МЕТАЛЛОЦЕНЫ, СПОСОБ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА, СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ Российский патент 2006 года по МПК C07F17/00 C08F10/00 C08F210/16 C08F4/602 

Настоящее изобретение касается области полиолефинов, в частности металлоценов, способа сополимеризации пропилена и этилена, статистических сополимеров пропилена с этиленом.

Известны способы получения полиолефинов в присутствии растворимых гомогенных каталитических систем, состоящих из компонента типа металлоцена, содержащего переходный металл, и сокатализатора типа алюмоксана, кислоты Льюиса или ионного соединения. Эти каталитические системы обладают высокой активностью и обеспечивают получение гомополимеров и сополимеров, обладающих узким молекулярно-массовым распределением.

Если синтезируемый в присутствии растворимых гомогенных каталитических систем полимер выпадает в виде твердого продукта, на стенках реактора и на мешалке образуются толстые полимерные отложения. Если металлоцен и/или сокатализатор находятся в составе суспензии в растворенном состоянии, эти отложения всегда образуются вследствие агломерации полимерных частиц. Поскольку отложения быстро достигают значительной толщины, обладают высокой твердостью и препятствуют нормальному теплообмену с охлаждающей средой, их необходимо регулярно удалять. Рассматриваемые каталитические системы не находят промышленного применения в современных способах жидко- или газофазной полимеризации олефинов.

Чтобы избежать образования полимерных отложений в реакторе, были предложены каталитические системы, особенностью которых является фиксирование металлоцена и/или алюминийорганического соединения, играющего роль сокатализатора, на твердом неорганическом носителе.

Металлоцены, при необходимости, могут использоваться в сочетании с одним или несколькими сокатализаторами как компонентами каталитических систем, инициирующих полимеризацию и сополимеризацию олефинов. В частности, в качестве катализаторов первой ступени используются галогенсодержащие металлоцены, которые можно перевести в обладающий полимеризационной активностью катионный металлоценовый комплекс, например, за счет взаимодействия с алюмоксаном (европейская заявка на патент ЕР-А-129368).

Получение металлоценов описывается в патентах США US 4752597, US 5017714, европейских заявках на патент ЕР-А-320762, ЕР-А-416815, ЕР-А-537686, ЕР-А-669340 и публикациях Н.Н.Brintzinger et al., Angew. Chem., 107 (1995), 1255; Н.Н.Brintzinger et al., J. Organomet. Chem., 232 (1982), 233). Например, возможно взаимодействие циклопентадиенильных производных металла с галогенидами переходных металлов, например, титана, циркония и гафния.

Из европейского патента ЕР 576970 А1 известны металлоцены и соответствующие каталитические системы на носителе.

В приемлемом с технической точки зрения температурном интервале полимеризации (50-80°С) каталитические системы на носителе обеспечивают получение полимеров, в частности продуктов полимеризации пропилена, которые обладают температурой плавления, не превышающей 156°С, причем типичные значения этого показателя при использовании каталитических систем на носителе находятся в области 150°С.

Что касается сополимеризации, то в присутствии катализаторов на носителе преимущественно образуются сополимеры, обладающие низкой молекулярной массой или незначительным содержанием этиленовых звеньев, хотя предпочтительными являются высокие значения молекулярной массы и содержания этиленовых звеньев, а также отсутствие резкого снижения молекулярной массы сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами.

В европейских заявках на патент ЕР-А-659757, ЕР-А-834519 и статье Spaleck et al., J. Mol. Catal., A: Chemical 1998, 128, 279-287 описываются металлоцены, содержащие два инденильных лиганда, снабженных разными заместителями. Причем оказывается, что при сополимеризации олефинов, например, этилена и пропилена в присутствии таких металлоценов образуются сополимеры, обладающие очень низкой молекулярной массой и незначительным содержанием этиленовых звеньев. Снижение молекулярной массы сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами, по-видимому, обусловлено тем, что введение этилена в состав полимерных цепей должно приводить к более интенсивной деструкции макромолекул. К этому наблюдению следует добавить факт снижения каталитической активности при гетерогенной полимеризации по сравнению с гомогенной полимеризацией, что ограничивает возможность коммерческого использования гетерогенных катализаторов.

Твердость и механическая прочность продуктов гетерогенной полимеризации недостаточны, чтобы их можно было использовать во многих традиционных сферах применения, например для переработки способами экструзии и литья под давлением. В общем случае при использовании описанных в вышеуказанных первоисточниках металлоценов и каталитических систем для сополимеризации наблюдается тенденция, согласно которой увеличение содержания звеньев сомономера в составе синтезируемых сополимеров сопровождается непрерывным уменьшением молекулярной массы последних. Эту тенденцию следует рассматривать как особенно неблагоприятную, если речь идет о синтезе блок-сополимеров или получаемых в реакторе смесей, поскольку для обеспечения высокого уровня твердости/ударной вязкости определенная часть сополимеров или тройных сополимеров должна обладать возможно более высокой молекулярной массой.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы найти такие металлоценовые каталитические системы на носителе, которые не обладали бы недостатками, присущими современному уровню техники, и позволили бы благодаря высокой регио- и стереоспецифичности в технически приемлемых условиях синтезировать сополимеры, в частности пропилена с этиленом, обладающие высокой молекулярной массой и высоким содержанием этиленовых звеньев. Кроме того, металлоценовые катализаторы должны проявлять более высокую активность при гетерогенной полимеризации и предоставлять возможность получения продуктов полимеризации экономичным и благоприятным для окружающей среды способом.

Положенная в основу настоящего изобретения задача решается предлагаемыми металлоценами формулы (I)

в которой

М¹¹ означает металл из группы IVb Периодической системы элементов,

R³¹, R³² одинаковы и означают алкил с 1-10 атомами углерода или атом галогена,

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38', которые могут быть одинаковыми или разными, означают атом водорода или алкил с 1-10 атомами углерода,

R³³ означает неразветвленный в α-положении алкил с 1-20 атомами углерода,

R^33' означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-20 атомами углерода,

R³⁵ и R^35' могут быть одинаковыми или разными и означают арил с 6-20 атомами углерода, замещенный группами R⁴³ или R^43' в пара-положении по отношению к месту его присоединения к инденильному циклу:

причем, если R³³ означает метил или этил, a R^33' означает изопропил, то R³⁵ и R^35' не могут быть сочетанием фенила и 1-нафтила или сочетанием 1-нафтила и фенила,

R³⁹ означает мостиковую группу:

в которой

R⁴⁰ и R⁴¹ означают алкил с 1-20 атомами углерода,

М¹² означает кремний,

R⁴³ и R^43' означают водород, если R³⁵ и R^35' разные, или разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода,

R⁴⁵, R^45', R⁴⁶ и R^46' означают водород или арильные, циклические системы с 4-20 атомами углерода.

Предпочтительными металлоценами формулы (I) являются соединения, у которых

М¹¹ означает цирконий или гафний,

R³³ означает линейный алкил с 1-10 атомами углерода,

R^33' означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-10 атомами углерода, находящийся в альфа-положении атом которого связан в общей сложности с тремя атомами углерода,

R⁴³ означает разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода,

R^43' имеет указанное для радикала R⁴³ значение или означает водород.

Особенно предпочтительными металлоценами формулы (I) являются соединения, у которых

М¹¹ означает цирконий,

R³¹, R³² одинаковые и означают хлор или метил,

R³³ означает метил, этил, н-пропил или н-бутил,

R^33'означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-10 атомами углерода, находящийся в альфа-положении атом которого связан в общей сложности с тремя атомами углерода,

R³⁹ означает группу R⁴⁰R⁴¹Si=, причем заместители R⁴⁰ и R⁴¹ одинаковы и означают метил,

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38' означают водород,

R³⁵, R^35' могут быть одинаковыми или разными и означают арил с 6-20 атомами углерода, в частности фенил или 1-нафтил, замещенный группами R⁴³ или R^43' в пара-положении по отношению к месту присоединения к инденильному циклу, причем группы R⁴³ или R^43' означают разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода.

В частности предпочитаются металлоцены формулы (I), у которых

M¹¹R³¹R³² означает ZrCl₂ или Zr(СН₃)₂,

R³³ означает метил, этил, н-пропил, н-бутил,

R^33' означает изопропил, втор-бутил, циклобутил, 1-метилбутил, 1-этилбутил, 1-метилпентил, циклопентил, циклогексил, циклопент-2-енил, циклопент-3-енил, циклогекс-2-енил, циклогекс-3-енил, пара-метилциклогексил,

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38' означают водород,

R³⁵, R^35' означают пара-изопропилфенил, пара-трет-бутилфенил, пара-втор-бутилфенил, пара-циклогексил, пара-триметилсилилфенил, пара-адамантилфенил, пара-(трис-фтор)триметилфенил и

R³⁹ означает диметилсиландиил.

Примерами особенно предпочтительных металлоценов формулы (I) являются следующие соединения:

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-фенил)-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония

и их смеси.

Другим объектом изобретения является способ сополимеризации пропилена и этилена, при котором полимеризацию осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, один сокатализатор и, по меньшей мере, один металлоцен вышеприведенной формулы.

Дальнейшим объектом изобретения являются статистические сополимеры пропилена с этиленом указанной в п.п.8-11 формулы изобретения характеристики.

Примерами металлоценов формулы (I), пригодных для сополимеризации пропилена и этилена, являются следующие соединения:

2-изопропил, 2-метил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)-(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 2-метил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 2-метил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутил-фенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)-(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутил-фенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-циклогексилфенил)-инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-трет-бутилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-циклогексилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-изопропилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-изопропилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропил-фенил)инденил)-(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-изопропилфенил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-метил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-втор-бутил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(изопропилфенил)-инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-втор-бутил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-втор-бутил), 2-метил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)инденил)-(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-метил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 2-этил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)-(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутил-фенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 2-этил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 2-этил, симметричные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-трет-бутил-фенил)инденил)-(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)-инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-трет-бутилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)-(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-втор-бутил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-трет-бутилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-изопропилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)-инденил)-(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)-инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-изопропилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-изопропилфенил)инденил)(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-изопропилфенил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)-инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-изопропилфенил)инденил)-(2-этил-4-(п-втор-бутилфенил)инденил)циркония;

2-изопропил, 4-(п-втор-бутил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-втор-бутил, 4-(п-втор-бутил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-втор-бутил-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония;

2-(1-метилбутил), 4-(п-втор-бутил), 2-этил, разные заместители в положении 4:

дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)-инденил)-(2-этил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония; дихлорид диметилсиландиил(2-(1-метилбутил)-4-(п-втор-бутил)инденил)(2-этил-4-(п-изопропилфенил)инденил)циркония.

Возможные способы получения металлоценов формулы (I) приведены, например, в Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), 63-67 и цитированной в этой статье литературе.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются также соединения формулы (II):

в которой

М означает цирконий,

R³ означает алкил с 1-18 атомами углерода,

R⁵ отличается от R³ и означает втор-бутил, изопропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, циклопентил или циклогексил,

R⁴, R⁶, R⁵⁰ одинаковы и означают водород,

R²⁰, R²¹ могут быть одинаковыми или разными и означают незамещенный или замещенный арил с 6-18 атомами углерода, в частности трет-бутилфенил, или алкиларил с 7-20 атомами углерода,

Х означает атом галогена, в частности хлора,

Q означает гетероарил, образующий с циклопентадиенильным кольцом тиопентален, который, в свою очередь, может быть замещен R²⁰,

I означает одинаковое или разное целое число от 0 до 4, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1, и

В означает мостиковый структурный элемент, соединяющий оба циклопентадиенильных остатка и означающий Si(Me)₂.

В объем настоящего изобретения также входят системы лигандов формулы (IIa)

где

R³-R⁶, В, R²⁰, R²¹, R⁵⁰ и I имеют указанные для формулы (II) значения.

Металлоцены формул (I) и (II) согласно изобретению являются высокоактивными компонентами каталитических систем, предназначенных для полимеризации олефинов. В зависимости от типа заместителей лигандов они могут представлять собой смесь изомеров. Предпочтительным является использование для полимеризации чистых изомеров металлоценов.

Для приготовления катализаторов вместо чистых хиральных псевдорацематов металлоценов формул (I) и (II), содержащих мостиковые группы, могут также использоваться смеси металлоценов формул (I) и (II) с соответствующими псевдомезометаллоценами.

Предпочтительно использование для полимеризации псевдорацемических изомерных металлоценов формул (I) и (II), однако целесообразно использование и смесей рацематов металлоценов с мезометаллоценами, обогащенных псевдорацемическими формами. Смысл терминов «псевдорацематы» и «псевдомезо» следует понимать таким образом, как это изложено на странице 8 текста международной заявки WO 00/31090 для формулы (II).

Примерами металлоценов согласно изобретению являются:

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(3',5'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-гафния;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-титана;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-этилфенил)инденил-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-гексилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-триметилсилилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-адамантилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-аценафтинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(2',4',6'-триметилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(3',5'-ди-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(2',4',6'-триметилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-фенилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-пропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-пропил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-пропил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-пропил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-пропил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-фенилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-этилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-гексилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-н-бутил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-фенилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-метилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-этилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-н-пропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-изопропилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-н-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-гексилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-втор-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-фенил-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(1-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-гексил-4-(2-нафтил)-6-изопропилинденил)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-метилтиапентален)-L-циркония;

дихлорид диметилсиландиил(2-этилтиапентален)-L-циркония;

L в перечисленных выше металлоценах может означать 2-изопропил-4,5-бензинденил, 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил, 2-втор-бутил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил, 2-изопропил-4-фенилинденил, 2-изопропил-4-(2-нафтил)-инденил, 2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил, 2-втор-бутил-4-фенилинденил, 2-втор-бутил-4,5-бензинденил, 2-втор-бутил-4-(2-нафтил)инденил, 2-втор-бутил-4-(1-нафтил)инденил, 2-(1-метилпентил)-4,5-бензинденил, 2-(1-метилпентил)-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-фенилинденил, 2-изопентил-4-(2-нафтил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-(1-нафтил)инденил, 2-(1-метил-бутил)-4-(1-нафтил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4,5-бензинденил, 2-(1-метилбутил)-4-(4'-трет-бутил-фенил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-фенилинденил, 2-(1-метилбутил)-4-(2-нафтил)инденил, 2-(1-метилбутил)-4-(1-нафтил)инденил.

Кроме того, предпочтительными являются соответствующие производные диметилциркония, а также фрагменты, содержащие цирконий, которые описаны в заявке DE 19854350 А1, и соединения, содержащие мостиковые группы: метилэтилсилил и диэтилсилил.

Сокатализаторы, которые согласно изобретению могут входить в состав каталитической системы, предназначенной для полимеризации олефинов, содержат, по меньшей мере, одно соединение типа алюмоксана, или кислоту Льюиса, или ионное соединение, которое, взаимодействуя с металлоценом, превращает его в катионное соединение.

В качестве алюмоксана предпочтительно используют соединение общей формулы (III):

(RAlO)_n (III).

Другими пригодными алюмоксанами могут быть, например, циклические соединения формулы (IV):

или линейные соединения формулы (V):

или кластеры формулы (VI):

Эти алюмоксаны описаны, например, в JACS 117 (1995), 6465-74; Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Заместители R в соединениях формул (III), (IV), (V) и (VI) могут быть одинаковыми или разными и означают углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, например алкил с 1-6 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, бензил или водород; p является целым числом от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.

Предпочтительными являются одинаковые заместители R, означающие метил, изобутил, н-бутил, фенил или бензил, причем особенно предпочтителен метил.

Если заместители R разные, то речь предпочтительно идет о метиле и водороде, метиле и изобутиле или метиле и н-бутиле, причем водород, изобутил или н-бутил предпочтительно содержатся в количестве 0,01-40% от общего числа заместителей R.

Алюмоксан может быть получен различными известными способами, один из которых заключается, например, во взаимодействии углеводородного производного алюминия и/или гидрида алюминия с водой (газообразной, твердой, жидкой или связанной, например, кристаллизационной), в среде инертного растворителя (например, толуола).

Для получения алюмоксанов с разным числом алкильных заместителей R в зависимости от желаемого состава и реакционной способности осуществляют взаимодействие двух разных триалкилкилов алюминия (AlR₃+AlR'₃) с водой (смотри S.Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и европейскую заявку на патент ЕР-А-0302424).

Любые растворы алюмоксанов независимо от способа их получения содержат переменное количество непревращенных исходных производных алюминия в свободной форме или в виде аддуктов.

В качестве кислоты Льюиса предпочтительно использование, по меньшей мере, одного боро- или алюминийорганического соединения, содержащего углеводородные остатки с 1-20 атомами углерода, в частности разветвленный или неразветвленный алкил, например метил, пропил, изопропил, изобутил, трифторметил; или ненасыщенные остатки, в частности арил или галогенарил, например, фенил, толил, бензил, п-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил, 3,5-ди(трифторметил)фенил.

Примерами кислот Льюиса являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис-(4-фторметилфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)-боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран, причем особенно предпочтителен трис(пентафторфенил)боран.

В качестве ионных сокатализаторов предпочтительны соединения, содержащие некоординирующие анионы, например, тетракис(пентафторфенил)бораты, тетрафенилбораты, соединения с анионами SbF₆ ^-, CF₃SO₃ ^- или ClO₄ ^-. В качестве катионного противоиона используют основания Льюиса, например метиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, N-метиланилин, дифениламин, N,N-диметиланилин, триметиламин, три-этиламин, три-н-бутиламин, метилдифениламин, пиридин, п-бром-N,N-диметиланилин, п-нитро-N,N-диметиланилин, триэтилфосфин, трифенилфосфин, дифенилфосфин, тетрагидротиофен и трифенилкарбен.

Примерами ионных сокатализаторов согласно изобретению являются следующие соединения:

тетрафенилборат триэтиламмония,

тетрафенилборат трибутиламмония,

тетратолилборат триметиламмония,

тетратолилборат трибутиламмония,

тетра(пентафторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(пентафторфенил)алюминат трибутиламмония,

тетра(диметилфенил)борат трипропиламмония,

тетра(трифторметилфенил)борат трибутиламмония,

тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония,

тетрафенилборат N,N-диметиланилина,

тетрафенилборат N,N-диэтиланилина,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина,

тетракис(пентафторфенил)алюминат N,N-диметиланилина,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат дипропиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония,

тетракис(фенил)борат трифенилфосфония,

тетракис(фенил)борат триэтилфосфония,

тетракис(фенил)борат дифенилфосфония,

тетракис(фенил)борат три(метилфенил)фосфония,

тетракис(фенил)борат три(диметилфенил)фосфония,

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбена,

тетракис(пентафторфенил)алюминат трифенилкарбена,

тетракис(фенил)алюминат трифенилкарбена,

тетракис(пентафторфенил)борат ферроцена и/или

тетракис(пентафторфенил)алюминат ферроцена.

Предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбена и/или тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилина.

Кроме того, могут использоваться смеси, состоящие, по меньшей мере, из одной кислоты Льюиса и, по меньшей мере, одного ионного соединения.

В качестве сокатализаторов используются и бораны и карбораны, например:

7,8-дикарбаундекаборан(13),

ундекагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,

додекагидрид-1-фенил-1,3-дикарбанонаборан,

ундекагидрид-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат трибутиламмония,

нонаборат 4-карбанонаборан(14)-бис(трибутил)аммония,

ундекаборат бис(трибутил)аммония,

додекаборат бис(трибутил)аммония,

декахлородекаборат бис(трибутил)аммония,

1-карбадекабораты трибутиламмония,

1-карбадодекабораты трибутиламмония,

1-триметилсилил-1-карбадекабораты трибутиламмония,

бис(нонагидрид-1,3-дикарбоннонаборат)кобальтаты(III) трибутиламмония,

бис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат)феррат(III) трибутиламмония.

В качестве сокатализаторов пригодны сочетания, по меньшей мере, одного амина, одного носителя с элементоорганическими соединениями, например описанными в международной заявке WO 99/40129.

Предпочтительными сокатализаторами являются соединения формул (А) и (В):

в которых

R¹⁷ означает водород, галоген, углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, в частности алкил с 1-20 атомами углерода, галогеналкил с 1-20 атомами углерода, алкокси с 1-10 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, галогенарил с 6-20 атомами углерода, арилокси с 6-20 атомами углерода, арилалкил с 7-40 атомами углерода, галогенарилалкил с 7-40 атомами углерода, алкиларил с 7-40 атомами углерода или галогеналкиларил с 7-40 атомами углерода. Заместителем R¹⁷ может также служить группа -OSiR₃, в которой остатки R могут быть одинаковыми или разными и означают то же, что и заместитель R¹⁷, за исключением единственной дополнительной группы -OSiR₃.

Другими предпочтительными сокатализаторами наряду с перечисленными выше являются соединения, образующиеся в результате взаимодействия, по меньшей мере, одного соединения формулы (С) и/или (D) и/или (Е), по меньшей мере, с одним соединением формулы (F):

R_f ¹⁷B-(DR⁷)_g (С)

R₂ ¹⁷B-Х-BR₂ ¹⁷ (D)

в которых R⁷ может означать водород или не содержащую бор углеводородную группу с числом атомов углерода 1-40, например алкил с 1-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил с 7-40 атомами углерода, алкиларил с 7-40 атомами углерода,

R¹⁷ такой, как указанно выше,

Х означает элемент VI главной группы Периодической системы элементов или NR-группу, в которой R является водородом или углеводородным остатком с 1-20 атомами углерода, например алкилом с 1-20 атомами углерода или арилом с 1-20 атомами углерода,

D означает элемент VI главной группы Периодической системы элементов или NR-группу, в которой R является водородом или углеводородным остатком с 1-20 атомами углерода, например алкилом с 1-20 атомами углерода или арилом с 1-20 атомами углерода,

f означает целое число от 0 до 3,

g означает целое число от 0 до 3, причем сумма z+у не равна 0,

h означает целое число от 1 до 10.

Биметаллические соединения, при необходимости, комбинируют с металлоорганическим соединением формулы (VIII) [M⁴R¹⁹ _q]_k, в которой М⁴ является элементом I, II, или III главной группы Периодической системы, заместители R¹⁹ одинаковые или разные и означают водород, галоген, углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, в частности алкил с 1-20 атомами углерода, арил с 6-40 атомами углерода, арилалкил с 7-40 атомами углерода или алкиларил с 7-40 атомами углерода, q - целое число от 1 до 3 и k - целое число от 1 до 4.

Ниже представлены примеры соединений формул (А) и (В), играющих роль сокатализаторов:

Под металлоорганическими соединениями формулы (VIII) предпочтительно подразумеваются нейтральные кислоты Льюиса, в которых М⁴ означает литий, магний и/или алюминий, в частности алюминий. Примерами предпочтительных металлоорганических соединений формулы (VIII) являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопреналюминий, диметилалюминиймонохлорид, диэтилалюминиймонохлорид, диизобутилалюминиймонохлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, диметилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, диметилалюминий(триметилсилоксид), диметилалюминий(триэтилсилоксид), фенилалан, пентафторфенилалан и о-толилалан.

Другими пригодными для использования сокатализаторами, которые могут использоваться как на носителе, так и без него, являются соединения, упомянутые в европейских заявках на патент ЕР-А-924223, ЕР-А-601830, ЕР-А-824112, ЕР-А-824113, ЕР-А-811627, немецких патентах DE 19622207.9, DE 19606167.9, DE 19804970 и международных заявках WO 99/06414 и WO 97/11775.

Носителями каталитической системы согласно изобретению могут быть любые органические или неорганические инертные твердые материалы, в частности, обладающие пористой структурой, например тальк, неорганические оксиды и тонкодисперсные полимерные порошки (например, полиолефины).

Неорганическими оксидами, пригодными для использования в качестве носителей, являются производные элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 групп Периодической системы. Примерами предпочтительных оксидов являются оксид кремния, оксид алюминия, а также смешанные оксиды кальция, алюминия, кремния, магния, титана и соответствующие смеси оксидов. Что касается других неорганических оксидов, которые могут быть использованы одни или в сочетании с перечисленными выше предпочтительными оксидными носителями, следует упомянуть лишь некоторые соединения, например MgO (оксид магния), ZrO₂ (оксид циркония), TiO₂ (диоксид титана) или В₂О₃ (оксид бора).

Используемые согласно изобретению носители обладают удельной поверхностью от 10 до 1000 м²/г, объемом пор от 0,1 до 5 мл/г и средним размером частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтительны носители с удельной поверхностью от 50 до 500 м²/г, объемом пор от 0,5 до 3,5 мл/г и средним размером частиц от 5 до 350 мкм. Особенно предпочтительны носители, удельная поверхность которых составляет от 200 до 400 м²/г, объем пор от 0,8 до 3,0 мл/г и средний размер частиц от 10 до 200 мкм.

Если носители согласно своей природе содержат незначительные количества влаги или остаточный растворитель, можно отказаться от дегидратации или сушки перед их непосредственным использованием. В других ситуациях, например, если носителем является силикагель, рекомендуется его предварительная дегидратация или сушка. Термическая дегидратация или сушка носителей может быть осуществлена под вакуумом при одновременной подаче инертного газа (например, азота). Сушку осуществляют в температурном интервале от 100 до 1000°С, предпочтительно от 200 до 800°С, причем давление решающую роль не играет. Продолжительность сушки может составлять от 1 до 24 часов. Возможна менее или более длительная сушка, если при соблюдении выбранных параметров может установиться равновесное содержание гидроксильных групп на поверхности носителя, которое обычно происходит в течение 4-8 часов.

Дегидратацию или сушку носителей можно осуществить и химическим способом путем взаимодействия адсорбированной воды или гидроксильных групп с соответствующими средствами инертизации. Благодаря химическому взаимодействию с инертизирующим реагентом гидроксильные группы могут быть полностью или частично переведены в состояние, не оказывающее отрицательного воздействия на каталитически активные центры. Пригодными средствами инертизации являются, например, галогениды кремния или силаны, в частности тетрахлорид кремния, диметиламинотрихлорсилан, или металлоорганические соединения - производные алюминия, бора и магния, в частности триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триэтилборан, дибутилмагний. Химическая дегидратация или инертизация носителей заключается в том, что суспензию носителя в отсутствие воздуха и влаги подвергают воздействию инертизирующего реагента, используемого в чистом виде или в виде раствора в соответствующем растворителе. В качестве растворителя пригодны, например, алифатические или ароматические углеводороды, в частности пентан, гексан, гептан, толуол или ксилол. Инертизацию носителей осуществляют при температуре от 25 до 120°С, предпочтительно от 50 до 70°С, хотя температура может и выходить за пределы этих интервалов. Продолжительность инертизации составляет от 30 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов. После полного завершения химической дегидратации носитель выделяют фильтрованием в инертной среде, одно- или многократно промывают одним из указанных выше растворителей и сушат в токе инертного газа или под вакуумом.

Возможно использование и органических носителей, в частности тонкодисперсных полиолефиновых порошков (например, порошкообразного полиэтилена, полипропилена или полистирола), которые также следует предварительно освободить от влаги, остаточного растворителя или других загрязнений, удерживаемых на поверхности частиц силами адгезии.

Для приготовления каталитической системы на носителе осуществляют контактирование, по меньшей мере, одного из вышеописанных металлоценов, находящегося в среде соответствующего растворителя, по меньшей мере, с одним сокатализатором, причем предпочтительно получают растворимый продукт реакции, аддукт или смесь компонентов. Приготовленный этим способом препарат смешивают с дегидратированным или инертизированным носителем, удаляют растворитель и полученную металлоценовую каталитическую систему на носителе подвергают сушке для полного удаления растворителя, оставшегося в порах носителя, или удаления большей части этого растворителя. В конечном итоге получают катализатор в виде порошка, способного свободно течь.

Способ получения свободно текущей и, при необходимости, форполимеризованной каталитической системы на носителе состоит из следующих стадий:

a) Приготовление смеси металлоцена с сокатализатором в среде подходящего растворителя или суспендирующего агента, причем используют металлоцен, обладающий одной из вышеописанных структур.

b) Нанесение смеси металлоцена и сокатализатора на поверхность пористого дегидратизированного, предпочтительно, неорганического носителя.

c) Удаление из полученной смеси основной части растворителя.

d) Выделение каталитической системы на носителе.

е) При необходимости, форполимеризация одного или нескольких олефиновых мономеров на полученной каталитической системе на носителе для получения форполимеризованного катализатора.

Предпочтительными растворителями для приготовления смеси металлоцена с сокатализатором являются углеводороды и смеси углеводородов, которые при выбранной температуре реакции находятся в жидком состоянии и предпочтительно обладают способностью растворять отдельные компоненты каталитической системы. Впрочем, если продукт взаимодействия металлоцена с сокатализатором обладает растворимостью в выбранном растворителе, растворимость индивидуальных компонентов не является обязательной. Примерами пригодных растворителей являются алканы, в частности пентан, изопентан, гексан, гептан, октан и нонан, циклоалканы, в частности циклопентан и циклогексан, а также ароматические соединения, в частности бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол, причем особенно предпочтителен толуол.

Соотношение алюмоксана и металлоцена, используемых для приготовления каталитической системы на носителе, допускается варьировать в широких пределах. Предпочтительным является мольное отношение алюминия к содержащемуся в металлоцене переходному металлу, находящееся в диапазоне от 10:1 до 1000:1. Особенно предпочтительному отношению соответствует интервал от 50:1 до 500:1.

Если для приготовления каталитической системы используют метилалюмоксан, то его предпочтительная концентрация в толуоле составляет 30%, хотя возможно использование и раствора концентрацией 10%.

Для форактивирования каталитической системы металлоцен в виде твердого продукта растворяют в предварительно приготовленном растворе алюмоксана в подходящем растворителе. Другой вариант форактивирования состоит в предварительном растворении металлоцена в подходящем растворителе и последующем совмещении полученного раствора с раствором алюмоксана. В качестве растворителя предпочтительно используют толуол.

Продолжительность форактивирования составляет от 1 минуты до 200 часов.

Форактивирование можно производить при комнатной температуре (25°С). В отдельных случаях благодаря повышению температуры до 50-100°С возможно сокращение продолжительности форактивирования и дополнительное повышение активности катализатора.

Затем раствор форактивированной смеси металлоцена и сокатализатора совмещают с инертным носителем, которым обычно является силикагель в виде сухого порошка или суспензии в одном из вышеперечисленных растворителей, причем предпочтительным является использование сухого порошка. Порядок совмещения этих компонентов может быть произвольным, то есть либо раствор форактивированной смеси металлоцена с сокатализатором добавляют к носителю, либо носитель вводят в этот раствор.

Объем раствора форактивированной смеси металлоцена с сокатализатором может превышать общий свободный объем пор носителя, хотя он может быть и меньше его.

Температура контактирования форактивированной смеси металлоцена и сокатализатора с носителем может составлять от 0 до 100°С, хотя возможна и более низкая или более высокая температура.

Затем из каталитической системы на носителе удаляют весь содержащийся растворитель или большую его часть. Этот процесс может сопровождаться перемешиванием или, при необходимости, дополнительным нагреванием смеси, причем удалению подлежит как видимый растворитель, так и та его часть, которая содержится в порах носителя. Растворитель может быть удален обычным способом путем вакуумирования и/или промывания инертным газом. Сушку смеси можно осуществлять нагреванием, пока при предпочтительно выбранной температуре, составляющей от 30 до 60°С, не будет удален весь свободный растворитель, что обычно происходит в течение 1-3 часов. Под свободным растворителем подразумевают явно видимую его часть, под остаточным - та часть растворителя, которая содержится в порах носителя.

Альтернативой полному удалению растворителя может быть сушка каталитической системы на носителе до определенного остаточного содержания растворителя, при этом происходит полное удаление свободного растворителя. Затем каталитическую систему промывают низкокипящим углеводородом, например пентаном или гексаном, и вновь сушат.

Каталитические системы на носителях согласно настоящему изобретению могут использоваться непосредственно для полимеризации олефинов или катализатор перед процессом полимеризации может быть подвергнут форполимеризации одним или несколькими олефиновыми мономерами. Форполимеризация каталитических систем на носителях описана, например, в международной заявке WO 94/28034.

Во время или после приготовления каталитической системы на носителе к ней в качестве модификатора или антистатика может быть добавлено незначительное количество олефина, предпочтительно α-олефина, например винициклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, как описано в заявке США под порядковым номером 08/365280. Мольное отношение такой добавки к металлоцену формулы (I) предпочтительно составляет от 1:1000 до 100:1, особенно предпочтительно от 1:20 до 20:1.

Сополимеризацию согласно изобретению проводят при температуре от 0 до 300°С, предпочтительно от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 50 до 80°С и давлении от 0,5 до 2000 бар, предпочтительно от 5 до 64 бар.

Сополимеризацию можно осуществлять в растворе, массе, суспензии или газовой фазе, непрерывным или периодическим способом, в одну или несколько стадий.

Приготовляемая согласно изобретению каталитическая система может использоваться для сополимеризации пропилена и этилена как единственный компонент или предпочтительно в сочетании, по меньшей мере, с одним алкилсодержащим производным щелочного металла, являющегося элементом из I-III главных групп Периодической системы, например с алкилалюминием, алкилмагнием или алкиллитием, или с алюмоксаном. Алкильное производное, которое добавляют к мономеру или суспендирующему агенту, предназначено для очистки мономеров от веществ, способных оказать отрицательное воздействие на активность катализатора. Дозировка добавляемого алкильного соединения зависит от качества используемых для полимеризации мономеров.

В качестве регулятора молекулярной массы продуктов полимеризации и/или средства, повышающего активность катализатора, при необходимости, добавляют водород.

Каталитическую систему можно вводить в полимеризационную среду в чистом виде или в сочетании с инертными компонентами, например парафинами, маслами или восками, что позволяет более удобно дозировать катализатор. Кроме того, при полимеризации в полимеризационную среду вместе с используемой каталитической системой или независимо от нее можно добавлять антистатик.

Полимеры, образующиеся в присутствии каталитической системы согласно изобретению (в последующем изложении называемые «(со)полимерами согласно изобретению»), обладают высокой однородностью гранулометрического состава и отсутствием микродисперсных частиц. При полимеризации под действием катализаторов согласно изобретению отсутствуют отложения или агломераты, образующиеся из-за спекания частиц полимера.

Сополимеры согласно изобретению являются статистическими сополимерами пропилена и этилена, содержащие от 0,01 до 50% масс. этиленовых звеньев, с молекулярной массой M_w (измеренной посредством гель-проникающей хроматографии) в интервале от 100.000 до 1.000.000 г/моль и соотношением M_w/M_n (измеренным посредством гель-проникающей хроматографии) в интервале от 1,8 до 4,0, соотношением интенсивности сигнала C₁ к сумме интенсивностей сигналов C₁₅ и C₁₆, превышающим 100, и отношением интенсивности сигнала С₇ к сумме интенсивностей сигналов C₉ и С₁₀, превышающим 0,1 (соответственно, измеренным ЯМР-спектроскопией ¹³С статистических сополимеров согласно изобретению).

Данные статистические сополимеры представляют собой дополнительный объект изобретения.

Статистические сополимеры согласно изобретению обладают минимальным содержанием присоединеных в 2,1-положении пропиленовых звеньев (внутрицепных региодефектов, измеренных методом ЯМР ¹³С; смотри примеры). На каждую полимерную цепь статистических сополимеров согласно изобретению приходится, по меньшей мере, четыре, предпочтительно, по меньшей мере, шесть и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 7,5 таких внутрицепных региодефектов. Это свойство сополимеров согласно изобретению в настоящее время объясняют следующей механистической теорией, верность которой не означает существование ограничений для объекта изобретения. Статистические сополимеры, не являющиеся объектом настоящего изобретения, получают под влиянием одноцентровых (single-site - англ.), например, металлоценовых катализаторов, в присутствии которых возможен обрыв растущей полимерной цепи по региодефекту на координированном этилене. Этот путь реакции приводит к возникновению концевого Z-2-бутенила (который может быть восстановлен до н-бутила, если в реакторе, при необходимости, присутствует водород) и низкому содержанию внутрицепных региодефектов. Косвенно такой механизм реакции в общем случае обусловливает снижение молекулярной массы сополимера при увеличении доли встроенных в полимерные цепи этиленовых звеньев. Если речь идет о сополимерах согласно изобретению, то каталитическая система согласно изобретению препятствует рассмотренному выше обрыву цепей, и к региодефекту примыкает продолжающая расти полимерная цепь. Косвенно это ведет к образованию сополимеров, молекулярная масса которых возрастает с увеличением содержания встроенных в полимерные цепи этиленовых звеньев.

Статистические сополимеры, синтезируемые в присутствии одноцентровых (например, металлоценовых) катализаторов, по сравнению с сополимерами, получаемыми, например, под влиянием катализаторов Циглера-Натта, при сравнимом содержании встроенных звеньев сомономера обладают следующими отличительными особенностями:

- Сополимеры, получаемые в присутствии одноцентровых катализаторов, обладают равномерным распределением сомономера, справедливым для всего спектра значений молекулярной массы. Распределение сомономера может быть определено, например, благодаря использованию сочетания гель-проникающей хроматографии и инфракрасной спектроскопии.

- Для сополимеров, получаемых в присутствии одноцентровых катализаторов, характерно статистическое распределение сомономеров, в то время как у сополимеров, образующихся под влиянием катализаторов Циглера-Натта, сомономер уже при низких скоростях встраивания входит в состав полимерных цепей преимущественно в виде блоков. Распределение сомономера между фракциями колеблется в незначительных пределах, лишь если фракции представлены достаточно большими количествами (по меньшей мере, 10%). У сополимеров согласно изобретению максимальное колебание содержания встроенного сомономера между фракциями, представленными достаточно большими количествами, составляет 10%, предпочтительно 5%, особенно предпочтительно 1,5%.

- Сополимеры, синтезированные в присутствии одноцентровых катализаторов, обладают узким молекулярно-массовым распределением (в общем случае M_w/M_n≤3,5), в то время как катализаторы Циглера-Натта обеспечивают образование сополимеров с более широким молекулярно-массовым распределением.

- Сополимеры, получаемые в присутствии одноцентровых катализаторов, содержат незначительное количество растворимых компонентов. Так, при встраивании 10% мол. звеньев этилена содержание растворимого в простом эфире сополимера составляет менее 2% масс.

Кроме того, сочетание вышеперечисленных особенностей полимеров согласно изобретению (гомо- и сополимеров) предопределяет узкий температурный интервал элюирования, осуществляемого методом TREF (методы измерений представлены в примерах). От 80 до 100% масс. гомополимеров и статистических сополимеров согласно изобретению элюируют в температурном интервале, границы которого на 15°С ниже и на 15°С выше температуры максимального элюирования (так называемой пиковой температуры). Предпочтительному температурному интервалу элюирования соответствует температура на 15°С ниже и на 10°С выше пиковой температуры, особенно предпочтительному интервалу соответствует температура на 10°С ниже и 10°С выше пиковой температуры.

Синтезируемые способом согласно изобретению сополимеры пригодны для изготовления формованных изделий с высокими значениями прочности при разрыве, жесткости и твердости, например, волокон, элементарных нитей, литых изделий, пленочных и листовых материалов или крупных полых изделий (например, труб). В частности, формованные изделия обладают высокой вязкостью, в том числе и при температурах ниже 20°С, сочетающейся с высокой жесткостью.

Формованные, например, литые изделия из блок-сополимеров согласно изобретению в общем случае получают обычными, известными специалистам способами литья под давлением. Соответствующая продукция обладает оригинальным сочетанием жесткости, вязкости и прозрачности и, кроме того, высокой разрывной прочностью.

Модуль упругости, измеряемый при испытании на растяжение согласно ИСО 527, как мера жесткости сополимеров согласно изобретению в общем случае находится в интервале от 500 до 6000, предпочтительно от 800 до 2000, особенно предпочтительно от 900 до 1400 МПа.

Ударная вязкость сополимеров согласно изобретению по Чарпи, измеренная согласно ИСО 179-2/1eU, при 23°С превышает 200 кДж/м², при -20°С превышает 20 кДж/м². Разрушение испытуемых образцов при 23°С преимущественно отсутствует.

Мутность сополимеров согласно изобретению в качестве дополнительного показателя прозрачности (% прозрачности-% мутности=100%), определенная по ASTM D 1003, предпочтительно составляет менее 40%, особенно предпочтительно менее 30%.

Литьевые изделия согласно изобретению могут дополнительно содержать обычные количества традиционно вводимых в состав термопластов добавок, под которыми подразумеваются антистатики; смазки, например амиды жирных кислот, в частности амид эруковой кислоты; стабилизаторы; средства, снижающие пожароопасность; нейтрализующие вещества, например стеарат кальция; пигменты; красители, например пигментные красители или жидкие краски; сажу; неорганические наполнители, например тальк, мел, оксид алюминия, сульфат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция и магния, оксид кремния, оксид титана; стекловолокно, а также органические наполнители, например сложные полиэфиры, полистирол, полиамид, галогенированные органические полимеры.

Наряду с вышеперечисленными предпочтительными добавками являются повышающие радиационную стойкость средства, например тальк; соли щелочных, щелочноземельных металлов или алюминия и карбоновых кислот, содержащих алкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы; некоторые полимеры, например поливинилциклогексан или полициклопентен, а также полигидроксильные соединения, например производные сорбитола. Предпочтителен тальк, а также соли алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, содержащих циклические арилалкильные группы. Особенно предпочтительны производные сорбитола.

Сополимеры согласно изобретению пригодны для изготовления формованных изделий, волокон, элементарных нитей, литых изделий, пленочных и листовых материалов или крупных полых изделий (например, труб), обладающих высокими прочностью при разрыве, жесткостью и твердостью.

Сополимеры согласно изобретению особенно пригодны для изготовления формованных изделий способами литья под давлением и экструзии. Прежде всего они находят применение для изготовления литых изделий, примеры которых представлены ниже.

Сополимеры согласно изобретению пригодны для применения в следующих областях:

в производстве аудио-, видео- и компьютерной техники, например упаковки для дисков SACD/DVD/CD/минидисков/CD-ROM, футляров для кассет, боксов для хранения дискет и магнитных лент, чип-карточек и футляров для них;

в производстве медицинских принадлежностей, например чашек Петри, трубок для анализа крови, пипеток и наконечников одноразового пользования для них, упаковки лекарственных препаратов, в частности банок, тюбиков, пробирок, прозрачной упаковки или крышек, цилиндров и поршней шприцев;

для изготовления упаковки пищевых продуктов, особенно хранящихся в холодильниках и морозильных камерах, в частности упаковки для йогурта, десертных блюд, молока и молочных продуктов, например сыра; упаковки для деликатесов, порционных блюд, стандартных обедов; тюбиков, бутылок для кетчупа, бутылочных крышек; хранящихся в холодильниках и морозильниках емкостей, например резервуаров для мороженого;

в производстве изделий, используемых в хозяйственном обиходе, особенно хранящихся в холодильниках и морозильных камерах, например бокалов, посуды и мисок; контейнеров для пищевых продуктов, например банок для сыра или колбасы; помещаемых в микроволновую печь контейнеров; используемых в общепите изделий; емкостей, изготовляемых экструзией с раздувом; бутылок, тюбиков, резервуаров для хранения пищевых отходов, корпусов фильтров, вешалок для одежды, герметично закрывающихся бидонов, бутылок для детского питания и крышек для них, деталей сосок, гильз, скрепок;

в производстве канцелярских изделий, например ящиков для хранения документации, сортировки, накопительных ящиков, корзин для бумаги, канцелярских коллекторов, регистраторов и корешков для них, чертежных принадлежностей, гильз, чернильных патронов, дыроколов, скоросшивателей, принадлежностей для письма, например гильз для самопишущих приборов или маркеров;

в производстве упаковки для косметических средств, в частности емкостей для кремов и зубных порошков, например тюбиков или дозирующих устройств; сосудов для мазей, бутылочек, футляров для губной помады, баночек, коробок для увлажняющих салфеток, дезодорантов (снабженных шариком или в футляре), замков и крышек разнообразного типа;

в производстве упаковки моющих средств, в частности торговой тары, например контейнеров, бутылок или банок, дозирующих сосудов и шариков;

в производстве санитарно-гигиенической продукции, например футляров для зубных щеток, стаканчиков, корпусов щеток, корпусов станков для бритья, устройств для хранения предметов в ванной комнате, мебели, предназначенной для использования в ванной комнате, шкафчиков с зеркалом, сидений и крышек унитаза, дозирующих мыльниц;

в производстве электроприборов, например корпусов электрокофемолок, смотровых окошек электрокофеварок или электрочайников, крышек электросковородок, внутренних деталей холодильников или морозильных шкафов, в частности облицовки, мелких полок или сепараторов подшипников, медицинских весов, электроутюгов, рассеивателей для ламп, корпусов электроприборов, например компьютеров, мониторов, корпусов электроинструментов;

в производстве складской и транспортной техники, например контейнеров на резьбе, инструментальных контейнеров, прозрачной упаковки, ящиков, коробов, бутылей, банок, гильз, футляров, поддонов, смотровых окон, контейнеров для транспортировки, упаковки для украшений и подарков, фиксаторов для перегородок;

в производстве игрушек, например самих игрушек и их деталей, упаковки, например упаковки для игральных карт, а также контейнеров для хранения игрушек;

в производстве лабораторного оборудования, например мерных стаканов и цилиндров, бутылей, предназначенных, в частности, для хранения агрессивных продуктов, а также ведер, футляров;

в производстве автомобильных деталей, например рассеивателей для ламп внутреннего освещения, заменителей элементов из стекла, поликарбоната или полистирола, ударопрочной внутренней и внешней облицовки;

в производстве мебели, предпочтительно предназначенной для наружного использования, например прозрачной, окрашенной или неокрашенной садовой мебели;

в сфере садоводства, например в производстве ящиков и горшков для цветов, леек, резервуаров для хранения воды, компостохранилищ, ведер, деталей садового оборудования.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его объема.

I. Синтез металлоценов

Общие указания. Металлоорганические соединения синтезировали и обращались с ними в атмосфере аргона в качестве защитного газа, исключая присутствие воздуха и влаги (техника Шленка или снабженный перчатками бокс). Все необходимые растворители перед использованием промывали аргоном и абсолютировали над молекулярным ситом.

Гетеропенталеновые системы синтезировали согласно приведенной в статье Ewen et al., Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, 1999, Springer-Verlag, 150-169 прописи.

Пример 1 Получение 2-хлоризопентирофенона

29,2 г магниевой стружки загружают в 80 мл тетрагидрофурана. После инициирования реакции путем введения 1/60 части (2 мл) 1-изобутилбромида от общего количества этого реагента в течение 1 часа по каплям с подключением обратного холодильника добавляют 136 мл остального 1-изобутилбромида, разбавленного 300 мл тетрагидрофурана. Образовавшийся темно-коричневый раствор нагревают в течение еще одного часа с обратным холодильником, после чего к нему добавляют 15 мл диметилэтаноламина. Охлажденную до комнатной температуры суспензию Гриньяра посредством полой иглы порциями добавляют к суспензии 305 мг йодида меди(I) и 137,6 г 2-хлорбензонитрила, растворенного в 240 мл тетрагидрофурана. По завершении добавления реактива Гриньяра суспензию в течение 2 часов нагревают с обратным холодильником. К энергично перемешиваемой суспензии по каплям добавляют раствор 327 мл воды. Затем в течение 20 минут добавляют 218 мл соляной кислоты концентрацией 37%. Эмульсию энергично перемешивают в течение 1 часа при 50°С, отделяют водную фазу от органической, полностью удаляют растворитель и остаток смешивают с 50 мл толуола. Толуол отгоняют на ротационном испарителе, остаточную влагу удаляют азеотропной отгонкой. Выделяют 205,5 г сырого продукта, который без дополнительной очистки используют для дальнейшего превращения.

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃ (дейтерохлороформ): 7,37-7,26 (m, 4H, ароматические протоны); 2,81 (d, 2Н, протоны СН₂); 2,23 (m, 1H, протоны СН); 0,97 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 2 Получение 2-изопропил-7-хлор-1-инданона

134 г 2-хлорпентирофенона при комнатной температуре совмещают с 200,6 г уротропина, полученную смесь по каплям добавляют к 137,6 г уксусного ангидрида и перемешивают в течение 4,5 часов при 80°С. По завершении реакции, не снижая температуру, добавляют 142,3 мл воды, а затем 360 г натриевой щелочи концентрацией 20%, и вязкую реакционную массу переводят в раствор. После охлаждения до комнатной температуры раствор экстрагируют дихлорметаном, общее количество которого составляет 400 мл, объединенные органические фазы дважды промывают соляной кислотой концентрацией 10%, общее количество которой составляет 200 мл, и сушат над 140 г сульфата натрия. Раствор органической фазы в дихлорметане в течение 2,5 часов по каплям добавляют к 273 мл нагретой до 70°С концентрированной серной кислоты, причем поддерживают такую скорость подачи раствора, чтобы температура во время его взаимодействия с серной кислотой не опускалась ниже 70°С в результате отгонки дихлорметана. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, при энергичном перемешивании переводят в 1000 мл ледяной воды и трижды экстрагируют дихлорметаном, общее количество которого составляет 700 мл. Объединенные органические фазы промывают 250 мл насыщенного раствора гидрокарбоната натрия и сушат над 140 г сульфата натрия. Растворитель отгоняют на ротационном испарителе, остающийся сырой продукт перегоняют на снабженной верхней частью колонке Вигре под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 67,34 г 2-изопропил-7-хлор-1-инданона в виде желтой жидкости (выход 47%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,39-7,28 (m, 3H, ароматические протоны); 3,14 (dd, 1Н, протоны СН₂); 2,91 (dd, 1Н, протоны СН₂); 2,70 (m, 1H, протоны СН); 2,42 (m, 1H, протоны СН изопропила); 1,08, 0,84 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 3 Получение 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-инданона

Смешивают 28,0 г 2-изопропил-7-хлор-1-инданона, 28,64 г 4-трет-бутилфенилборальдоновой кислоты, 35,56 г карбоната натрия, 302 мл этиленгликоля и 21,6 мл воды. Смесь подвергают деаэрации путем многократного подключения вакуума, создаваемого масляным насосом, и продувки аргоном, после чего насыщают аргоном. Затем смесь нагревают до 80°С и при энергичном перемешивании добавляют к ней свежеприготовленный катализатор, состоящий из 60,23 мг ацетата палладия и 1,79 мл 0,6М водного раствора трифенилфосфантрисульфоната (ТФФТС) в 25 мл воды. Продолжая перемешивание, реакционную смесь в течение 5 часов нагревают с обратным холодильником до полного завершения взаимодействия. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 300 мл воды. После дополнительного охлаждения до комнатной температуры производят 6-кратную экстракцию содержащей этиленгликоль фазы, используя в общей сложности 900 мл толуола. Объединенные толуольные фазы дважды промывают раствором хлорида натрия, общее количество которого составляет 250 мл, и сушат над 150 г сульфата натрия. После удаления растворителя на ротационном испарителе, сушки остатка и его перегонки под вакуумом, создаваемым масляным насосом, получают 40 г 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-инданона в виде оранжево-коричневого вязкого масла (выход 97%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,39-7,24 (m, 7H, ароматические протоны); 3,17 (dd, 1Н, протоны СН₂); 2,94 (dd, 1Н, протоны CH₂); 2,63 (m, 1H, протоны СН); 2,38 (m, 1H, протоны СН изопропила); 1,31 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,06, 0,78 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 4 Получение 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена

4,83 г боргидрида натрия и 39,1 г 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-инданона добавляют к 118 мл толуола. При 50°С медленно вводят 22,5 мл метанола и реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 50 мл 2N серной кислоты и энергично перемешивают в течение 30 минут. Смесь переводят в делительную воронку, разделяют фазы, и органическую фазу дважды экстрагируют встряхиванием, используя в качестве экстрагента 2 н. серную кислоту в общем количестве 60 мл. Органические фазы объединяют и сушат над сульфатом магния. Растворитель почти полностью удаляют, к остатку добавляют 200 мл толуола и 0,4 г п-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь в течение 1,5 часов нагревают на водоотделителе для отгонки воды и полного завершения реакции, однократно промывают 100 мл насыщенного раствора гидрокарбоната натрия и сушат над сульфатом магния. Остаток после отделения сульфата магния сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 35,7 г 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-индена (выход 96%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,11-6,91 (m, 7H, ароматические протоны); 6,48 (s, 1Н, олефиновые протоны); 3,17 (s, 2Н, протоны СН₂); 2,55 (m, 1H, протоны СН изопропила); 1,15 (s, 9H, протоны трет-бутила); 0,96 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Аналогично примеру 3 путем сочетания с соответствующими боральдоновыми кислотами получают 2-изопропил-4-фенилинден (соединение 2), 2-изопропил-4-(2-нафтил)инден (соединение 3) и 2-изопропил-4-(1-нафтил)-инден (соединение 4). В таблице 1 представлены результаты ЯМР-исследования этих продуктов.

Таблица 1 Ароматические протоныОлефиновые протоныАлифатические протоныПротоны СН изопропилаПротоны СН₃ изопропила27,13-6,956,533,192,610,9737,45-7,306,243,672,810,9847,40-7,266,223,602,800,96

Пример 5 Получение 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-диметилхлорсиланиндена

20,0 г (76 ммоль) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена добавляют к 160 мл толуола и 5 мл диметилэтаноламина, к полученному раствору по каплям добавляют 28,4 мл (76 ммоль) раствора бутиллития, после чего смесь перемешивают при 80°С в течение 1 часа. Образовавшийся реакционный раствор медленно, по каплям добавляют к предварительно охлажденному до -40°С раствору 27,7 мл (229 ммоль) диметилдихлорсилана в 260 мл тетрагидрофурана. Полученную смесь после нагревания до комнатной температуры перемешивают в течение ночи, затем растворитель отгоняют под вакуумом, создаваемым масляным насосом, а остаток разбавляют 100 мл толуола. Нерастворимый хлорид лития отделяют фильтрованием через пористый стеклянный фильтр G4, растворитель отгоняют от фильтрата под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 24,8 г целевого продукта (выход 98%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,3-7,0 (m, 7H, ароматические протоны); 6,7 (s, 1Н, олефиновые протоны индена); 3,5 (s, 1H, протоны индена); 2,1 (s, 3Н, протоны СН₃); 1,3 (s, 9H, протоны трет-бутила); 0,3, 0,05 (s, 3H, протоны СН₃-Si).

Пример 6 Получение 2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-диметилхлорсиланиндена

20,0 г (72,4 ммоль) 2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена вводят в 153 мл толуола и 4,8 мл диметилэтаноламина. К полученному раствору по каплям добавляют 27,0 мл (72,4 ммоль) раствора бутиллития и по завершении дозирования перемешивают при 80°С в течение 1 часа. Образовавшийся реакционный раствор медленно, по каплям добавляют к предварительно охлажденному до -40°С раствору 26,3 мл (217 ммоль) диметилдихлорсилана в 248 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи, растворитель отгоняют под вакуумом, создаваемым масляным насосом, а остаток разбавляют 100 мл толуола. Нерастворимый хлорид лития отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, растворитель отгоняют от фильтрата под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 25,5 г (выход 95%) целевого продукта.

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,3-7,0 (m, 7H, ароматические протоны); 6,7 (s, 1Н, олефиновые протоны индена); 3,6 (s, 1Н, протоны индена); 2,6, 2,4 (m, 1Н, протоны СН₂); 1,3 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,1 (t, 3H, протоны СН₃); 0,3, 0,0 (s, 3H, протоны СН₃-Si).

Пример 7 Получение 2-метил-(4-тиапентален)-1-диметилхлорсилана

20,0 г (148 ммоль) 2-метил-(2-гидроциклопента[2,1-b]тиофена) добавляют к 260 мл толуола и 8 мл диметилэтаноламина. К полученному раствору по каплям добавляют 55,3 мл (148 ммоль) раствора бутиллития, после чего смесь перемешивают при 80°С в течение 1 часа. Образовавшийся реакционный раствор медленно, по каплям добавляют к предварительно охлажденному до -40°С раствору 53,9 мл (446 ммоль) диметилдихлорсилана в 460 мл тетрагидрофурана. Полученную смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи, затем растворитель отгоняют под вакуумом, создаваемым масляным насосом, а остаток разбавляют 100 мл толуола. Нерастворимый хлорид лития отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, растворитель отгоняют от фильтрата под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 29,1 г целевого продукта (выход 86%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CD₂Cl₂ (дейтерометиленхлорид): 7,3-6,8 (m, 2H); 6,7-6,4 (m, 1Н); 4,0-3,4 (m, 2H); 2,6 (m, 3Н, протоны СН₃); 0,3, -0,05 (s, 3H, протоны СН₃-Si).

Пример 8 Получение 2-метил-4-(1-нафтил)-1-диметилхлорсиланиндена

18,5 г (72 ммоль) 2-метил-4-(1-нафтил)индена вводят в 150 мл толуола и 4,8 мл диметилэтаноламина. К полученному раствору по каплям добавляют 26,9 мл (72 ммоль) раствора бутиллития, после чего смесь перемешивают при 80°С в течение 1 часа. Образовавшийся реакционный раствор медленно, по каплям добавляют к предварительно охлажденному до -40°С раствору 26,2 мл (216 ммоль) диметилдихлорсилана в 250 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение ночи, растворитель отгоняют под вакуумом, создаваемым масляным насосом, а остаток разбавляют 100 мл толуола. Нерастворимый хлорид лития отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, растворитель отгоняют от фильтрата под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 23,4 г целевого продукта (выход 93%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,45-7,32 (m, 7H, ароматические протоны); 6,26 (s, 1H, олефиновые протоны индена); 3,69 (s, 1H, протоны индена); 2,15 (s, 3Н, протоны СН₃); 0,46, 0,18 (s, 3Н, протоны СН₃-Si).

Прочие инденил- и гетеропенталендиметилхлорсиланы могут быть синтезированы аналогично рассмотренным выше соединениям.

Пример 9 Получение диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)

16,8 г (57,7 ммоль) 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена добавляют к 131 мл толуола и 5,0 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,5 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 20,5 г (57,7 ммоль) 2-метил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индендиметилхлорсилана в 246 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, затем добавляют 60 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 100 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 31,6 г диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) со степенью чистоты 90% (выход 90%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,5-7,1 (m, 14H, ароматические протоны); 6,71, 6,62 (s, 1H, олефиновые протоны индена); 3,31, 3,35 (s, 2H, протоны СН₂); 2,65 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,41 (s, 3H, протоны СН₃); 1,35, 1,33 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,15 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,0, 0,2 (d, 3H, протоны Si-СН₃).

Пример 10 Получение диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)

9,4 г (32,5 ммоль) 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена добавляют к 74 мл толуола и 3 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 12,1 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 12,0 г (32,5 ммоль) 2-этил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индендиметилхлорсилана в 138 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, затем добавляют 50 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 100 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 19,3 г диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) со степенью чистоты 90% (выход 95%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,48-7,12 (m, 14H, ароматические протоны); 6,91, 6,72 (s, 1H, олефиновые протоны индена); 3,51, 3,47 (s, 2H, протоны СН₂); 2,81 (m, 2H, протоны СН₂); 2,65 (m, 1H, протоны СН изопропила); 1,41, 1,37 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,28 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,98 (t, 3Н, протоны СН₃); 0,1, 0,3 (d, 3Н, протоны Si-СН₃).

Пример 11 Получение диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)

16,8 г (57,7 ммоль) 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена добавляют к 131,2 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,5 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 17,2 г (57,7 ммоль) 2-метил-4-фенил-1-индендиметилхлорсилана в 150 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 50 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 100 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 24,9 г диметилсиландиил(2-метил-4-фенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) со степенью чистоты 80% (выход 80%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,35-7,10 (m, 14H, ароматические протоны); 6,89, 6,69 (s, 1H, олефиновые протоны индена); 3,45, 3,39 (s, 2H, протоны СН₂); 2,55 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,39 (s, 3H, протоны СН₃); 1,40 (s, 9Н, протоны трет-бутила); 1,3 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,05, 0,25 (d, 3H, протоны Si-СН₃).

Пример 12 Получение диметилсиландиил(2-метилтиапентален)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена)

8,4 г (28,9 ммоль) 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена добавляют к 80 мл толуола и 3,0 мл тетрагидрофурана и полученный раствор смешивают с 10,7 мл (33,9 ммоль) раствора бутиллития. Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. После остывания до комнатной температуры ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 6,6 г (28,9 ммоль) 2-метилтиапентален-1-диметилхлорсилана в 140 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 100 мл воды и отделяют органическую фазу, которую подвергают однократной экстракции 50 мл толуола. Экстракт сушат над сульфатом магния и отгоняют растворитель под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход системы лигандов составляет 10,2 г (75%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,6-6,8 (m, 10Н, ароматические протоны); 6,5 (m, 1Н); 6,6, 6,4 (d, 1H, протоны индена); 3,7-3,6 (dd, 2H); 3,3-3,0 (m, 2H); 2,55 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,4 (m, 3Н, протоны СН₃); 1,40 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,25 (d, 6Н, протоны СН₃ изопропила); -0,1, -0,3 (d, 3Н, протоны СН₃-Si).

Пример 13 Получение диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутил-фенил)инден)(2-метил-4,5-бензоиндена)

17,0 г (58,4 ммоль) 2-изопропил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена добавляют к 135 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,8 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 15,9 г (58,4 ммоль) 2-метил-4,5-бензоиндендиметилхлорсилана в 150 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 70 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 100 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 24,5 г диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инден)(2-метил-4,5-бензоиндена) со степенью чистоты 80% (выход 80%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,6-7,1 (m, 12H, ароматические протоны); 6,7, 6,5 (d, 1H, протоны индена); 3,2, 3,05 (s, 2H, протоны CH₂); 2,55 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,4 (s, 3Н, протоны СН₃); 1,4 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,2 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,1, -0,15 (d, 3Н, протоны Si-СН₃).

Пример 14 Получение диметилсиландиил(2-изопропил-4-(1-нафтил)инден)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена)

16,6 г (58,4 ммоль) 2-изопропил-4-(1-нафтил)-1-индена добавляют к 135 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,8 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 20,7 г (58,4 ммоль) 2-метил-7-(4'-трет-бутилфенил)-1-индендиметилхлорсилана в 240 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 60 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 100 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 31,6 г диметилсиландиил(2-изопропил-4-(1-нафтил)-инден)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) со степенью чистоты 80% (выход 90%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,4-7,05 (m, 17H, ароматические протоны); 6,8, 6,6 (d, 1H, протоны индена); 3,2, 3,1 (s, 2H, протоны CH₂); 2,45 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,35 (s, 3Н, протоны СН₃); 1,4 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,25 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,15, -0,25 (d, 3Н, протоны Si-СН₃).

Пример 15 Получение диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенил-1-инден)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)

13,6 г (58 ммоль) 2-изопропил-4-фенил-1-индена добавляют к 135 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,6 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 19,2 г (58 ммоль) 2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индендиметилхлорсилана в 150 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 70 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 90 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 25,9 г диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенил-1-инден)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) (выход 85%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,45-7,10 (m, 14H, ароматические протоны); 6,91, 6,71 (s, 1H, олефиновые протоны индена); 3,45, 3,40 (s, 2H, протоны СН₂); 2,46 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,45 (s, 3H, протоны СН₃); 1,40 (s, 9Н, протоны трет-бутила); 1,15 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,00, -0,20 (d, 3H, протоны Si-СН₃).

Пример 16 Получение диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенил-1-инден)(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена)

13,6 г (58 ммоль) 2-изопропил-4-фенил-1-индена добавляют к 135 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,6 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 20,0 г (58 ммоль) 2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индендиметилхлорсилана в 150 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 70 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 90 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 100 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 22,0 г диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенил-1-инден)(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) (выход 70%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,48-7,13 (m, 14H, ароматические протоны); 6,91, 6,72 (s, 1H, олефиновые протоны индена); 3,52, 3,47 (s, 2H, протоны СН₂); 2,81 (m, 2H, протоны СН₂); 2,65 (m, 1H, протоны СН изопропила); 1,37 (s, 9Н, протоны трет-бутила); 1,28 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,96 (t, 3Н, протоны СН₃); 0,1, -0,3 (d, 3Н, протоны Si-СН₃).

Пример 17 Получение диметилсиландиил(2-метил-4-(1-нафтил)инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена)

16,8 г (57,7 ммоль) 2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена добавляют к 140 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре быстро соединяют с 21,5 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Реакционной смеси дают остыть до комнатной температуры, после чего ее в течение 1 часа по каплям добавляют к раствору 20,1 г (57,7 ммоль) 2-метил-4-(1-нафтил)-1-индендиметилхлорсилана в 240 мл толуола. В течение ночи перемешивают смесь при комнатной температуре, добавляют 60 мл воды и разделяют образующиеся фазы. Органическую фазу промывают 800 мл воды и объединенные водные фазы дважды экстрагируют толуолом, общее количество которого составляет 80 мл. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом магния. В заключение отделяют сульфат магния, отгоняют растворитель и остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 22,6 г диметилсиландиил(2-метил-4-(1-нафтил)инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) (выход 65%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: 7,6-7,1 (m, 16H, ароматические протоны); 6,7, 6,5 (d, 1H, протоны индена); 3,2, 3,1 (s, 2H, протоны CH₂); 2,45 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,35 (s, 3Н, протоны СН₃); 1,35 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,25 (d, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,10, -0,20 (d, 3Н, протоны Si-СН₃).

Пример 18 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркония

36,6 г диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 366 мл диэтилового эфира и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 44,9 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 14,0 г тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 2 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 50 мл каждая, а затем 70 мл пентана. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 23,5 г (50%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,7-6,9 (m, 14H, ароматические протоны); 3,26 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,23 (s, 3H, протоны СН₃); 1,31 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,33, 1,32 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,08, 1,03 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 7,7-6,7 (m, 14H, ароматические протоны); 3,18 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,44 (s, 3H, протоны СН₃); 1,34 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,47, 1,25 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,20 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 19 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркония

18,1 г (29 ммоль) диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 181 мл диэтилового эфира и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 21,7 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 6,8 г (29 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 2 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 50 мл каждая, а затем 70 мл пентана. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 13,6 г (60%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,6-6,8 (m, 14H, ароматические протоны); 3,15 (m, 1Н, протоны СН изопропила); 2,7, 2,5 (m, 1H, протоны СН₂); 1,38, 1,35 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,32 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,10, 1,05 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); 0,85 (t, 3H, протоны СН₃); псевдомезо: 7,7-6,7 (m, 14H, ароматические протоны); 3,25 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,6, 2,4 (m, 1H, протоны CH₂); 1,50, 1,21 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,33 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,20 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила), 1,05 (t, 3H, протоны СН₃).

Пример 20 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенилинденил)циркония

16,0 г (29 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенил)-1-инден)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 190 мл диэтилового эфира и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 21,7 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 6,8 г (29 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 4 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 60 мл каждая, а затем 100 мл пентана. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 11,4 г (55%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,8-7,0 (m, 15H, ароматические протоны); 3,24 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,22 (s, 3H, протоны СН₃); 1,31 (s, 9Н, протоны трет-бутила); 1,32, 1,30 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,10, 1,05 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 7,8-6,9 (m, 15H, ароматические протоны); 3,21 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,41 (s, 3H, протоны СН₃); 1,33 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,49, 1,27 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,17 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 21 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-метил-4-фенил)-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)-циркония

17,1 г (31 ммоль) диметилсиландиил(2-метил-4-фенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 200 мл диэтилового эфира и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 23,2 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 7,3 г (31 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 3 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 60 мл каждая, а затем 100 мл пентана. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 10,4 г (50%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,8-7,1 (m, 15H, ароматические протоны); 3,24 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,23 (s, 3H, протоны СН₃); 1,31 (s, 9Н, протоны трет-бутила); 1,32, 1,30 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,11, 1,06 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 7,8-7,0 (m, 15H, ароматические протоны); 3,22 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,41 (s, 3H, протоны СН₃); 1,33 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,49, 1,27 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,18 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 22 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенилинденил)циркония

10,8 г (20 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-фенил)-1-инден)(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 120 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 15,0 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение 4 часов, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 4,7 г (20 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 5 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 50 мл каждая. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 6,3 г (45%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,5-6,8 (m, 15H, ароматические протоны); 3,19 (m, 1Н, протоны СН изопропила); 2,5, 2,3 (m, 1H, протоны СН₂); 1,33, 1,31 (s, 3Н, протоны Si-СН₃); 1,32 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,10, 1,07 (d, 3Н, протоны СН₃ изопропила); 0,87 (t, 3H, протоны СН₃); псевдомезо: 7,7-6,7 (m, 14H, ароматические протоны); 3,27 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,6, 2,3 (m, 1H, СН₂); 1,35 (s, 3Н, Si-СН₃); 1,34 (s, 18H, протоны трет-бутила); 1,25 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила); 0,93 (t, 3Н, протоны СН₃).

Пример 23 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-метилтиапентенил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония

16,5 г (35 ммоль) диметилсиландиил(2-метилтиапентен)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)индена) добавляют к 150 мл диэтилового эфира и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 26,2 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 8,2 г (35 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 5 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 60 мл каждая, а затем 80 мл пентана. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 8,8 г (40%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,7-6,8 (m, 10Н, ароматические протоны); 6,6-6,5 (m, 1Н, протоны тиопенталена); 3,23 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,1 (m, 3Н, протоны СН₃); 1,4 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,5, 1,3 (s, 3Н, протоны Si-СН₃); 1,10, 1,05 (d, 3Н, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 7,7-6,8 (m, 10Н, ароматические протоны); 6,4-6,2 (m, 1H, протоны тиопенталена); 3,35 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,3 (m, 3Н, протоны СН₃); 1,35 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,2 (s, 6H, протоны Si-СН₃); 1,15 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 24 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония

7,9 г (15 ммоль) диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 90 мл диэтилового эфира и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 11,2 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 3,53 г (15 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 4 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 60 мл каждая. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 3,1 г (30%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 8,0-6,9 (m, 12H, ароматические протоны); 3,15 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,25 (s, 3H, протоны СН₃); 1,35 (s, 9Н, протоны трет-бутила); 1,36, 1,35 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,09, 1,07 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 8,0-6,9 (m, 12H, ароматические протоны); 3,39 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,25 (s, 3H, протоны СН₃, совпадение с синглетом рацемической формы); 1,37 (s, 6H, протоны Si-СН₃); 1,24 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 25 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония

11,4 г (19 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(1-нафтил)-1-инден)(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 150 мл толуола и 15 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 14,3 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 4,4 г (19 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 2 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 50 мл каждая. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 5,9 г (41%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,8-6,95 (m, 17H, ароматические протоны); 3,21 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,25 (s, 3H, протоны СН₃); 1,33, 1,31 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,32 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,09, 1,07 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 7,9-7,07 (m, 17H, ароматические протоны); 3,37 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,50 (s, 3H, протоны СН₃); 1,35 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,32 (s, 18H, протоны трет-бутила, совпадение с синглетом рацемической формы), 1,25 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

Пример 26 Получение дихлорида диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония

15,0 г (25 ммоль) диметилсиландиил(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) добавляют к 170 мл толуола и 20 мл тетрагидрофурана и полученный раствор при комнатной температуре совмещают с 17,9 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 5,9 г (25 ммоль) тетрахлорида циркония. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее в течение 2 часов перемешивают при этой температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G4, и промывают двумя порциями тетрагидрофурана объемом 50 мл каждая, а затем 70 мл пентана. В заключение остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Выход комплекса составляет 6,8 г (41%).

¹H-ЯМР, 400 МГц, CDCl₃: псевдорацемат: 7,8-6,95 (m, 17H, ароматические протоны); 3,22 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,23 (s, 3H, протоны СН₃); 1,33, 1,31 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,32 (s, 9H, протоны трет-бутила); 1,08, 1,06 (d, 3H, протоны СН₃ изопропила); псевдомезо: 7,9-7,05 (m, 17H, ароматические протоны); 3,35 (m, 1H, протоны СН изопропила); 2,48 (s, 3H, протоны СН₃); 1,35 (s, 3H, протоны Si-СН₃); 1,32 (s, 18H, протоны трет-бутила, совпадение с синглетом рацемической формы), 1,22 (m, 6H, протоны СН₃ изопропила).

II. Приготовление катализатора и полимеризация

Обозначения:

РР=полипропилен,

МС=металлоцен,

Kat=каталитическая система на носителе,

h=часы,

Ndm³=нормальный объем в литрах,

UpM=число оборотов мешалки в минуту,

VZ=коэффициент вязкости в см³/г,

Mw=среднемассовая молекулярная масса в г/моль,

M_w/M_n=молекулярно-массовое распределение, измеренное методом гель-проникающей хроматографии,

SD=кажущаяся плотность в г/дм³,

Smp.=температура плавления в °С, определенная по ИСО 3146 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагревания и охлаждения 10°С/мин,

ТТ=регулярность триад, определенная методом ЯМР-спектроскопии ¹³С, в процентах,

RI=региодефекты, определенные методом ЯМР-спектроскопии ¹³С по ИСО 3146, в процентах.

ЯМР-спектроскоскопические измерения

Навески 110-135 мг анализируемых образцов, помещенные в десятимиллиметровые ЯМР-трубочки, растворяли при повышенной температуре в смеси дидейтеротетрахлорэтана (C₂D₂Cl₄) и гексахлорбутадиена (С₄Cl₆). ЯМР-спектры растворов снимали на ЯМР-спектрометре DMX 500 фирмы Bruker (настройка на температуру 353 К) согласно SOP 1030-038 (GLP) при вращении в следующих экспериментальных условиях:

- частота генератора (BF1)125,7577 МГц- угол подачи импульсов (Р1)30°- спектральная ширина (SW)250 млн.д.- время аквизиции (AQ)2,08 с- время ожидания (D1)1,92 с- количество информационных точек (TD)131072- количество импульсов (NS)>8000

Спектры ЯМР С¹³ снимали при широкополосном разобщении протонов.

Перед областью определения (FIDs) преобразования Фурье осуществляли экспоненциальное умножение, принимая фактор линейного расширения LB равным 1 Гц. После преобразования Фурье осуществляли линейную коррекцию базисной линии в примерной области значимых сигналов от 10 до 60 млн.д. Химические сдвиги калибровали по сигналу дидейтеротетрахлорэтана в области 73,81 млн.д.

При интегрировании сигналов гомополипропилена принимали следующие условия: область интегрирования для сигналов mm-триад - от 22,55 до 20,85 млн.д., mr-триад - от 20,85 до 20,0 млн. д., rr-триад - от 20,0 до 19,15 млн.д., 2,1-присоединения - от 17,35 до 16,75 млн.д., 1,3-присоединения - сумма интегралов от 37 до 36,5 млн.д. и от 30,7 до 30,2 млн.д. Известно, что одиночное 2,1-присоединение дает два сигнала в области интегрирования, в то время как региорегулярные присоединения дают единственный сигнал. Для преобразования соответствующих 2,1-присоединениям соотношений mr-триад в мольные соотношения значения, характерные для 2,1-присоединений, следует разделить на два. Напротив, при принятых выше условиях соотношения сигналов, соответствующих 2,1-присоединениям, к сигналам, соответствующим 1,3-присоединениям, идентичны молярным соотношениям.

Кроме того, известно, что наличие как 2,1-, так и 1,3-присоединений является причиной возникновения дополнительного сигнала в области интегрирования mr-триад. Поскольку часть сигналов в области интегрирования mr-триад не может быть детектирована отдельно от базисной линии, получить непосредственную информацию о молярных соотношениях оказывается невозможно. Для вычисления молярных соотношений mm- и mr-триад сначала необходимо вычесть интенсивности сигналов региорегулярных присоединений из соответствующих интенсивностей mr-триад.

Для оценки ЯМР-спектров сополимеров пропилена с этиленом атомы углерода нумеровали следующим образом:

-С¹H₂-СН(СН₃)-,

-СН₂-CH(СН₃)-С⁵H₂-С⁷H₂-CH₂-CH(СН₃)-,

-CH₂-CH(СН₃)-С⁵H₂-С⁶C₂-С⁹H₂-CH₂-CH₂CH(СН₃)-,

-CH₂-CH(CH₃)-C⁵H₂-C⁶H₂-C⁹H₂-(C¹⁰H₂-CH₂)_n-CH₂-CH(CH₃)-,

-CH₂-CH(СН₃)-C¹²H₂-C¹³H₂-СН₂-CH₂-CH(CH₃)-,

-CH₂-CH(СН₃)-C¹⁶C₂-С¹⁵H₂-СН(СН₃)-С¹⁵H₂-C¹⁶H₂-СН(CH₃)-.

К обоим концам приведенных выше последовательностей примыкает по группе -СН₂-СН(СН₃)-. Принадлежность сигналов атомам углерода, обозначенным теми или иными номерами, хорошо известна специалистам в области ЯМР.

Анализ методами гель-проникающей хроматографии и инфракрасной спектроскопии

Для анализа полимеров методом гель-проникающей хроматографии применяли устройство Waters 150C HT-GPC, которое калибровали, используя полистирол. Функцию устройства сопряжения выполнял интерфейс модели 300 фирмы Lab Connections, Марлборо, штат Массачусетс (США). Элюент распыляли в вакуумной камере этого устройства посредством ультразвукового сигнала и удаляли нагреванием и вакуумированием. Остающийся полимер непрерывно накапливался на выполненном из германия вращающемся диске. Последующее сканирование диска осуществляли посредством оптического модуля, входящего в состав инфракрасного спектрометра (FTIR) Impact 400D фирмы Nicolet.

Условия анализа

Хроматография: элюент - трихлорбензол, скорость элюирования 1,1 мл/мин, инжектируемый объем 150 мкл, температура 150°С; интерфейс: температура распылителя 110°С, скорость элюирования 1,1 мл/мин, температура германиевой шайбы 165°С, температура передающего трубопровода 145°С, скорость вращения 10°/мин; инфракрасный спектрометр (FTIR): непрерывное снятие спектров при скорости вращения 10°/мин с использованием серийного программного обеспечения Omnic - 270 спектров в течение 30 минут (один спектр каждые 8 секунд) с 16 позициями сканирования для каждого спектра, детектор DTGS.

Для оценки результатов измерений использовали разработанную Декмезианом методику, например приведенную в приложении №16 фирмы Lab Connections, сравнивая валентные колебания С-Н с содержанием этиленовых звеньев. Специалистам известно, что константы в соответствующем соотношении зависят от условий проведения измерения. Константы определяли, используя калибровочную композицию, состоящую из линейного полиэтилена (РЕ) и изотактического полипропилена, в экспериментальных условиях, аналогичных вышеприведенным (аналогичные хроматограф, устройство сопряжения, условия снятия спектра), хотя и без хроматографических колонок, а путем непосредственного распыления калибровочной композиции инжектором на германиевый диск во избежание расслоения смеси полимеров.

В результате калибровки была получена следующая формула:

% мол. РЕ=39,7×ln[A(2922 см^-1)+А(2850 см^-1)/А(2953 см^-1)]-9,2, в которой А соответствуют высоты сигналов, характерных для приведенных в скобках длин волн.

Определение растворимого в простом эфире содержания полимера

Около 5 г полимера в течение 4 часов экстрагируют в снабженной обратным холодильником литровой круглодонной колбе, используя в качестве экстрагента 280 мл освобожденного от перекисей диэтилового эфира (0,1% Irganox 1010: 1 г стабилизатора на литр эфира). По завершении экстракции отделяют нерастворимую часть полимера и концентрируют раствор до объема около 50 мл. Растворенный полимер осаждают, добавляя избыточное количество осадителя, агрегируют перемешиванием магнитной мешалкой и выделяют фильтрованием через стеклянный фильтрующий тигель D1 (диаметр 30 мм).

Пример 27

Приготовление каталитической системы на носителе

70 мг (0,091 ммоль) рацемического дихлорида диметилсиландиил(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония, синтезированного в соответствии с примером 18, растворяли при комнатной температуре в 4,3 см³ (20 ммоль алюминия) раствора метилалюмоксана в толуоле концентрацией 30% (Albemarle Corporation, Baton Rouge, штат Луизиана, США). Полученный раствор разбавляли 3,7 см³ толуола, перемешивали в течение 1 часа при 25°С, исключая воздействие света, при перемешивании порциями добавляли к 4 г диоксида кремния (тип MS 948, объем пор 1,6 мл/г, кальцинирован при 600°С, W.R.Grace, Davison Chemical Devision, Балтимор, штат Мэриленд, США) и полученную композицию перемешивали еще 10 минут. Отношение объема раствора к общему объему пор носителя составляло 1,25. Готовую композицию сушили в течение 4 часов при 40°С и разрежении 10^-3 мбар. Было получено 5,5 г порошка, обладающего свободной текучестью, содержащего согласно результатам элементарного анализа 0,13% масс. циркония (Zr) и 9,5% масс. алюминия (Al).

Полимеризация

В сухой реактор объемом 16 дм³, промытый азотом, а затем пропиленом, загружали 10 дм³ жидкого пропилена. В качестве поглотителя добавляли 8 см³ раствора триэтилалюминия в растворителе Varsol (фирма Witco) концентрацией 20% и композицию перемешивали при 30°С в течение 15 минут. Затем в реактор загружали суспензию 2 г металлоценового катализатора на носителе в 20 см³ растворителя Exxol, нагревали ее до температуры полимеризации 70°С и поддерживали эту температуру в течение 1 часа. Полимеризацию обрывали дегазацией реактора и сушили полимер в вакууме. Получали 2,7 кг порошкообразного полипропилена.

Каталитическая активность составила 123 кг РР/(г МС×h) или 1,4 кг РР (г Kat×h).

Полученный изотактический полипропилен обладал следующими свойствами: Smp.=157°С; M_w=4,5×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,6; VZ=430 см³/г; SD=460 г/дм³; ТТ≥99%; RI=0,32%.

Примеры 28-34

Приготовление каталитических систем на носителе

Катализаторы на основе других металлоценов получали в условиях, аналогичных примеру 27. Результаты представлены в таблице 2.

Полимеризация

В таблице 3 представлены результаты полимеризации, проведенной в условиях, аналогичных примеру 27, но в присутствии полученных согласно примерам 28-34 катализаторов.

Таблица 3Номер примераМеталлоцен из примераВыход РР, кгАктивность катализатора, кг РР/г Kat·hSmp °СM_wM_w/M_nSD28192,11,11575150003,145029202,31,21564330002,843030212,61,31563650002,742031222,41,21564670002,644032242,11,11563760002,345033252,61,31575690002,545534262,41,21585890002,3435

Пример 35

Полимеризацию проводили аналогично примеру 27, однако в реактор дополнительно вводили 5 Ндм³ водорода. Было получено 3,2 кг порошкообразного полипропилена.

Каталитическая активность составила 146 кг РР/(г МС×h) или 1,6 кг РР/(г Kat·h).

Полученный изотактический полипропилен обладал следующими свойствами: Smp.=159°С; M_w=2,5×10⁵ г/моль; M_w/M_n=3,0; VZ=270 см³/г; SD=450 г/дм³; ТТ≥99%; RI=0,3%.

Примеры 36-40а (сравнительные)

Приготовление каталитических систем на носителе

Катализаторы получали аналогично примеру 27. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Полимеризация

Полимеризацию проводили аналогично примерам 27-34. Результаты представлены в таблице 5.

Примеры 41-56

В сухой, промытый пропиленом реактор объемом 24 дм³ загружали 12 дм³ жидкого пропилена, 150 г (примеры 41-48) или 450 г (примеры 49-56) этилена и 22 см³ раствора триизобутилалюминия в гексане (8 ммоль алюминия, 2 см³ триизобутилалюминия в 20 см³ гексана) и содержимое реактора перемешивали при скорости вращения мешалки 250 об/мин, 0,7 г катализатора на носителе, полученного согласно примерам 27-34, суспендировали в 25 см³ деароматизированной бензиновой фракции с температурой кипения, находящейся в интервале 100-120°С, и загружали суспензию в реактор. Реакционную смесь нагревали до 70°С (температуры полимеризации) со скоростью 7,5 °С/мин. Охлаждая рубашку реактора, в течение 1 часа поддерживали эту температуру на постоянном уровне. Полимеризацию обрывали быстрым удалением избытка мономеров, осуществляемым путем дегазации реактора. Полимер сушили в вакууме. Сведения о выходе продуктов полимеризации, их свойствах и активности использованных для полимеризации катализаторов представлены в таблице 6.

Таблица 6Номер примераМеталлоцен из примера №:МономерыВыход РР, кгАктивность, кг РР/(г Kat·h)Smp, °СM_wM_w/M_nСодержание этиленовых звеньев, % масс.411812 л пропилена/150 г этилена2,423,51415220002,36,1421912 л пропилена/150 г этилена2,53,61426880003,16,5432012 л пропилена/150 г этилена2,63,71405780002,85,8442112 л пропилена/150 г этилена2,43,41415550002,75,9452212 л пропилена/150 г этилена2,13,01425890002,66,0462412 л пропилена/150 г этилена2,63,71415690002,35,8472512 л пропилена/150 г этилена2,73,91426210002,56,3482612 л пропилена/150 г этилена2,63,71426430002,36,7491812 л пропилена/450 г этилена2,523,61155920002,518,1501912 л пропилена/450 г этилена2,623,71166990003,118,5512012 л пропилена/450 г этилена2,743,91145890002,516,0522112 л пропилена/450 г этилена2,543,61135760002,817,1532212 л пропилена/450 г этилена2,53,61155990002,516,5542412 л пропилена/450 г этилена2,653,81135890002,418,2552512 л пропилена/450 г этилена2,84,01176430002,719,9562612 л пропилена/450 г этилена2,763,91186510002,619,8

Примеры 57-68 (сравнительные)

Последовательность операций аналогична примерам 41-56. Результаты полимеризации представлены в таблице 7, из которой видно, что среднемассовая молекулярная масса M_w сополимеров, полученных в присутствии каталитической системы, не являющейся объектом настоящего изобретения, явно ниже по сравнению с M_w гомополимеров, синтезированных в примерах 36-40.

Таблица 7Номер примераМеталлоцен из примера №:МономерыВыход РР, кгАктивность, кг РР/(г Kat·h)Smp., °СM_wМ_w/М_nСодержание этиленовых звеньев, % масс.573612 л пропилена/150 г этилена2,243,21408150002,23,0583612 л пропилена/450 г этилена2,383,41095860002,410,65940а12 л пропилена/150 г этилена1,191,71335090002,33,06040а12 л пропилена/450 г этилена1,261,81064644002,810,5613712 л пропилена/450 г этилена1,82,61081490002,411,0623712 л пропилена/150 г этилена1,62,31382100002,23,5633812 л пропилена/450 г этилена1,92,71072560002,410,9643812 л пропилена/150 г этилена1,62,31413050002,23,1653912 л пропилена/450 г этилена1,72,41082150002,410,2663912 л пропилена/150 г этилена1,52,11402800002,23,2674012 л пропилена/450 г этилена1,82,61092230002,411,1684012 л пропилена/150 г этилена1,62,31382890002,23,1

Примеры 69-76

Приготовление каталитической системы на носителе

К суспензии 2 г диоксида кремния (смотри пример 27) в 30 мл толуола при комнатной температуре добавляют 0,5 мл N,N-диметиланилина. Суспензию охлаждают до 0°С и через капельную воронку вводят 40 мл прозрачного светло-желтого раствора бис(пентафторфенилборокси)метилалана (0,1М в пересчете на алюминий) в 90 мл толуола. После того как реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, ее перемешивают в течение 3 часов. Затем суспензию пропускают через фильтр, остаток промывают пентаном и сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом, до постоянного веса. Получают 3,96 г светло-лилового материала носителя.

0,06 ммоль металлоцена в 35 мл толуола в течение 10 минут перемешивают с 0,08 мл (0,16 ммоль) 2М раствора триметилалюминия в толуоле. После этого при комнатной температуре добавляют 1,6 г приготовленного выше сокатализатора на носителе. Раствор перемешивают в течение 1 часа и удаляют растворитель под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают свободно текущий порошок розового цвета.

Полимеризация

Полимеризацию проводили аналогично примеру 27. Результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8АНомер примераМеталлоцен из примера №:Навеска металлоцена, мгРасчетная навеска катализатораВыход РР, кгАктивность, кг РР/(г Kat×h)Smp., °СM_wM_w/М_nSD691846,10,802,53,11584500002,3410701947,00,802,12,61585150002,7450712042,70,802,02,51584330002,8430722142,70,802,22,81573650002,6440732243,60,802,43,01564670002,4420742441,20,802,53,11573760002,3430752545,80,802,32,91585690002,3450762645,70,802,22,81595890002.5450

Пример 77

Полимеризацию проводили аналогично примеру 69, однако использовали 0,4 г катализатора и в реактор дополнительно вводили 5 Ндм³ водорода. Было получено 3,2 кг порошкообразного полипропилена.

Активность катализатора составила 8 кг РР/(г Kat·h).

Полученный изотактический полипропилен обладал следующими свойствами: Smp.=160°С; M_w=250000 г/моль; M_w/M_n=2,6; SD=420 г/дм³.

Пример 78

Сухой реактор объемом 24 дм³ промывали пропиленом и заполняли водородом под давлением 0,5 бар. Затем в реактор загружали 12 дм³ жидкого пропилена и 22 см³ раствора триизобутилалюминия в гексане (8 ммоль алюминия, 2 см³ триизобутилалюминия в 20 см³ гексана) и содержимое перемешивали при скорости вращения мешалки 250 об/мин, 0,7 г полученного согласно примеру 27 катализатора на носителе суспендировали в 25 см³ деароматизированной бензиновой фракции с температурой кипения, находящейся в интервале от 100 до 120°С, и загружали суспензию в реактор. Реакционную смесь нагревали до 70°С (температуры полимеризации) со скоростью 7,5 °С/мин. Охлаждая рубашку реактора, поддерживали эту температуру в течение 1 часа на постоянном уровне.

Снижали давление в реакторе до 10 бар и вводили этилен, находящийся под давлением 20 бар. Реакционную смесь полимеризовали при 60°С в течение 2 часов, после чего обрывали полимеризацию быстрым удалением избытка мономеров, осуществляемым путем дегазации реактора.

Получен блок-сополимер, обладающий следующими свойствами.

Гомополимерная основа (изотактический полипропилен, выделенный методом фракционирования): Smp.=159°С; M_w=2,6×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,5; VZ=240 см³/г. Каучукоподобный сополимер этилена и пропилена: Tg (температура стеклования)=-47°С, содержание этиленовых звеньев=56% масс., VZ=680 см³/г, M_w=6,9×10⁵ г/моль; M_w/M_n=3,0.

Пример 79 (сравнительный)

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных примеру 78, используя в качестве катализатора на носителе каталитическую систему, приготовленную в соответствии с примером 36. Получен блок-сополимер, обладающий следующими свойствами.

Гомополимерная основа (изотактический полипропилен, выделенный методом фракционирования): Smp.=155°С; M_w=2,8×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,6; VZ=230 см³/г. Каучукоподобный сополимер этилена и пропилена: Tg (температура стеклования)=-49°С, содержание этиленовых звеньев=44% масс., VZ=374 см³/г, M_w=4,03×10⁵ г/моль; M_w/M_n=3,0.

Пример 80 (сравнительный)

Воспроизведен пример 78, однако в качестве катализатора на носителе использовали следующий металлоцен: дихлорид диметилсиландиил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)цирконий. Получен блок-сополимер, обладающий следующими свойствами.

Гомополимерная основа (изотактический полипропилен, выделенный методом фракционирования): Smp.=154°С; M_w=1,99×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,6; VZ=168 см³/г. Каучукоподобный сополимер этилена и пропилена: Tg (температура стеклования)=-50°С, содержание этиленовых звеньев=46% масс., VZ=280 см³/г, M_w=3,54×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,7.

Пример 81

Воспроизведен пример 78, однако в реактор загружали 10 дм³ жидкого пропилена и пастообразный катализатор, приготовленный следующим образом. 20 г полученного согласно примеру 27 порошкообразного катализатора перемешивали со 100 мл смеси, состоящей из вазелинового масла (Ondina G 33, фирма Deutsche Shell AG) и вазелина (фирма Deutsche Shell AG) в соотношении 4/1. Аликвотную часть полученной вышеописанным способом пасты, содержащую 0,7 г катализатора, помещали в переходный отсек и смывали внутрь реактора 2 дм³ жидкого пропилена.

Получен блок-сополимер, обладающий свойствами, сравнимыми с полученным в примере 78 полимером.

Пример 82

Воспроизведен пример 78, однако первую стадию полимеризации проводили при 65°С в присутствии 60 г этилена. Получали блок-сополимер, обладающий следующими свойствами.

Гомополимерная основа (изотактический полипропилен, выделенный методом фракционирования): Smp.=158°С; M_w=2,5×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,5; VZ=260 см³/г. Каучукоподобный сополимер этилена и пропилена: Tg (температура стеклования)=-26°С, содержание этиленовых звеньев=14% масс., VZ=576 см³/г, M_w=6,02×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,8.

Кроме того, металлоцены согласно изобретению могут использоваться для синтеза высокомолекулярных сополимеров пропилена с более высоким содержанием звеньев другого олефина, например этилена. Ниже приведены примеры, поясняющие принцип соответствующего синтеза.

Пример 83

Воспроизведен пример 27, однако перед реализацией второй стадии полимеризации давление в реакторе снижали до 18 бар, после чего вводили этилен, находящийся под давлением 5 бар. Получен блок-сополимер со следующими показателями.

Гомополимерная основа (изотактический полипропилен, выделенный методом фракционирования): Smp.=150°С; M_w=3,35×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,7; VZ=315 см³/г. Каучукоподобный сополимер этилена и пропилена: Tg (температура стеклования)=-52°С, содержание этиленовых звеньев=47% масс., VZ=295 см³/г, M_w=3,43×10⁵ г/моль; M_w/M_n=2,8.

Примеры 84-86

Сухой реактор объемом 24 дм³ промывали пропиленом, загружали 12 дм³ жидкого пропилена и 22 см³ раствора триизобутилалюминия в гексане (8 ммоль алюминия, 2 см³ триизобутилалюминия в 20 см³ гексана) и перемешивали при скорости вращения мешалки 250 об/мин. После загрузки третьей части от общего количества сомономера, составляющего 9,62 моль, в реактор вводили 0,7 г синтезированного согласно примеру 27 катализатора, суспендированного в 25 см³ деароматизированной бензиновой фракции с температурой кипения, находящейся в интервале от 100 до 120°С. Реакционную смесь нагревали до 65°С (температуры полимеризации) со скоростью 7,5 °С/мин. Охлаждая рубашку реактора, в течение 1 часа поддерживали эту температуру на постоянном уровне, осуществляя непрерывную подачу остальных двух третей сомономера. Полимеризацию обрывали путем быстрой дегазации реактора, сопровождаемой удалением избыточного количества мономеров. Полученный полимер сушили в вакууме. Информация, касающаяся выхода полимера, его свойств и активности металлоценового катализатора, представлена в таблице 9.

Примеры 87-89 (сравнительные)

Воспроизведены примеры 84-86, причем в качестве металлоценового катализатора использовали дихлорид диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)цирконий. Информация, касающаяся выхода полимера, его свойств и активности катализатора, представлена в таблице 9.

Таблица 9Номер примераСомономерВыход сополимера, кгАктивность, кг/(г×h)Smp., °СVZ, см³/гСодержание звеньев сомономера, % масс.841-Бутен2,403,431325464,8854-Метил-1-пентен1,552,211225363,5861-Гексен2,874,101086066,1871-Бутен1,161,65Не определена4522,4884-Метил-1-пентен0,811,15Не определена4372,6891-Гексен1,442,06Не определена4903,0

В присутствии катализаторов согласно изобретению могут быть синтезированы и высокомолекулярные тройные сополимеры, принцип получения которых показан на следующих примерах.

Примеры 90-93

В сухой реактор объемом 24 дм³ загружали 10 л деароматизированной бензиновой фракции с температурой кипения, находящейся в интервале от 100 до 120°С, и пятикратно промывали газовое пространство пропиленом, вводя его в реактор под давлением 2 бар, а затем дросселируя. Далее в реактор последовательно загружали 2000 г пропилена, 300 г этилена, при необходимости 100 г третьего мономера (смотри таблицу 3) и 10 см³ раствора метилалюмоксана в толуоле (содержание алюминия 15 ммоль, определенная криоскопическим методом молекулярная масса 1200 г/моль), после чего содержимое реактора нагревали до 60°С. 2,1 мг рацемического дихлорида диметилсиландиил(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил) циркония растворяли в 10 см³ раствора метилалюмоксана в толуоле (содержание алюминия 15 ммоль) и также вводили в реактор. В ходе продолжающейся в течение 2 часов полимеризации в реактор дополнительно дозировали 300 г этилена. Полимеризацию обрывали, быстро удаляя избыточное количество мономеров из реактора. Полимер отделяли от бензина и сушили в вакууме при температуре 100°С. Информация, касающаяся выхода полимера, его свойств и активности катализатора, представлена в таблице 10.

Примеры 94-97 (сравнительные)

Полимеризацию осуществляли как в примерах 90-93, используя в качестве катализатора 2,0 мг дихлорида диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония. Информация, касающаяся выхода полимера, его свойств и активности катализатора, представлена в таблице 10.

Таблица 10Номер примераТретий сомономерВыход сополимера, кгАктивность, кг/(г×h)VZ, см³/гСодержание звеньев этилена, % масс.Содержание звеньев третьего сомономера, % масс.90-2,0147959552,2-911-Бутен1,8042942644,74,5924-Метил-1-пентен1,0224344448,34,0931-Гексен1,7842446346,94,194-1,5438540545,0-951-Бутен1,2230534940,83,0964-Метил-1-пентен1,3433632844,02,3971-Гексен1,5238040042,63,2

Примеры 98-102. Получение ударопрочных сополимеров пропилена полимеризацией в газовой фазе

А. Приготовление металлоценового катализатора

3 кг силикагеля Sylopol 948 помещают на технологический фильтр с обращенной вниз фильтровальной пластиной и суспендируют в 15 л толуола. При перемешивании добавляют 7 л раствора метилалюмоксана концентрацией 30% масс. (фирма Albemarle) такими порциями, чтобы температура суспензии не поднималась выше 35°С. После 1 часа перемешивания с небольшой скоростью вращения мешалки суспензию отфильтровывают сначала без давления, а затем под давлением азота, равным 3 бар. Одновременно с обработкой носителя в реакционный сосуд загружают 2,0 л раствора метилалюмоксана концентрацией 30% масс. и добавляют к нему 92,3 г рацемического дихлорида диметилсилил(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония. Полученный раствор перемешивают в течение 1 часа, после чего предоставляют ему возможность отстояться в течение 30 минут. Далее через закрытый сток раствор сливают на обработанный носитель. По завершении слива открывают сток и предоставляют оставшемуся фильтрату возможность стечь. Если слив фильтрата отсутствует, сток закрывают, фильтровальный осадок перемешивают в течение 15 минут и на 1 час оставляют в состоянии покоя. Затем при открытом стоке создают давление азота, равное 3 бар. К твердому продукту добавляют 15 л изододекана, смесь перемешивают в течение 15 минут и отфильтровывают. Операцию промывки повторяют, после чего производят сухое прессование, используя азот под давлением 3 бар. Перед использованием в процессе полимеризации все количество катализатора вновь суспендируют в 15 л изододекана.

В. Полимеризация

Полимеризацию осуществляли в двух последовательно соединенных автоклавах, полезный объем каждого из которых составлял 200 л, оснащенных свободнонесущими мешалками. Оба автоклава содержали неподвижный слой тонкодисперсного полипропилена.

В первый автоклав подавали газообразный пропилен, который полимеризовали под влиянием металлоценового катализатора А (смотри выше) при среднем времени пребывания мономера, давлении и температуре, приведенных в таблице 11. При этом дозирование катализатора рассчитывали таким образом, чтобы передаваемое из первого автоклава во второй количество полимера в среднем соответствовало значениям, приведенным в таблице 11. Металлоценовый катализатор дозировали вместе с подаваемым в автоклав для регулирования давления свежим пропиленом. Аналогичным образом в автоклав вводили и триэтилалюминий (в виде 1М раствора в гептане) в указанном в таблице 11 количестве. Мелкодисперсный полимер периодически удаляли, на короткое время сбрасывая давление через погруженную в автоклав трубку. Образующийся в первом автоклаве полимеризат переводили во второй автоклав вместе с катализатором и непревращенными мономерами.

Во втором автоклаве происходила дополнительная полимеризация смеси пропилена с этиленом при общем давлении, температуре и среднем времени пребывания, приведенных в таблице 11. В этой таблице указано также определенное методом газовой хроматографии содержание этилена в газовой фазе в объемных процентах и соотношение между количеством полипропилена, образовавшегося в первом автоклаве (РР(I)), и количеством сополимера пропилена с этиленом, образовавшегося во втором автоклаве (EPR(II)). Во второй автоклав дозировали 0,5М раствор изопропанола в гептане в таком количестве, чтобы было обеспечено соблюдение указанного в таблице 11 массового соотношения между РР(I) и EPR(II).

Результаты анализа полученных порошкообразных полимеров и входящих в их состав компонентов представлены в таблице 12.

Таблица 11.
Условия полимеризации Примеры9899100101102Автоклав I     Давление, бар2829292626Температура, °С7575757070Триэтилалюминий (1М раствор в гептане), мл/ч6060609090Время пребывания, ч2,252,252,251,51,5Индекс расплава полимера по ИСО 1133, дг/мин11,09,89,210,09,8Выход порошкообразного полимера, кг/ч2020203030Реактор II     Давление, бар1515151515Температура, °С6565656565Содержание этилена, об.%3041492833Время пребывания, ч1,71,71,71,01,2Выход порошкообразного полимера, кг/ч24,124,224,339,237,7Индекс расплава сополимера по ИСО 1133, дг/мин10,78,75,59,510,4Массовое соотношение РР(I):EPR(II)4,94,84,73,33,9

Таблица 12.
Результаты анализа порошкообразного сополимера Примеры9899100101102Содержание синтезированного в реакторе I гомополимера, % масс.8079797176Содержание синтезированного в реакторе II сополимера, % масс.2021212924Содержание этиленовых звеньев в сополимерной составляющей согласно инфракрасной спектроскопии, % масс.7,523,340,06,522,5Коэффициент вязкости по ИСО 1628, см³/г:     - гомополимерной составляющей175164185160162- сополимерной составляющей152157191168160Температура стеклования согласно динамомеханическому анализу, °С-62/-422/-56-4-5Гель-проникающая хроматография:     - среднечисленная молекулярная масса М_n10100095000105900105500100600- молекулярно-массовое распределение M_w/M_n2,12,12,02,12,0

Анализировали фракции полимеров, выделенные согласно L.Wild, "Temperature rising elution fractionation", Advanced Polym. Sci.98, 1-47 (1990) путем элюирования образцов ксилолом при 40, 80, 90, 100 и 120°С (так называемый метод TREF) и идентифицирования гомополимерной (синтезированной в автоклаве I) и сополимерной (синтезированной в автоклаве II) составляющих.

Гранулирование порошкообразного полимера

Сухой порошкообразный полимер тщательно перемешивали со смесью стандартных добавок, состоящей из 0,05% масс. Irganox 1010, 0,05% масс. Irgafos 168, 0,1% масс. стеарата кальция и 0,2% масс. Millad 3988, экструдировали на двухвалковом экструдере ZSK 30 фирмы Werner & Pfleiderer при температуре 250°С и экструдат подвергали гранулированию на грануляторе. Приготовление образцов гранулята для контроля производственно-технических показателей и непосредственный контроль осуществляли согласно приведенным в таблице 13 нормативам.

Примеры 103-109. Гомополимеры и статистические сополимеры пропилена и их свойства

Приготовление катализаторов

Катализатор А1

Катализатор готовят в боксе с перчатками в атмосфере аргона. 319,3 мг комплекса, представляющего собой рацемический дихлорид диметилсилил (2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(п-трет-бутил-фенил)инденил)циркония, растворяют в смеси 18,4 мл раствора метилалюмоксана концентрацией 30% масс. (фирмы Albemarle) и 22 мл толуола. После одночасового перемешивания при комнатной температуре получают прозрачный раствор, который добавляют к 20,16 г силикагеля Sylopol 948 фирмы Grace Davison (размер частиц D₅₀=50 мкм, 8-часовая сушка при 300°С в токе азота). По завершении введения раствора смесь перемешивают еще в течение 10 минут и полученную пастообразную массу переводят в сосуд Шленка (колба N2).

Легколетучие компоненты удаляют нагреванием катализатора при 40°С на находящейся вне бокса термостатируемой масляной бане под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Почти полное постоянство веса достигается в течение примерно 4 часов теростатирования. Остаточное содержание легколетучих компонентов, определенное с помощью анализатора влажности фирмы Mettler-Toledo, составляет 2,05%.

Сравнительный катализатор В

Катализатор готовят аналогично А1, используя 155,1 мг рацемического дихлорида диметилсилил-бис(2-метил-4-(п-трет-бутилфенил)инденил)циркония, 9,3 мл раствора метилалюмоксана концентрацией 30% масс. и 10,17 г силикагеля. Остаточное влагосодержание катализатора составляет 2,3%.

Сравнительный катализатор С

4 кг силикагеля Sylopol 948 фирмы Grace Davison (размер частиц D₅₀=50 мкм, 8-часовая сушка при 300°С в токе азота) помещают на технологический фильтр, добавляют 18 л гептана и смесь охлаждают до 20°С. В течение примерно 30 минут добавляют 6 л 2М раствора триизобутилалюминия таким образом, чтобы внутренная температура не поднималась выше 30°С, после чего выключают криостат и перемешивают суспензию около 2 часов при небольшой скорости вращения мешалки. Суспензию фильтруют при избыточном давлении азота и фильтровальный осадок промывают тремя порциями толуола объемом 12 л каждая. Твердый продукт ресуспендируют в 11 л толуола и к образовавшейся суспензии добавляют 291 г тетракис(пентафторфенил)бората диметилциклогексиламмония. Температуру суспензии повышают до 80°С и перемешивают ее при этой температуре в течение 30 минут. Затем добавляют комплекс, представляющий собой рацемический дихлорид диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденилинденил)циркония, и продолжают перемешивание при 80°С еще в течение 1,5 часов. В заключение катализатор сушат при этой температуре под вакуумом (около 40 мбар).

Гомополимеризация

Пример 103

В сухой, промытый сначала азотом, а затем пропиленом реактор объемом 16 дм³ загружали 10 дм³ жидкого пропилена. В качестве поглотителя добавляли 8 см³ раствора триэтилалюминия в растворителе Varsol фирмы Witco концентрацией 20% и композицию перемешивали при 30°С в течение 15 минут. Затем в реактор вводили суспензию 1,5 г катализатора А1 в 20 см³ растворителя Exxol, реакционную смесь нагревали до температуры полимеризации 65°С и поддерживали эту температуру в течение 1 часа. Полимеризацию обрывали дегазированием реактора, полимер сушили в вакууме. Получили 2,05 кг порошкообразного полипропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=260.000 г/моль; M_w/M_n=3,6; отношение интенсивностей сигналов mm-триад/mr-триад/rr-триад=96,0/2,9/1,1, mm-триад/2,1-присоединений=1230/10, 2,1-/1,3-присоединений=3/1 (ЯМР ¹³С).

Пример 104 (сравнительный)

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных примеру 103, но использовали сравнительный катализатор В. Было получено 3,09 кг порошкообразного полипропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=514.000 г/моль; M_w/M_n=3,3; отношение интенсивностей сигналов mm-триад/mr-триад/rr-триад=97,6/2,0/0,4, mm-триад/2,1-присоединений=485/10 (ЯМР ¹³C).

Пример 105 (сравнительный)

Полимеризацию проводили в условиях, аналогичных примеру 103, вводя в реактор 38,8 см³ раствора триизобутилалюминия концентрацией 20% масс. в растворителе Varsol (фирма Vitco Davison) в качестве поглотителя. Добавляли 630 мг сравнительного катализатора С и непосредственно вслед за этим 63 мг продукта Atmer. Было получено 2,59 кг порошкообразного полипропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=350.000 г/моль; M_w/M_n=3,4; отношение интенсивностей сигналов mm-триад/mr-триад/rr-триад=98,3/1,3/0,4, mm-триад/2,1-присоединений=1100/10 (ЯМР ¹³С).

Сополимеризация

Пример 106

В сухой, промытый сначала азотом, а затем пропиленом реактор объемом 5 дм³ загружали 3 дм³ жидкого пропилена, после чего дозировали этилен, пока давление в реакторе с температурой 30°С не достигало 500 Па. В качестве поглотителя добавляли 2,3 см³ раствора триэтилалюминия в растворителе Varsol фирмы Witco концентрацией 20%, композицию перемешивали в течение 15 минут и нагревали до 65°С. Затем в реактор последовательно вводили суспензию 250 мг катализатора А1 в 6 см³ гептана и 25 мг продукта Atmer 163. Спустя 10 минут полимеризацию обрывали дегазированием реактора и сушили полимер в вакууме. Было получено 5 г сополимера пропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=307.000 г/моль; M_w/M_n=3,2; интенсивность сигналов С¹ - 74,171, С⁵ и С¹² - 14,780, С⁷ - 6,203, С⁹ и С¹⁰ - 1,931, С⁶ и С¹³ - 2,289, С¹⁵ и С¹⁶ - 0,625 (ЯМР ¹³С). Рассчитанное на основании этих данных содержание этиленовых звеньев составляло 10,0%. В сухой, промытый сначала азотом, а затем пропиленом реактор объемом 5 дм³ загружали 3 дм³ жидкого пропилена, после чего дозировали этилен, пока давление в реакторе с температурой 30°С не устанавливалось на уровне 500 Па. В качестве поглотителя добавляли 2,3 см³ раствора триэтилалюминия в растворителе Varsol фирмы Witco концентрацией 20% и нагревали полученную смесь до 65°С. Затем в реактор последовательно вводили суспензию 250 мг катализатора А1 в 6 см³ гептана и 25 мг продукта Atmer 163. Спустя 10 минут полимеризацию обрывали дегазированием реактора и сушили полимер в вакууме. Было получено 5 г сополимера пропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=307.000 г/моль; M_w/M_n=3,2; интенсивность сигналов С¹ - 74,171, С⁵ и С¹² - 14,780, С⁷ - 6,203, С⁹ и С¹⁰ - 1,931, С⁶ и С¹³ - 2,289, С¹⁵ и С¹⁶ - 0,625 (ЯМР ¹³С). Рассчитанное на основании этих данных содержание этиленовых звеньев составило 10,0%. Сополимер содержал 0,54% растворимой составляющей.

Сополимер анализировали, используя сочетание методов гель-проникающей хроматографии и инфракрасной спектроскопии таким образом, чтобы одной минуте хроматографирования соответствовал один спектр (120 сканирований/спектр) (см. таблицу 14).

Таблица 14Время удерживания, минДиапазон значений молекулярной массы, г/мольСодержание фракции, % масс.Содержание этиленовых звеньев, моль. %16-174,5е6-1,1е64,410,817-181,1е6-4,2е513,39,818-194,2е5-2е521,610,019-202е5-1,1е523,011,020-211,1е5-6,5е417,611,121-226,5е4-3,8е411,611,022-233,8е4-2,2е45,812,0

Различия между отдельными фракциями обусловлены точностью измерения (±1%) и носят чисто статистический характер. Фракционирование на более узкие фракции приводит к аналогичному результату.

Пример 107

В сухой, промытый сначала азотом, а затем этиленом реактор объемом 16 дм³ заполняли этиленом, пока давление в реакторе с температурой 30С не достигало 500 Па. Вводили 10 л жидкого пропилена и 8 см³ раствора триэтилалюминия в растворителе Varsol фирмы Witco концентрацией 20% в качестве поглотителя, композицию перемешивали в течение 15 минут и нагревали до 65°С. Затем в реактор последовательно вводили суспензию 1,1 г катализатора А1 в гептане и 110 мг продукта Atmer 163. Спустя 10 минут полимеризацию обрывали дегазированием реактора и сушили полимер в вакууме. Было получено 22 г сополимера пропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=362.000 г/моль; M_w/M_n=3,1; интенсивность сигналов С¹ - 91,243, С⁵ и С¹² - 4,741, С⁷ - 2,222, С⁹ и С¹⁰ - 0,686, С⁶ и С¹³ - 0,574, С¹⁵ и С¹⁶ - 0,534 (ЯМР ¹³С). Рассчитанное на основании этих данных содержание этиленовых звеньев составило 3,2%.

Пример 108 (сравнительный)

Воспроизвели полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 106, но использовали 250 мг сравнительного катализатора В. Получен 31 г сополимера пропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=273.000 г/моль; M_w/M_n=3,2; интенсивность сигналов С¹ - 76,419, С⁵ и С¹² - 13,199, С⁷ - 5,600, С⁹ и С¹⁰ - 1,531, С⁶ и С¹³ - 2,220, С¹⁵ и С¹⁶ - 1,032 (ЯМР ¹³С). Рассчитанное на основании этих данных содержание этиленовых звеньев составило 9,0%.

Пример 109 (сравнительный)

Воспроизвели полимеризацию в условиях, аналогичных примеру 106, но использовали 11,7 см³ раствора триизобутилалюминия в продукте Varsol фирмы Witco концентрацией 20% масс. в качестве поглотителя и 190 мг сравнительного катализатора С. Получено 7 г сополимера пропилена, обладающего следующими свойствами: M_w=95.700 г/моль; M_w/M_n=2,6; интенсивность сигналов С¹ - 74,745, С⁵ и С¹² - 14,393, С⁷ - 6,009, С⁹ и С¹⁰ - 1,764, С⁶ и С¹³ - 2,591, С¹⁵ и С¹⁶ - 0,498 (ЯМР ¹³С). Рассчитанное на основании этих данных содержание этиленовых звеньев составило 9,8%.

Пример А Получение дихлорида диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)(2,7-диметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония

5 г (7,2 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2,7-диметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) вместе с 50 мл диэтилового эфира подают в реактор и при комнатной температуре смешивают с 5,8 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 1,68 г (7,2 ммоль) тетрахлорида циркония. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями диэтилового эфира объемом 50 мл каждая. Остаток на фильтре сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 2,81 комплекса. В результате перекристаллизации сырого комплекса из толуола получают 0,88 г комплекса, в котором соотношение рацемата и мезо-формы равно 20:1.

Данные по рацемату:

¹H-ЯМР, (400 МГц, CDCl₃): 1,041 (d, 6,68 Гц, 3Н, изопропил); 1,105 (d, 6,71 Гц, 3Н изопропил); 1,333 (s, 9H, трет.бутил); 1,337 (s, 15H, трет.бутил+Ме₂Si); 2,239 (s, 3Н, СН₃); 2,364, (s, 3Н, СН₃); 3,3 (септет, 1Н, изопропил); 6,923 (s, 1H); 7,017 (s, 1Н); 7,1-7,7 (13Н, ароматические протоны)

Пример Б Получение дихлорида диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)(2-этил-7-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркония

Повторяют пример А с той лишь разницей, что 1,2 г (2,61 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-этил-7-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) в 20 мл диэтилового эфира смешивают с 2,1 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле) с последующим взаимодействием с 0,61 г (2,61 ммоль) тетрахлорида циркония. Оранжевый комплекс выделяют и дважды промывают по 10 мл толуола. Остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 0,75 г комплекса.

Пример В Получение дихлорида диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония

6,8 г (10,4 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2,5,6,7-тетраметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) вместе с 50 мл диэтилового эфира и 350 мл толуола подают в реактор, в котором смешивают с 8,32 мл раствора бутиллития (2,5 М в толуоле). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 2,43 г (10,4 ммоль) тетрахлорида циркония. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями диэтилового эфира объемом 50 мл каждая. Остаток на фильтре сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 3,7 г комплекса, который суспендируют в 100 мл н-пентана. Твердое вещество отфильтровывают и желтый остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 2,3 г очищенного комплекса, имеющего соотношение рацемата к мезо-форме равное 9:1 (определено прот. ЯМР).

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0,835 (d, 6,96 Гц, 13Н, СН₃ изопропила); 0,987 (d, 6,52 Гц, 3Н, СН₃ изопропила); 1,246 (s, 9H, трет.бутил); 1,251 (s, 9H, трет.бутил); 1,256 (s, 3Н, СН₃-Si); 1,283 (s, 3Н, СН₃-Si); 2,120 (s, 3Н, СН₃); 2,127 (s, 6H, 2СН₃) 2,492 (s, 3Н, СН₃); 2,98-3,04 (септет, 1Н, изопропил); 6,390 (s, 1H); 6,880 (s, 1H); 6,8-7,6 (11Н, аромат. Н).

Пример Г Получение дихлорида диметилсиландиил(2,6-диметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония

5 г (7,2 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2,6-диметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) вместе с 50 мл диэтилового эфира подают в ректор, в котором при комнатной температуре смешивают с 5,8 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 1,68 г (7,2 ммоль) тетрахлорида циркония. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями диэтилового эфира объемом 50 мл каждая. Остаток на фильтре сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 3,0 псевдо/рацемич./псевдо-мезо-комплекса. В результате перекристаллизации из толуола получают 1 г псевдо-рацемического комплекса.

¹H-ЯМР, (400 МГц, CDCl₃): 1,041 (d, 6,68 Гц, 3Н, изопропил); 1,105 (d, 6,71 Гц, 3Н, изопропил); 1,333 (s, 9H, трет-бутил); 1,337 (s, 15H, трет-бутил+Me₂-Si); 2,239 (s, 3Н, СН₃); 2,364 (s, 3Н, СН₃); 3,3 (септет, 1Н, изопропил); 6,923 (s, 1H); 7,017 (s, 1H); 7,1-7,7 (13Н, аромат. протоны).

Пример Д Получение дихлорида диметилсиландиил(2-этил-6-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония

Повторяют пример Г с той лишь разницей, что 1,2 г (2,61 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-этил-6-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) в 20 мл диэтилового эфира смешивают с 2,7 мл раствора бутиллития (2,68 М в толуоле) и затем подвергают взаимодействию с 0,61 г (2,61 ммоль) тетрахлорид циркония. Оранжевый комплекс отделяют и промывают двумя порциями толуола объемом 10 мл каждая. Остаток сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 0,76 г комплекса в качестве смеси диастереомеров (псевдо-рацемата и псевдомезо-формы). В результате перекристаллизации из толуола получают 0,3 г псевдорацемического комплекса.

¹Н-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 1,04 (d, 6,68 Гц, 3Н, изопропил); 1,10 (d, 6,68 Гц, 3Н, изопропил); 1,10 (t, 3Н, этил); 1,326 (s, 3Н, СН₃-Si); 1,337 (s, 18H, трет-бутил); 1,346 (s, 3Н, СН₃-Si); 1,366 (s, 3Н, СН₃); 2,46 (m, 1H, этил); 2,70 (m, 1H, этил); 3,33 (септет, 1H, изопропил); 6,956 (s, 1H); 7,013 (s, 1H); 7,06-7,64 (13Н, аромат. протоны).

Пример Е Получение дихлорида диметилсиландиил(2,6-диметил-4-фенил-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония

10 г (17,6 ммоль) диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2,6-диметил-4-фенил-1-индена) и 150 мл диэтилового эфира подают в реактор, в котором при комнатной температуре смешивают с 14,1 мл (35,3 ммоль) раствора бутиллития (2,5 М в толуоле). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 4,1 г 17,6 (ммоль) тетрахлорида циркония. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями диэтилового эфира объемом 10 мл каждая. Остаток на фильтре сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. В результате перекристаллизации из толуола получают 6,4 г псевдорацемического комплекса.

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 1,05 (3Н, d, изопропил); 1,11 (3Н, d, изопропил); 1,34 (s, 15Н, трет.бутил+Si-Me₂); 2,24 (s, 3Н, метил); 2,37 (s, 3Н, метил); 3,33 (1Н, септет, изопропил); 6,88 (s, 1H, циклопентадиенил-Н); 7,02 (s, 1H, циклопентадиенил-Н); 7,09 (dd, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,35 (s, 1H); 3,33-7,38 (2Н); 7,42 (2Н, t, 7,73 Гц); 7,45-7,47 (2Н, фенил); 7,62-7,64 (4Н, фенил); 7,65 (1H, d).

Пример Ж Получение дихлорида диметилсиландиил(2,5,6-триметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония

3,8 г (5,9 ммоль) диметилсиландиил(2,5,6-триметил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инден)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-индена) вместе с 100 мл диэтилового эфира подают в реактор, в котором при комнатной температуре смешивают с 4,7 мл (11,8 ммоль) раствора бутиллития (2,58 М в толуоле). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, охлаждают до 0°С и порциями добавляют 1,4 г (5,9 ммоль) тетрахлорида циркония. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Выпавший оранжевый осадок отфильтровывают, используя пористый стеклянный фильтр G3, и промывают двумя порциями диэтилового эфира объемом 10 мл каждая. Остаток на фильтре сушат под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Получают 4,3 г комплекса в качестве смеси псевдо-рацемата и псевдо-мезо-формы. В результате перекристаллизации из толуола получают 0,9 г псевдорацемического комплекса.

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 1,07 (d, 3Н, 6,7 Гц, изопропил); 1,11 (d, 3H, 7,2 Гц изопропил); 1,31 (s, 3H, Si-СН₃); 1,32 (s, 3H, Si-СН₃); 1,35 (s, 18H, трет-бутил); 2,14 (s, 3H, СН₃); 2,23 (s, 3H, СН₃); 2,32 (s, 3H, СН₃); 3,37 (1Н, септет, изопропил); 6,44 (s, 1Н); 7,00 (s, 1H); 7,04-7,08 (2Н); 7,35 (1Н, d, 6,8 Гц); 7,36 (s, 1H); 7,37-7,39 (m, 1H); 7,45-7,48 (3H, m); 7,61 (1H, d); 7,64-7,65 (3H, m).

Пример И Получение диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)диметилцирконий

Данное соединение получают взаимодействием комплекса примера 18 с метиллитием.

Настоящее изобретение касается области полиолефинов, в частности металлоценов, способа сополимеризации пропилена и этилена, статических сополимеров пропилена с этиленом. Описаны металлоцены формулы (I) и (II), содержащие отличающиеся друг от друга заместители в положениях 2 и 4 и систему лигандов:

Металлоцены формулы (I):

Металлоцены формулы (II)

Описаны также способ сополимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один металлоцен формулы (I) и по меньшей мере один сокатализатор, и статические сополимеры пропилена с этиленом. Технический эффект - высокая активность катализатора, синтез сополимеров пропилена с этиленом, обладающих высокой молекулярной массой и высоким содержанием этиленовых звеньев. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 14 табл.

1. Металлоцены формулы (I)

в которой М¹¹ означает металл из группы IVb периодической системы элементов;

R³¹, R³² одинаковы и означают алкил с 1-10 атомами углерода или атом галогена;

R³⁴, R³⁶, R³⁷ и R³⁸, а также R^34', R^36', R^37' и R^38', которые могут быть одинаковыми или разными, означают атом водорода или алкил с 1-10 атомами углерода;

R³³ означает неразветвленный в α-положений алкил с 1-20 атомами углерода;

R^33' означает циклизованный или разветвленный в альфа-положении алкил с 3-20 атомами углерода;

R³⁵ и R^35' могут быть одинаковыми или разными и означают арил с 6-20 атомами углерода, замещенный группами R⁴³ или R^43' в пара-положении по отношению к месту его присоединения к инденильному циклу

причем, если R³³ означает метил или этил, а R^33' означает изопропил, то R³⁵ и R^35' не могут быть сочетанием фенила и 1-нафтила или сочетанием 1-нафтила и фенила,

R³⁹ означает мостиковую группу

в которой R⁴⁰ и R⁴¹ означают алкил с 1-20 атомами углерода;

М¹² означает кремний;

R⁴³ и R^43' означают водород, если R³⁵ и R^35' разные, или разветвленный алкил с 3-10 атомами углерода;

R⁴⁵, R^45', R⁴⁶ и R^46' означают водород или арильные, циклические системы с 4-20 атомами углерода.

дихлорид диметилсиландиил (2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил) инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-фенил)-1-инденил)(2-изо-пропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4,5-бензоинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,

и их смеси.

в которой М означает цирконий;

R³ означает алкил с 1-18 атомами углерода;

R⁵ отличается от R³ и означает втор-бутил, изопропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, циклопентил или циклогексил;

R⁴, R⁶, R⁵⁰ одинаковы и означают водород;

R²⁰, R²¹ могут быть одинаковыми или разными и означают незамещенный или замещенный арил с 6-18 атомами углерода, в частности, трет-бутилфенил, или алкиларил с 7-20 атомами углерода, Х означает атом галогена, в частности, хлор;

Q означает гетероарил, образующий с циклопентадиенильным кольцом тиопентален, который, в свою очередь, может быть замещен R²⁰, I означает одинаковое или разное целое число от 0 до 4, предпочтительно 1 или 2, особенно предпочтительно 1, и В означает мостиковый структурный элемент, соединяющий оба циклопентадиенильных остатка и означающий Si(Me)₂.

Приоритет по пунктам: