СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕЦИАЛЬНЫХ МОСТИКОВЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2010 года по МПК C08F10/02 C08F4/6192 C07F17/00 B01J37/02 

Данное изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярных полимеров полимеризацией и сополимеризацией олефинов с использованием катализаторов, а также их каталитических систем.

Об ультравысокомолекулярных полимерах этилена говорят (в случаях) молекулярного веса, определенного вискозиметрически, более 1×10⁶ г/моль. Указанные полимеры вследствие их необыкновенных свойств, таких как стойкость к истиранию и незначительное трение скольжения, находят разнообразные применения. Так, они могут быть использованы в подъемной технике, при работе с сыпучими материалами, а также в медицинской технике в качестве суставных впадин в искусственных суставах.

Вследствие указанных специфических свойств переработка ультравысокомолекулярных полиэтиленов весьма затратна. Использованные способы изготовления формованных изделий представляют собой плунжерную экструзию и прессование под давлением порошкообразных исходных веществ, причем полученные формованные изделия часто еще проявляют характеристики исходных порошков. Пленки и волокна получают так называемыми процессами в растворе или геле, которые требуют большого количества растворителей. Поэтому задачей является разработка нового ультравысокомолекулярного полиэтилена, который отличается улучшенной обрабатываемостью.

На современном уровне техники ультравысокомолекулярные полиэтилены получают по способу низкого давления с гетерогенными (катализаторами), так называемыми катализаторами Циглера. Такие катализаторы описаны, например, в следующих патентных описаниях: ЕР 186995, DE 3833445, EP 575840 и US 20020045537.

Другими известными катализаторами для полимеризации олефинов являются катализаторы с одним активным центром. На современном уровне техники с ними можно получать ультравысокомолекулярные полимеры только в исключительных случаях и в экономически нерентабельных условиях. Так называемые катализаторы с «ограниченной геометрией» образуют ультравысокомолекулярные полиэтилены в гетерогенной фазе только с умеренной активностью и повышенным разветвлением цепи, которое может вести к незначительной твердости и ухудшенному процессу отделения. С так называемыми феноксииминными катализаторами UHMWPE получают только с незначительной активностью в экономически нерентабельной области температур. Примеры этого, а также другие металлоцены описаны в патентах WO 9719959, WO 0155231, в публикации Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493, в патенте ЕР 0798306, а также в патенте ЕР 0643078.

Неожиданно теперь найдены мостиковые катализаторы с одним активным центром с подходящей структурой лиганда, которые в сочетании с алюмоксанами в качестве сокатализаторов не только позволяют получать ультравысокомолекулярные полиэтилены с молекулярным весом, измеренным вискозиметрически, более 1×10⁶ г/моль, но также дают продукты с улучшенной обрабатываемостью. Причина улучшенной обрабатываемости, вне связи с теорией, лежит в узком молекулярно-весовом распределении Mw/Mn от 2 до 6 по сравнению с полимерами, которые были получены с катализаторами Циглера и имели молекулярно-весовое распределение Mw/Mn от 3 до 30.

Предложенный способ к тому же опровергает предубеждение, что в сочетании с алюмоксанами в качестве сокатализаторов невозможно экономичное получение ультравысокомолекулярных полимеров. Благодаря особой структуре лиганда катализатор стерически препятствует главному механизму образования низкомолекулярного продукта, а именно экранированию переноса цепей к алюмоксану, однако без потери экономически необходимой активности по отношению к мономерам.

Предметом данного изобретения является способ получения ультравысокомолекулярных полимеров с использованием соединений формулы I

Формула I

в которой

М¹ означает переходный металл с 3 по 6 группы Периодической системы элементов, степень окисления которого не равна нулю, и предпочтительно Ti, Zr, Hf, V, Мо, Sc, Y, Cr и Nb, и

R¹ означает водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R² означает водород или C₁-C₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R³, R¹⁰ одинаковые или различные и означают C₁-C₂₀-углеродсодержащие группы, причем по меньшей мере один из R₃ и R₁₀ означает С₂-С₂₀-углеродсодержащую группу, и

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ одинаковые или различные и означают водород или атом галогена или C₁-C₂₀-углеродсодержащие группы, из которых две или более могут образовывать между собой циклическую систему, и

R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть образован следующими формулами

в которых:

М² означает либо кремний, германий, либо олово, и

R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород или C₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

В рамках данного изобретения под С₁-С₂₀-углеродсодержащей группой предпочтительно понимают следующие остатки:

С₁-С₂₀-алкил, особенно предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-октил или циклооктил,

С₁-С₂₀-алкенил, особенно предпочтительно этенил, пропенил, бутенил, пентенил, циклопентенил, гексенил, циклогексенил, октенил или циклооктенил,

С₁-С₂₀-алкинил, особенно предпочтительно этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил или октинил, С₆-С₂₀-арил, особенно предпочтительно бензилиден, орто-метоксибензилиден, 2,6-диметилбензилиден, фенил, бифенил, нафтил, антраценил, трифениленил, [1,1′;3′,1′′]терфенил-2′-ил, бинафтил или фенантренил,

С₁-С₂₀-фторалкил, особенно предпочтительно трифторметил, пентафторэтил или 2,2,2-трифторэтил,

С₆-С₂₀-фторарил, особенно предпочтительно пентафторфенил, 3,5-бистрифторметилфенил, пентафторбензилиден, 3,5-бистрифторметилбензилиден, тетрафторфенил или гептафторнафтил,

С₁-С₂₀-алкоксигруппу, особенно предпочтительно метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу или трет-бутоксигруппу,

С₆-С₂₀-арилоксигруппу, особенно предпочтительно феноксигруппу, нафтоксигруппу, бифенилоксигруппу, антраценилоксигруппу, фенантренилоксигруппу,

С₇-С₂₀-арилалкил, особенно предпочтительно орто-толил, мета-толил, пара-толил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, орто-трет-бутилфенил, мета-трет-бутилфенил, пара-трет-бутилфенил,

С₇-С₂₀-алкиларил, особенно предпочтительно бензил, этилфенил, пропилфенил, дифенилметил, трифенилметил или нафталинилметил,

С₇-С₂₀-арилоксиалкил, особенно предпочтительно орто-метоксифенил, мета-феноксиметил, пара-феноксиметил,

С₁₂-С₂₀-арилоксиарил, особенно предпочтительно пара-феноксифенил, С₅-С₂₀-гетероарил, особенно предпочтительно 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, бензохинолинил или бензоизохинолинил,

С₄-С₂₀-гетероциклоалкил, особенно предпочтительно фурил, бензофурил, 2-пирролидинил, 2-индолил, 3-индолил, 2,3-дигидроиндолил,

С₈-С₂₀-арилалкенил, особенно предпочтительно орто-винилфенил, мета-винилфенил, пара-винилфенил,

С₈-С₂₀-арилалкинил, особенно предпочтительно орто-этинилфенил, мета-этинилфенил или пара-этинилфенил,

С₂-С₂₀-группу, содержащую гетероатом, особенно предпочтительно карбонил, бензоил, оксибензоил, бензоилоксигруппу, ацетил, ацетоксигруппу или нитрил, причем одна или более С₁-С₂₀-углеродсодержащих групп могут образовывать циклическую систему.

В рамках данного изобретения под С₂-С₂₀-углеродсодержащими группами предпочтительно понимают следующие остатки:

С₂-С₂₀-алкил, особенно предпочтительно этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-октил или циклооктил,

С₂-С₂₀-алкенил, особенно предпочтительно этенил, пропенил, бутенил, пентенил, циклопентенил, гексенил, циклогексенил, октенил или циклооктенил,

С₂-С₂₀-алкинил, особенно предпочтительно этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил или октинил,

С₆-С₂₀-арил, особенно предпочтительно бензилиден, орто-метоксибензилиден, 2,6-диметилбензилиден, фенил, бифенил, нафтил, антраценил, трифениленил, [1,1′;3′,1′′]терфенил-2′-ил, бинафтил или фенантренил,

С₂-С₂₀-фторалкил, особенно предпочтительно 3-трифторпропил, 2,2′-трифторизопропил, С₆-С₂₀-фторарил, особенно предпочтительно пентафторфенил, 3,5-бистрифторметилфенил, пентафторбензилиден, 3,5-бистрифторметилбензилиден, тетрафторфенил или гептафторнафтил,

С₂-С₂₀-алкоксигруппу, особенно предпочтительно н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу или трет-бутоксигруппу,

С₆-С₂₀-арилоксигруппу, особенно предпочтительно феноксигруппу, нафтоксигруппу, бифенилоксигруппу, антраценилоксигруппу, фенантренилоксигруппу,

С₇-С₂₀-арилалкил, особенно предпочтительно орто-толил, мета-толил, пара-толил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, орто-трет-бутилфенил, мета-трет-бутилфенил, пара-трет-бутилфенил,

С₇-С₂₀-алкиларил, особенно предпочтительно бензил, этилфенил, пропилфенил, дифенилметил, трифенилметил или нафталинилметил,

С₇-С₂₀-арилоксиалкил, особенно предпочтительно орто-метоксифенил, мета-феноксиметил, пара-феноксиметил,

С₁₂-С₂₀-арилоксиарил, особенно предпочтительно пара-феноксифенил, С₅-С₂₀-гетероарил, особенно предпочтительно 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, бензохинолинил или бензоизохинолинил,

С₄-С₂₀-гетероциклоалкил, особенно предпочтительно фурил, бензофурил, 2-пирролидинил, 2-индолил, 3-индолил, 2,3-дигидроиндолил,

С₈-С₂₀-арилалкенил, особенно предпочтительно орто-винилфенил, мета-винилфенил, пара-винилфенил,

С₈-С₂₀-арилалкинил, особенно предпочтительно орто-этинилфенил, мета-этинилфенил или пара-этинилфенил,

С₂-С₂₀-группу, содержащую гетероатом, особенно предпочтительно бензоил, оксибензоил, бензоилоксигруппу, причем одна или более С₂-С₂₀-углеродсодержащих групп могут образовывать циклическую систему.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления для формулы I (переменные) имеют значения:

М¹ означает переходный металл 4. группы Периодической системы элементов, степень окисления которого не равна нулю, и предпочтительно Ti, Zr или Hf, и

R¹ означает водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R² означает водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R³ означает С₂-С₂₀-углеродсодержащую группу, предпочтительно циклизованную в α- или β-положении или разветвленную в α- или β-положении, и

R¹⁰ означает С₁-С₁₀-углеродсодержащую группу, и

каждый из R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ означает водород, и

R⁵, R¹² одинаковые или различные и означают С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, из которых две или более вместе могут образовывать циклическую систему, и

R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть образован следующими формулами

в которых:

М² означает кремний и

R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

В другом варианте осуществления (переменные) в формуле I предпочтительно имеют значения:

М¹ означает цирконий и

R¹, R² одинаковые и означают хлор, метил или фенолят, и

R³ означает изопропильную, изобутильную, циклопентильную, циклогексильную, трет-бутильную или фенильную группу, и

R¹⁰ означает С₁-С₆-углеродсодержащую группу, и алкильную группу, и

каждый из R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ означает водород, и

R⁵, R¹² одинаковые и означают фенильную группу, которая в пара-положении содержит С₁-С₄-алкильную группу, и

R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть образован следующими формулами:

в которых:

М² означает кремний и

R¹⁶, R¹⁷одинаковые или различные и означают водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

Пояснительными, но не ограничивающими изобретение, являются примеры соединений формулы I:

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-изопропил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-изопропил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,7-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-6-метил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,6-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-втор-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-втор-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-циклогексил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-циклогексил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-триметилсилил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-триметилсилил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-адамантил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-адамантилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трис(трифторметил)метил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-трис(трифторметил)метил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-фенилинденил)(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,7-диметил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-6-метил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,6-диметил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-фенил-инденил)(2,7-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-фенил-инденил)(2,5,5,7-тетраметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-6-метил-4-фенил-инденил)(2,6-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-(4-нафтил)инденил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4-нафтил)-инденил)инденил)(2-метил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-[4,5]-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(1-нафтил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(2-нафтил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-трет-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-аценафт-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2,4-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-метил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2,4,6-триизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2,4,5-триизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-5-изобутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-5-трет-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-этилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трифторметил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метоксифенил)-инденил)циркония,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трифторметил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метокси-фенил)-инденил)цирконий,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)гафния,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)титания,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-пропилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-пропилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-изопропилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-втор-бутилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-трет-бутилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-циклогексилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

бис(диметиламино)-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)цирконий,

дибензил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)цирконий,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-этил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутилфенил)-инденил)цирконий,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4'-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-оксапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-оксапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-азапентален)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-N-фенил-4-азапентален)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-тиапентален)циркония,

так же, как и соответствующие соединения титана и гафния, а также различные мостики, отличающиеся от диметилсиландиила, по формуле I, такие как диметилметандиил, дифенилметандиил, этандиил, 1,2-диметилэтандиил, дипропилсиландиил, дибутилсиландиил, дипентилсиландиил, дигексилсиландиил, дигептилсиландиил, диоктилсиландиил, динонилсиландиил, дидецилсиландиил, диундецилсиландиил, дидодецилсиландиил.

Синтез предложенных соединений может быть осуществлен способами, известными специалистам в данной области. Примером является следующий (способ).

Предложенные соединения формулы I применимы, в частности, в качестве компонентов каталитических систем для получения полиолефинов полимеризацией по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один сокатализатор и по меньшей мере одно предложенное соединение формулы I.

Предпочтительно в качестве олефина используют этилен. В одном из предпочтительных вариантов осуществления этилен полимеризуют с использованием предложенного катализатора, причем под полимеризацией понимают как гомополимеризацию этилена, так и сополимеризацию этилена с другими олефинами. Вводимый в процесс этилен в случае необходимости может содержать еще другие олефины, выбранные из групп, образованных

1-олефинами с 2-20, предпочтительно с от 2 до 10 С-атомами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-децен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилнорборнадиен, и циклические олефины, такие как норборнен, циклопентадиен, тетрациклододецен или метилнорборнен, а также их смесями.

Особенно предпочтительно вводимый этилен сополимеризуют с одним или более 1-олефинами с от 2 до 8 С-атомами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, стирол или бутадиен.

Предпочтительно доля сомономера составляет от 0,1 до 10%, преимущественно от 0,5 до 9% и, в частности, от 2 до 5%.

В частности, предпочтительна сополимеризация этилена с сомономером пропеном.

Далее предпочтительным является предложенный способ гомополимеризации этилена или сополимеризации его с пропеном.

Причем особенно предпочтительна в предложенном способе гомополимеризация использованного этилена.

Полученные предложенным способом полимеры и сополимеры этилена являются ультравысокомолекулярными, так как они имеют молекулярный вес, определенный вискозиметрически, более 1×10⁶ г/моль.

Равным образом предпочтительны полученные предложенным способом полиэтилены с молекулярным весом более 1×10⁶ г/моль.

Вискозиметрические измерения производят в декалине при 135°С и концентрации 0,1 г (полимера)/1 л (декалина). Из полученного значения вязкости можно вывести молекулярный вес.

Полимеризацию ведут при температуре от -20 до 300°С, предпочтительно от 0 до 200°С, совершенно особенно предпочтительно при от 20 до 100°С. Давление составляет от 0,5 до 2000 бар, предпочтительно от 1 до 64 бар. Полимеризация может быть проведена в растворе, в массе, в суспензии или эмульсии, непрерывно или периодически, одно- или многостадийно.

Подходящими растворителями для полимеризации являются, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и подобные, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и подобные, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, анизол, дифениловый эфир и этилфениловый эфир, а также галогенированные растворители, такие как дихлорметан, трихлорметан, хлорбензол, бромбензол и подобные. Могут также быть использованы смеси различных растворителей в различных количественных соотношениях.

Ультравысокомолекулярные полимеры и сополимеры этилена получали полимеризацией по меньшей одного олефина в присутствии каталитической системы из по меньшей мере одного соединения формулы I и по меньшей мере одного сокатализатора.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления использованная в предложенном способе каталитическая система содержит по меньшей мере один сокатализатор.

Сокатализатор, который вместе с по меньшей мере одним соединением переходного металла формулы I образует каталитическую систему, содержит по меньшей мере одно соединение типа алюмоксана или другую кислоту Льюиса или ионное соединение, которое при взаимодействии с соединением переходного металла превращается в катионное соединение.

Особенно предпочтительно использовать каталитическую систему, которая содержит в качестве сокатализатора по меньшей мере одну кислоту Льюиса.

В качестве алюмоксана предпочтительно использовать соединение общей формулы II

(RAlO) _q

Формула II

Другими подходящими алюмоксанами могут быть, например, циклические (алюмоксаны), такие как формулы III

Формула III

или линейные (алюмоксаны), такие как формулы IV

Формула IV

или (алюмоксаны) кластерного типа, такие как формулы V.

Формула V

Такого рода алюмоксаны описаны в JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Остатки R в формулах II, III, IV и V могут быть одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₂₀-углеводородные группы, такие как С₁-С₆-алкильная группа, С₆-С₁₈-арильная группа, бензил или водород, и q означает целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.

Предпочтительно остатки R одинаковы и представляют собой метил, изобутил, н-бутил, фенил или бензил, особенно предпочтительно метил.

Если остатки R различны, то предпочтительно они представляют собой метил и водород, метил и изобутил или метил и н-бутил, причем водород или изобутил или н-бутил предпочтительно содержатся (в количестве) 0,01-40% (от числа остатков R).

Алюмоксан может быть получен различными известными способами. Один из способов, например, предусматривает взаимодействие углеводородного соединения алюминия и/или углеводородного соединения гидрида алюминия с водой (газообразной, твердой, жидкой или связанной, например, в виде кристаллизационной воды) в инертном растворителе (таком как, например, толуол).

Для получения алюмоксана с различными алкильными группами R в соответствии с желаемым составом и реакционной способностью во взаимодействие с водой вводят два различных триалкилалюминия (AlR₃ + AlR'₃) (сравни S. Pasynkieqicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и патент ЕР-А-0302424).

Независимо от способа получения все растворы алюмоксана содержат переменное количество не превращенного исходного соединения алюминия, которое присутствует в свободном виде или в виде аддукта.

В качестве кислот Льюиса предпочтительно используют по меньшей мере одно бор- или алюминийорганическое соединение, которое содержит С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, такие как разветвленный или неразветвленный алкил или галогеноалкил, такой как, например, метил, пропил, изопропил, изобутил, трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогеноарил, такие как фенил, толил, бензильные группы, пара-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил.

Примерами кислот Льюиса являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран. В частности, предпочтителен трис(пентафторфенил)боран.

В качестве ионных сокатализаторов предпочтительно используют соединения, которые содержат некоординированный анион, такие как, например, тетракис(пентафторфенил)борат, тетрафенилборат, SbF₆ ^-, CF₃SO₃ ^- или ClO₄ ^-.

В качестве катионного противоиона используют протонированные основания Льюиса, такие как, например, метиламин, анилин, N,N-диметилбензиламин, а также его производные, N,N-диметилциклогексиламин, а также его производные, диметиламин, диэтиламин, N-метиланилин, дифениламин, N,N-диметиланилин, триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, метилдифениламин, пиридин, пара-бром-N,N-диметиланилин, пара-нитро-N,N-диметиланилин, триэтилфосфин, трифенилфосфин, дифенилфосфин, тетрагидротиофен или трифенилкарбений.

Примерами таких ионных соединений являются:

тетра(фенил)борат триэтиламмония,

тетра(фенил)борат трибутиламмония,

тетра(толил)борат триметиламмония,

тетра(толил)борат трибутиламмония,

тетра(пентафторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(пентафторфенил)алюминат трибутиламмония,

тетра(диметилфенил)борат трипропиламмония,

тетра(трифторметилфенил)борат трибутиламмония,

тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(фенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетра(фенил)борат N,N-диэтиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)алюминат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(пропил)аммония,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(циклогексил)аммония,

тетракис(фенил)борат трифенилфосфония,

тетракис(фенил)борат триэтилфосфония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония,

тетракис(фенил)борат дифенилфосфония,

тетракис(фенил)борат три(метилфенил)фосфония,

тетракис(фенил)борат три(диметилфенил)фосфония,

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбения,

тетракис(фенил)алюминат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения и/или

тетракис(пентафторфенил)алюминат ферроцения.

Предпочтительны тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения и/или тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния.

Могут также быть использованы смеси по меньшей мере одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного ионного соединения.

В качестве компонентов сокатализаторов равным образом имеют значение борановые или карборановые соединения, такие как, например:

7,8-дикарбаундекаборан(13),

ундекагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,

додекагидрид-1-фенил-1,3-дикарбанонаборан,

ундекагидрид-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат три(бутил)аммония,

нонаборат 4-карбанонаборан(14)бис(три(бутил)аммония),

ундекаборат бис(три(бутил)аммония),

додекаборат бис(три(бутил)аммония),

декахлордекаборат бис(три(бутил)аммония),

1-карбадекаборат три(бутил)аммония,

1-карбадодекаборат три(бутил)аммония,

1-триметилсилил-1-карбадекаборат три(бутил)аммония,

бис(нонагидрид-1,3-дикарбонннонаборат)кобальтат(III) три(бутил)аммония,

бис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат)феррат(III) три(бутил)аммония.

В качестве системы сокатализаторов равным образом имеют значение комбинации по меньшей мере одного из названных выше аминов и выбранного носителя с элементоорганическими соединениями такими, как описаны в патенте WO 99/40129.

Носители с элементоорганическими соединениями, названные в патенте WO 99/40129, также являются компонентами данного изобретения.

Предпочтительными компонентами указанной системы сокатализаторов являются соединения формул А и В,

Формула А

Формула В

в которых

R¹⁸ означает атом галогена, С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу, в частности, С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-галогеноалкил, С₁-С₁₀-алкоксигруппу, С₆-С₂₀-арил, С₆-С₂₀-галогеноарил, С₆-С₂₀-арилоксигруппу, С₇-С₂₀-арилалкил, С₇-С₄₀-галогеноарилалкил, С₇-С₂₀-алкиларил или С₇-С₂₀-галогеноалкиларил. R¹⁸ может также означать группу -OSiR₃, где R имеют одинаковые или различные значения, такие как (указанные для) R¹⁸.

В качестве других предпочтительных сокатализаторов сверх того рассматривают все соединения, образующиеся при взаимодействии по меньшей мере одного соединения формулы С и/или D и/или Е с по меньшей мере одним соединением формулы F.

R _f ¹⁹ B-(LR ¹⁸ ) _g

Формула С

R ₂ ¹⁸ B-X ¹ -BR ₂ ¹⁸

Формула D

Формула Е

Формула F

в которых

R¹⁸ имеет указанные выше значения, и

R¹⁹ может означать атом водорода или не содержащую бора С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу, такую как С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил, С₇-С₂₀-алкиларил и

Х¹ означает элемент 16 группы Периодической системы элементов или группу NR, в которой R означает атом водорода или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, такой как С₁-С₂₀-алкил или С₁-С₂₀-арил, и

L означает элемент 16 группы Периодической системы элементов или группу NR, в которой R означает атом водорода или С₁-С₂₀-углеводородный остаток, такой как С₁-С₂₀-алкил или С₁-С₂₀-арил,

f означает целое число от 0 до 3,

g означает целое число от 0 до 3, причем z + y не равно 0,

h означает целое число от 1 до 10.

В случае необходимости могут быть скомбинированы элементоорганические соединения формулы со II по V c металлоорганическим соединением формулы VI

[M ³ R ²⁰ _r ] _k Формула VI

в которой М³ означает элемент 1, 2, и 13 групп Периодической системы элементов, R²⁰ одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, С₁-С₄₀-углеродсодержащую группу, в частности, С₁-С₂₀-алкильную, С₆-С₂₀-арильную, С₇-С₂₀-арилалкильную или С₇-С₂₀-алкиларильную группу, r означает целое число от 1 до 3 и k означает целое число от 1 до 4.

Примерами сокаталитически действующих соединений формул А и В являются (следующие соединения):

В случае металлоорганических соединений формулы F речь идет преимущественно о нейтральных кислотах Льюиса, в которых М² означает литий, магний и/или алюминий, в частности алюминий. Примерами предпочтительных металлоорганических соединений формулы F являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, монохлорид диметилалюминия, монохлорид диэтилалюминия, монохлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, триметилсилилоксид алюминия, триэтилсилилоксид диметилалюминия, фенилалан (Phenylalan), пентафторфенилалан и орто-толилалан.

В качестве дальнейших сокатализаторов, которые могут быть не нанесенными или нанесенными, применимы соединения, названные в патентах ЕР-А-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97/11775 и DE-A-19606167.

Далее предложенные катализаторы могут быть гомогенными или также могут быть введены как гетерогенные (катализаторы) на носителе.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления требуется, чтобы вводимое в предложенном способе соединение формулы I находилось в форме каталитической системы на носителе.

Носитель каталитической системы может представлять собой любое органическое или неорганическое инертное твердое вещество, в частности, пористый носитель, такой как тальк, неорганический оксид и тонкодисперсный полимерный порошок (например, полиолефин).

Подходящие неорганические оксиды находятся во 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 группах Периодической системы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают в себя диоксид кремния, оксид алюминия, а также смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния, титана и соответствующие смеси оксидов, а также гидротальцит. Другими неорганическими оксидами, которые могут быть введены индивидуально или в комбинации с уже названными предпочтительными оксидными носителями, являются, например, называя только некоторые, MgO, ZrO₂, TiO₂ или В₂О₃.

Применимые материалы носителей имеют удельную поверхность в интервале от 10 до 1000 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале от 50 до 500 мкм, объемом пор в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в интервале от 5 до 350 мкм. Особенно предпочтительны носители с удельной поверхностью в интервале от 200 до 400 м²/г, объемом пор в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г и средним размером частиц от 10 до 200 мкм.

Если используемый материал носителя по природе имеет незначительное содержание влаги или остаточное содержание растворителя, перед его применением может не требоваться дегидратации или сушки. Это не относится к такому случаю, как введение в качестве материала носителя силикагеля, когда могут быть рекомендованы дегидратация или сушка. Термическая дегидратация или сушка материала носителя может быть произведена в вакууме и одновременно под инертным газом (например, азотом). Температура сушки находится в интервале от 100 до 1000°С, предпочтительно от 200 до 800°. Параметр давления в указанном случае не является решающим. Длительность процесса сушки может составлять от 1 до 24 часов. Могут быть установлены более короткие или более длительные периоды сушки, которые обычно равны от 4 до 8 часов, чтобы в выбранных условиях достичь установление равновесия с гидроксигруппами поверхности носителя.

Дегидратация или сушка материала носителя возможна также химическим путем, при котором адсорбированную воду или гидроксигруппы на поверхности вводят во взаимодействие с подходящим инактивирующим средством. Путем взаимодействия с инактивирующим реагентом гидроксигруппы полностью или частично переводят в форму, которая не ведет к негативному взаимодействию с каталитически активными центрами. Подходящими инактивирующими средствами являются, например, галогениды кремния и силаны, такие как тетрахлорид кремния, хлортриметилсилан, диметиламинотрихлорсилан, или металлоорганические соединения алюминия, бора и магния, такие как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилборан, дибутилмагний. Химическую дегидратацию или инактивацию материала носителя осуществляют, например, путем введения во взаимодействие с инактивирующим реагентом в отсутствие воздуха и влаги суспензии материала носителя в подходящем растворителе в чистой форме или в виде раствора в подходящем растворителе. Подходящие растворители представляют собой, например, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, толуол или ксилол. Инактивацию ведут при температурах от 25°С до 120°С, предпочтительно от 50 до 70°С. Возможны более высокие и более низкие температуры. Продолжительность реакции составляет от 30 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов. После полного протекания химической дегидратации материал носителя выделяют фильтрованием в инертных условиях и один или несколько раз промывают подходящим инертным растворителем, который уже заранее был промыт и высушен в потоке инертного газа или в вакууме.

Могут также быть использованы органические материалы носителя, такие как тонкодисперсный порошок полиолефина (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола), которые равным образом перед использованием должны быть освобождены от захваченной влаги, остатков растворителя или других загрязняющих примесей соответствующими операциями очистки и сушки.

Для получения каталитической системы на носителе вводят в контакт по меньшей мере одно из вышеописанных соединений формулы I в подходящем растворителе с по меньшей мере одним компонентом сокатализатора, причем предпочтительно получают растворимый продукт реакции, аддукт или смесь. Полученный таким образом состав затем смешивают с дегидратированным или инактивированным материалом носителя, растворитель удаляют и полученную каталитическую систему на носителе сушат и обеспечивают удаление всего или большей части растворителя из пор материала носителя. Катализатор на носителе получают в виде свободно текущего (текучего) порошка.

Другим предметом данного изобретения является способ получения свободно текущей (текучей) и, в случае необходимости, предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе, предусматривающий следующие стадии:

а) получение смеси по меньшей мере одного соединения формулы I и по меньшей мере одного сокатализатора в подходящем растворителе или суспендирующем агенте,

b) нанесение смеси, полученной на стадии а), на пористый, предпочтительно неорганический, дегидратированный носитель,

с) удаление основной части растворителя из полученной смеси,

d) выделение каталитической системы на носителе,

е) в случае необходимости, предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или более олефиновым(и) мономером(ами), чтобы получить предварительно полимеризованную каталитическую систему на носителе.

Предпочтительно растворители на стадии а) представляют собой углеводороды или смеси углеводородов, которые являются жидкими при выбранной температуре реакции и в которых предпочтительно растворимы отдельные компоненты. Но растворимость отдельных компонентов не является обязательным условием, если обеспечена растворимость продукта реакции соединения формулы I и сокатализатора в выбранном растворителе. Примеры подходящих растворителей включают в себя алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Совершенно особенно предпочтительным является толуол.

Количества алюмоксана и соединения формулы I, использованные при приготовлении каталитической системы на носителе, могут варьироваться в широком интервале. Предпочтительно молярное отношение алюминия к переходному металлу в соединении формулы I составляет от 10:1 до 1000:1, совершенно особенно предпочтительно отношение (составляет) от 50:1 до 500:1.

В случае метилалюмоксана использовали предпочтительно 30%-ные толуольные растворы; но также возможно применение 10%-ных растворов.

Для предварительного активирования соединение формулы I в виде твердого вещества в растворе алюмоксана растворяют в подходящем растворителе. Можно также соединение формулы I растворить в подходящем растворителе отдельно и затем этот раствор объединить с раствором алюмоксана. Предпочтительно использовали толуол. Время предварительного активирования составляет от 1 минуты до 200 часов.

Предварительное активирование может происходить при комнатной температуре (25°С). Использование более высокой температуры в некоторых случаях может сократить длительность предварительного активирования и вызвать дополнительное повышение активности. Более высокая температура в данном случае означает интервал от 50 до 100°С.

Предварительно активированный раствор или смесь затем объединяют с инертным материалом носителя, обычно силикагелем, который находится в форме сухого порошка или в виде суспензии в одном из вышеназванных растворителей. Предпочтительно материал носителя используют в виде порошка. Последовательность прибавления при этом является произвольной. Предварительно активированный раствор металлоцена-сокатализатора или смесь металлоцена-сокатализатора можно дозировать в приготовленный материал носителя или материал носителя вносить в приготовленный раствор. Объем предварительно активированного раствора или смеси металлоцена-сокатализатора может превышать 100% от общего объема пор вводимого материала носителя, или составлять до 100% общего объема пор.

Температура, при которой вводят в контакт предварительно активированный раствор или смесь металлоцена-сокатализатора с материалом носителя, может варьироваться в интервале от 0 до 100°С. Но также возможны более низкие или более высокие температуры.

Затем из каталитической системы на носителе удаляют весь или большую часть растворителя, причем смесь можно перемешивать и, в случае необходимости, также нагревать. Предпочтительно удаляют как видимую долю растворителя, так и долю в порах материала носителя. Удаление растворителя можно осуществлять обычными способами с применением вакуума и/или промывки инертным газом. В процессе сушки смесь можно нагревать до удаления свободного растворителя, что обычно требует от 1 до 3 часов при преимущественно выбранной температуре от 30 до 60°С. Свободный растворитель представляет собой видимую долю растворителя в смеси. Под остаточным растворителем понимают долю, которая находится в порах. В качестве альтернативы для полного удаления растворителя каталитическую систему на носителе можно также сушить до желаемого содержания остаточного растворителя, причем свободный растворитель при этом удаляют полностью. Затем каталитическую систему на носителе можно промыть низкокипящим углеводородом, таким как пентан или гексан, и снова высушить.

Полученная каталитическая система на носителе может быть либо прямо использована для полимеризации олефинов, либо перед ее использованием в процессе полимеризации предварительно полимеризована с одним или более олефиновыми мономерами. Проведение предварительной полимеризации каталитической системы на носителе описано, например, в патенте WO 94/28034.

В качестве добавки во время или после получения каталитической системы на носителе может быть добавлено небольшое количество олефина, предпочтительно α-олефина (например, винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана) в качестве модифицирующего компонента или антистатика (как описано в патенте США, серия № 08/365280). Молярное отношение добавки к металлоценовому компоненту (соединению формулы I) составляет при этом предпочтительно от 1:1000 до 1000:1, совершенно особенно предпочтительно от 1:20 до 20:1.

Дополнительный предмет изобретения представляет собой применение предложенной каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно соединение формулы I и по меньшей мере один сокатализатор, для получения ультравысокомолекулярных гомо- или сополимеров на основе этилена.

Причем особенно предпочтительно, чтобы каталитическая система была представлена в нанесенной форме.

Далее изобретение будет прояснено следующими примерами, однако не ограничивающими изобретение.

Общие указания. Получение и обработку металлоорганических соединений производят в отсутствие воздуха и влаги в атмосфере защитного газа - аргона (Schlenk-Technik или Glove-Box). Все необходимые растворители перед использованием продувают аргоном и абсолютируют над молекулярным ситом.

В примерах могут быть использованы следующие катализаторы:

Пример 1:

Получение катализаторов на носителе

1. Активирование:

В нагретой колбе в атмосфере защитного газа растворяли 0,128 ммоль катализатора в 20 мл толуола и смешивали с 6 мл (28,8 ммоль, 1,672 г) МАО (30% в толуоле). Смесь перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре.

2. Нанесение:

В нагретую колбу в атмосфере защитного газа помещали 6 г SiO₂ (Grace XPO 2107, высушенный) и суспендировали в 30 мл абс. толуола. Получали легко перемешиваемую суспензию, к которой затем прибавляли активированный катализатор (из 1). Перемешивали еще в течение 10 мин и затем удаляли в вакууме растворитель до остаточной влажности максимум 5%.

Примеры 2-6:

Гомополимеризация этилена

В 2-литровый стальной автоклав помещали 1,5 л эксзоля (Exxsol) и смешивали с 15 ммоль алкилалюминия (например, триизобутилалюминия). Затем реактор доводили до желаемой температуры и устанавливали давление этилена 7-15 бар. Для начала полимеризации прибавляли 9 мкмоль каждого катализатора (см. таблицу), суспендированного в Exxsol. Полимеризовали в течение одного часа и останавливали реакцию снижением давления этилена. Полимер отфильтровывали и сушили в вакууме при 80°С. Затем определяли выход и молекулярный вес.

Таблица Пример Катализатор Давление С2 Температура Выход M _v 2 (сравни-тельный 1 10 бар 70°С 70 г 0,7×10⁶ г/моль 3 2 10 бар 70°С 61 г 2,2×10⁶ г/моль 4 3 10 бар 70°С 64 г 1,1×10⁶ г/моль 5 4 10 бар 70°С 98 г 1,8×10⁶ г/моль 6 5 10 бар 70°С 114 г 2,7×10⁶ г/моль

Таким образом, показано, что только при использовании предложенных мостиковых металлоценовых катализторов происходит образование ультравысокомолекулярных продуктов.

Данное изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярных полимеров полимеризацией и сополимеризацией олефинов с использованием специальных мостиковых металлоценовых катализаторов, а также их каталитических систем. Описан способ получения ультравысокомолекулярных полимеров, содержащих в основном полиэтилен, включающий взаимодействие этилена в присутствии системы катализатора, которая включает мостиковое металлоценовое соединение с получением полимера, имеющего молекулярную массу, определенную вискозиметрически, превышающую 1×10⁶ г/моль. Описан способ получения каталитической системы на носителе, включающий получение смеси металлоценового соединения и сокатализатора в растворителе или суспендирующем средстве, нанесение ее на носитель, удаление основной доли растворителя или суспендирующего средства, выделение каталитической системы на носителе и, в случае необходимости, предварительной полимеризации каталитической системы с олефиновым мономером с получением предварительно заполимеризованной каталитической системы на носителе. Описано применение каталитической системы для получения ультравысокомолекулярного полимера. Технический эффект - возможность получения ульравысокомолекулярного полимера с использованием специального мостикового металлоценового соединения и алюмоксана в качестве сокатализатора без потери активности по отношению к мономеру. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ультравысокомолекулярных полимеров, содержащих в основном полиэтилен, включающий взаимодействие этилена в присутствии системы катализатора, которая включает соединение формулы I, с получением полимера, имеющего молекулярную массу, определенную вискозиметрически, превышающую 1·10⁶ г/моль

в которой М¹ означает переходный металл с 4 по 6 группы Периодической системы элементов, степень окисления которого не равна нулю, и предпочтительно Ti, Zr, Hf, V, Мо, Nb,
R¹ означает водород, или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу, или атом галогена,
R² означает водород, или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу, или атом галогена,
R³, R¹⁰ одинаковые или различные и означают С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, причем по меньшей мере один из остатков R₃ и R₁₀ представляет собой С₂-С₂₀-углеродсодержащую группу,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ одинаковые или различные и означают водород, или атом галогена, или С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, где, возможно, две или более из них могут образовывать между собой циклическую систему,
R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть описан следующими формулами:


в которых
М² означает либо кремний, германий, либо олово, и
R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород, или
С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу, или атом галогена, при условии, что R⁵ или R¹² означают фенильную группу, связанную с алкильной группой, причем алкильная группа находится в параположении и при условии, что R³ и R¹⁰ означают метильную группу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для соединений формулы I М¹ означает переходный металл 4 группы Периодической системы элементов, степень окисления которого не равна нулю, и предпочтительно выбран из группы, состоящей из Ti, Zr или Hf,
R¹ означает водород, или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу, или атом галогена,
R² означает водород, или С₁-С₂₀-углеродсодержашую группу, или атом галогена,
R³ означает С₂-С₂₀-углеродсодержащую группу, предпочтительно циклизованную в α- или β-положении или разветвленную в α- или β-положении,
R¹⁰ означает С₁-С₁₀-углеродсодержащую группу,
каждый из R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ означает водород,
R⁵, R¹² одинаковые или различные и означают С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, из которых две или более вместе могут образовывать циклическую систему,
R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть описан следующими формулами:


в которых М² означает кремний;
R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород, или
C₁-C₂₀-углеродсодержащую группу, или атом галогена.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для соединений формулы I
М¹ означает цирконий,
R¹, R² одинаковые или различные и означает хлор, метил или фенолят,
R³ означает изопропильную, изобутильную, циклопентильную, циклогексильную, трет-бутильную или фенильную группу,
R¹⁰ означает C₁-С₆-углеродсодержащую группу и алкильную группу,
каждый из R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ означает водород,
R⁵, R¹² одинаковые или различные и означают С₁-С₂₀-углеродсодержашую группу, где по меньшей мере один из них включает фенильную группу, которая в пара-положении связана с С₁-С₄-алкильной группой,
R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть описан следующими формулами:


в которых М² означает кремний;
R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород или C₁-C₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что использованный этилен в случае необходимости содержит дополнительные олефины, выбранные из группы, состоящей из 1-олефинов с 3-20, предпочтительно с 3 - 10 С-атомами, в частности, дополнительные олефины выбраны из группы, состоящей из пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, стирола, 1,3-бутадиена, 1,4-гексадиена, винилнорборнена, норборнадиена, этилнорборнадиена, норборнена, циклопентадиена, тетрациклододецена, метилнорборнена и их комбинаций.

5. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что этилен сополимеризуют с альфа-олефином с 3 - 8 С-атомами, где альфа-олефин предпочтительно выбран из группы, состоящей из пропена, бутена, 1-пентена, 1-гексена, стирола, бутадиена и их комбинаций.

6. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что этилен гомополимеризуют или сополимеризуют с пропеном.

7. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что этилен гомополимеризуют.

8. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что полученный полимер имеет молекулярную массу, определенную вискозиметрически, более 1·10⁶ г/моль.

9. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что каталитическая система содержит по меньшей мере один сокатализатор.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сокатализатором является кислота Льюиса.

11. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что соединения формулы I используют в виде каталитической системы в нанесенной форме.

12. Способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие стадии:
a) получение смеси по меньшей мере одного соединения формулы I и по меньшей мере одного сокатализатора в растворителе или суспендирующем средстве,
b) нанесение смеси, полученной на стадии а), на пористый, предпочтительно неорганический, дегидратированный носитель,
c) удаление основной доли растворителя или суспендирующего средства из смеси,
d) выделение каталитической системы на носителе, и
e) в случае необходимости, предварительная полимеризация полученной каталитической системы на носителе с одним или более олефиновым(и) мономером(ами), чтобы получить предварительно заполимеризованную каталитическую систему на носителе.

13. Применение каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно соединение формулы I по пп.1-3 и по меньшей мере один сокатализатор, для получения полимера, содержащего в основном полиэтилен, имеющий молекулярную массу, определенную вискозиметрически, превышающую 1·10⁶ г/моль.

14. Применение по п.13, отличающееся тем, что каталитическую систему вводят в действие в нанесенной форме.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный продукт включает по меньшей мере 90% этилена.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы I имеет структуру, соответствующую следующей формуле:

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы I имеет структуру, соответствующую следующей формуле:

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы I имеет структуру, соответствующую следующей формуле:

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы I имеет структуру, соответствующую следующей формуле:

20. Способ получения ультравысокомолекулярных полимеров, включающих по меньшей мере 90% этилена, включающий взаимодействие этилена в присутствии каталитической системы с получением полимера, имеющего молекулярную массу более 0,7·10⁶ г/моль, определенную вискозиметрически, где каталитическая система включает мостиковое металлоценовое каталитическое соединение формулы I по пункту 1-3, имеющее центральный функциональный фрагмент дихлорида циркония и диметилсиландиильный мостик между пятичленными инденильными кольцами металлоценового соединения, при условии, что по меньшей мере одно из колец замещено C₂ или более высокими заместителями в положении 2 по отношению к диметилсиландиильному мостику, и при следующем условии, что когда заместитель в положении 4 образует фенильную группу, связанную с алкильной группой, то алкильная группа присутствует в параположении.