственно вершины В и С (фиг.2, 3). В точках 3 и 9 (фиг.3) за совместной кристаллизацией двух фаз наступает нонвариантное равновесие - 495.

Состав четверной эвтектики определен из диаграммы (фиг.3) состояния одномерного разреза, проходящего через центральную проекцию 495 сечения АВС и вершину вольфрамата стронция.

Таким образом, при изучении только двух одномерных разрезов, а не трех, определен состав четверной эвтектики 495 (фиг.4), в которой, экв. %: 6,00 SrF₂·SrCl₂; 60,52 SrCl₂; 29,48 (NaCl)₂; 4,0 SrWO₄.

Дифференциальным термическим анализом определена энтальпия плавления, составляющая 315 кДж·кг^-1 (Васильченко Л.М., Чертыковцева Н.В. Использование дифференциального термического анализа для рационального изучения фазовых комплексов систем и определения энтальпий плавления. - Самара: Самарская гос. академия строительства и архитектуры, сб. трудов XIII Всерос. конф. по терм. анализу. - 2003. - С.80-84).

Получены политермы плотности трех низкоплавких составов. Из анализа политерм следует, что при увеличении температуры от 500 до 800°С плотность изменяется линейно, уменьшается на 5-8%, соответственно увеличивается объем расплава. При температуре 505°С плотность составляет 3,6·10³ кг·м^-3.

Температурная зависимость электропроводности близка к экспоненциальной. При температуре 505°С составляет 200 Ом^-1·м^-1. Электропроводность позволяет судить о строении расплава, природе частиц, переносящих ток, и оценке их подвижности.

Низкоплавкие составы изученного единичного блока SrCl₂-SrWO₄-(NaCl)₂-SrF₂·SrCl₂ с энтальпией плавления 315 кДж·кг^-1, плотностью 3,6·10³ кг·м^-3 и электропроводностью 200 Ом^-1·м^-1 являются перспективными фазопереходными материалами для аккумулирования тепла в диапазоне температур 500-800°С и могут быть использованы в различных тепловых аккумуляторах.

Как видно из таблицы 2, физико-химические характеристики, а, именно, энтальпия плавления, плотность и электропроводность увеличены, что значительно превышает те же величины у известного состава. Заявленный состав является эвтектикой 495°С. Оптимальная добавка вольфрамата стронция составляет 8,5-9,0 мас.%.

Приводим 3 примера экспериментального исследования трех составов при среднем и граничных (нижнем и верхнем) соотношениях ингредиентов. Для этого в электропечи шахтного типа переплавляют в платиновом тигле безводные соли квалификации «х.ч». Составы образцов, содержащие компоненты (в мас.%):

Пример 1 (со средними количественными соотношениями ингредиентов): 0,352 г (8,8 мас.%) вольфрамата стронция+0,904 г (22,6 мас.%) хлорида натрия + 0,1 г (2,5 мас.%) фторида стронция+2,644 г (66,1 мас.%) хлорида стронция.

Температура плавления смеси 495°С. Удельная энтальпия плавления 315 кДж·кг^-1. Плотность расплава 3,6·10³ кг·м^-3. Электропроводность расплава 2,0·10² Ом^-1·м^-1.

Пример 2 (с нижним граничным соотношением ингредиентов): 0,343 г (8,5 мас.%) вольфрамата стронция + 0,9 г (22,3 мас.%) хлорида натрия + 0,09 г (2,3 мас.%) фторида стронция + 2,60 г (65,9 мас.%) хлорида стронция.

Температура плавления смеси 494°С. Удельная энтальпия плавления 314 кДж·кг^-1. Плотность расплава 3,5·10³ кг·м^-3. Электропроводность расплава 1,8·10² Ом^-1·м^-1.

Пример 3 (с верхним граничным соотношением ингредиентов): 0,357 г (9,0 мас.%) вольфрамата стронция + 0,904 г (22,8 мас.%) хлорида натрия + 0,108 г (2,7 мас.%) фторида стронция + 2,63 г (66,4 мас.%) хлорида стронция.

Температура плавления смеси 496°С. Удельная энтальпия плавления 318 кДж·кг^-1. Плотность расплава 3,7·10³ кг·м^-3. Электропроводность расплава 2,4·10² Ом^-1·м^-1.

Предлагаемый теплоаккумулирующий состав обеспечивает работоспособность теплового аккумулятора в температурном диапазоне 494-496°С; имеет: удельную энтальпию плавления 315 кДж·кг^-1, плотность - 3,6·10³ кг·м^-3, электропроводность - 2,0·10² Ом^-1·м^-1 и обладает повышенным конвективным теплообменом за счет однородности эвтектического состава.

Физико-химические характеристики (энтальпия плавления, плотность и электропроводность) состава прототипа невысоки, что установлено экспериментальными исследованиями заявителей теплоаккумулирующего состава. Энтальпия плавления, плотность и электропроводность являются основными критериями выбора теплоаккумулирующих составов. Низкая плотность приводит к уменьшению удельной теплоемкости, а следовательно, и количества аккумулированного тепла в объеме материала.

Предлагаемый авторами состав теплоаккумулирующего материала дает возможность получения более компактного материала. Состав обладает большей электропроводностью, что увеличивает перенос тепла теплоносителю и обладает повышенным конвективным теплообменом за счет однородности эвтектического состава.

Изобретение относится к теплоаккумулирующему составу, содержащему фторид стронция 2,3-2,7 мас.%, хлорид стронция 65,9-66,4 мас.%, хлорид натрия 22,3-22,8 мас.%, вольфрамат стронция 8,5-9,0 мас.%. Технический результат - повышение энтальпии плавления, плотности и электропроводности. 2 табл., 4 ил.

Теплоаккумулирующий состав, содержащий фторид стронция, хлорид стронция и хлорид натрия, отличающийся тем, что в него дополнительно введен вольфрамат стронция, мас.%:
фторид стронция 2,3-2,7 хлорид стронция 65,9-66,4 хлорид натрия 22,3-22,8 вольфрамат стронция 8,5-9,0