СОСТАВ ПРИСАДКИ К СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ТОПЛИВАМ ДЛЯ ИХ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ СЖИГАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C10L10/04 C10L9/10 C10L1/12 

Изобретение относится к присадкам для серосодержащих топлив и может быть использовано в теплоэнергетике для десульфуризации жидких и твердых топлив, преимущественно твердых зольных, в процессе сжигания.

Известны присадки к серосодержащим топливам, представляющие из себя соединения щелочных или щелочно-земельных, или переходных металлов (например, US 4824439, 25.04.1989 (1) или US 4749382, 17.06.1988 (2)).

Недостатками этих решений являются низкий температурный режим действия присадок, как следствие недостаточная эффективность нейтрализации сернистых соединений и образование тугоплавких шлаков, особенно при сжигании твердых зольных топлив, осаждающихся на поверхность теплогенерирующего оборудования, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик последнего, т.е. снижению эффективности процесса, повышению затрат на его ремонт и обслуживание.

Наиболее близкой к предлагаемой является присадка, содержащая соли щелочно-земельных металлов в виде природного бишофита, гидроокись щелочно-земельных или переходных металлов для нейтрализации сернистых соединений и хромат щелочного металла в качестве дополнительного окислителя (RU 2318012, 29.06.2006) (3).

Этот состав эффективнее вышеупомянутых в части нейтрализации сернистых соединений за счет наличия в нем гидроокисей и хроматов металлов, наличие бишофита обеспечивает повышение температуры его действия до 900°С, однако и он имеет недостатки, присущие аналогам (1) и (2), а именно, недостаточно высокая температура его действия и возможность образования тугоплавких шлаков при более высоких температурах, что практически исключает возможность его использования в паровых теплогенерирующих агрегатах (котлах), работающих в температурных режимах выше 1000°С, т.е. на твердых топливах.

Технической задачей изобретения является повышение температуры действия присадки при одновременном понижении температуры деформации и плавления шлаков, для предотвращения образования тугоплавких шлаковых отложений при сжигании твердого топлива и осаждения их на поверхности теплогенерирующего оборудования, как следствие, повышение эффективности процесса и снижение затрат на ремонт и обслуживание оборудования, а также расширение технологических возможностей присадки за счет использования ее как на жидких, так и на твердых топливах (преимущественно).

Поставленная задача решается тем, что в составе присадки, включающей гидроокись и хлорид металла, а также хромат щелочного металла, в ней новым является то, что она содержит гидроокись и хлорид щелочного металла, дополнительно содержит карбонат щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла и криолит, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гидроокись щелочного металла 19-29 карбонат щелочного металла 26-37 хлорид щелочного металла 29-50 гидрокарбонат щелочного металла 1-2 криолит 3-4 хромат щелочного металла 0,0001-0,0003

Хлорид щелочного металла (NaCl, КСl) с температурой плавления 800 и 770°С соответственно является инертной реакционной средой для химических превращений с оксидами поливалентных металлов, при этом последние остаются в расплаве хлорида, что предотвращает шлакообразование на стенках теплогенерирующей системы.

Гидроокись щелочного металла (NaOH, КОН) с температурой плавления 328 и 410°С соответственно является более активным компонентом, чем используемые в прототипе гидроокиси щелочно-земельных или переходных металлов, как для нейтрализации сернистых соединений, так и для реакции с основными шлакообразующими компонентами угля - оксидами поливалентных металлов, в основном оксидом кремния, с образованием низкоплавких соединений, остающихся в расплаве хлорида. При этом предотвращается образование тугоплавких соединений, например, мета- и ортосиликатов щелочно-земельных металлов.

Гидрокарбонат щелочного металла (NaHCO₃, KHCO₃) повышает эффективность процесса и предотвращает осаждение шлаков, т.к при температуре от 100°С начинает разлагаться с образованием карбоната и выделением углекислого газа, барботаж которого интенсифицирует химические реакции и предотвращает осаждение шлаков на поверхность технологического оборудования.

Карбонат щелочного металла (Na₂CO₃, K₂CO₃) задействуется при температуре выше 850°С, при которой он начинает разлагаться с образованием оксида щелочного металла и выделением углекислого газа, барботаж которого, как упомянуто выше, предотвращает осаждение шлаковых соединений и интенсифицирует реакции, в основном взаимодействия оксида щелочного металла с оксидами поливалентных металлов, предотвращая образование тугоплавких шлаков.

Добавка криолита Na₂(NaAlF₆) (температура плавления около 1000°С) способствует образованию легкоплавких комплексных соединений, снижает температуру плавления шлака и адгезию расплавленной смеси к стенкам технологического оборудования.

Наличие окислителя в виде хромата щелочного металла является признаком, общим с прототипом, и обеспечивает изобретению тот же эффект, а именно, способствует повышению эффективности процесса десульфуризации и быстрому окислению сернистых соединений с образованием сульфатов щелочных металлов.

Рабочий состав присадки готовят путем сухого смешивания всех компонентов в соответствии с рецептурой, причем компоненты измельчают до следующего фракционного состава, %:

До 0,2 мм не менее 50 0,2-0,4 мм не более 40 0,4-0,5 мм не более 8 0,5 мм и выше не более 2

Изготовление состава в виде смеси мелких фракций способствует его быстрому расплавлению, что повышает его эффективность.

В таблице 1 приведены примеры сухих составов присадки, варианты А, В, С:

Таблица 1 Наименование компонентов Содержание компонентов, мас.% А В С Гидроокись натрия (калия) 19 27,5 29 Карбонат натрия (калия) 26 27,5 37 Хлорид натрия (калия) 50 39,5 29 Криолит 3 3,5 4 Гидрокарбонат натрия (калия) 1,9999 1,3333 0,9997 Хромат натрия (калия) 0,0001 0,0002 0,0003

Присадку используют преимущественно для твердых топлив - угля различной зольности, в процессе горения которого образуются тугоплавкие шлаки, в основном комплексные соединения: оксид кремния (SiO₂) и оксид кальция CaO. Он может быть использован и для жидких топлив, однако это экономически нерационально.

Сухую присадку добавляют к топливу либо предварительно, либо в процессе горения добавляя в жидко-плавкий раствор хлорида щелочного металла.

Химизм процесса десульфуризации в процессе сжигания серосодержащего топлива и образования жидко-плавкого шлака в присутствии предлагаемой присадки заключается в следующем.

Процесс нейтрализации сернистых газов осуществляется при взаимодействии этих газов с компонентами присадки (реакции 1, 2, 3):

Одновременно происходит разложение сначала гидрокарбоната (при температуре выше 100°С), а далее карбоната (при температуре от 854°С) щелочного металла, согласно реакциям 4 и 5, при которых происходит выделение углекислого газа:

При температуре от 328-410°С в реакцию с силикатами вступает гидроокись щелочного металла (6), а при температурах более 1000°С - оксид щелочного металла (7):

В результате реакций (6) и (7) образуются легкоплавкие соединения Na₂SiO₃ (Тпл 890°С). Кроме того, в зависимости от зольности угля образуются различные легкоплавкие комплексные соединения, например, Na₈[AlSiO₄]₆.Cl₂ (Тпл около 1150°С), ά-Na[AlSi₃O₈]. (Тпл около 1118°С), Ca₃Al₂[SiO₄]₃. (Тпл около 1110°С) и другие соединения, но предотвращается образование тугоплавких соединений, в основном силикатов многовалентных металлов (мета- и ортосиликатов кальция).

В случае, если образуются отдельные тугоплавкие соединения, они будут находиться в жидко-плавком растворе в виде дисперсных включений и вместе с этим раствором будут выведены из печи. При остывании получается (благодаря разложению карбонатов) высокопористый состав, имеющий низкую адгезию к материалам и низкую прочность, который легко удаляется из печи, а после остывания измельчается и утилизируется или используется, например, в виде строительного материала или минерального удобрения.

В таблице 2 приведены результаты испытаний шлаков, полученных при сжигании угля зольностью 10% без добавления присадки (п.1) и в присутствии усредненного состава предлагаемой присадки (вариант В) различной концентрации (п.п.2-5).

Предлагаемая присадка позволяет снизить температуру деформации, плавления и жидко-плавкого состояния шлака до значений, значительно меньших, чем необходимая для образования тугоплавких соединений, в частности мета- и ортосиликатов, что позволяет полностью решить проблему вывода шлака и очистки теплогенерирующего оборудования от отложений, в результате чего повышается КПД и срок службы оборудования, а также улучшается степень нейтрализации сернистых соединений.

Таблица 2 № п/п Концентрация присадки, мас.% (в расчете на уголь) Температура начала деформации шлака, °С Температура плавления шлака, °С Температура жидко-плавкого состояния, °С 1 - 1190 1290 1330 2 1 1000 1150 1200 3 2 970 1135 1180 4 3 940 1120 1160 5 4 920 1100 1140

Таким образом, добавка предлагаемой присадки позволяет:

- снизить выброс токсичных сернистых газов в окружающую среду;

- увеличивать межремонтный период теплогенерирующих установок и снизить непроизводительные затраты на ремонт;

- увеличить срок службы и КПД тепловой установки.

Изобретение относится к присадкам для серосодержащих топлив и может быть использовано в теплоэнергетике для десульфуризации жидких и твердых топлив, преимущественно твердых зольных, в процессе сжигания. Состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания содержит, мас.%: гидроокись щелочного металла 19-29; карбонат щелочного металла 26-37; хлорид щелочного металла 29-50; гидрокарбонат щелочного металла 1-2; криолит 3-4; хромат щелочного металла 0,0001-0,0003. Техническим результатом является то, что присадка, предназначенная преимущественно для твердых зольных топлив, обеспечивает снижение температуры деформации, плавления и жидко-плавкого состояния шлака, что предотвращает образование тугоплавких шлаков и решает проблему вывода шлаков и очистки теплогенерирующего оборудования от отложений, в результате чего повышается КПД и срок службы оборудования, а также улучшается степень нейтрализации сернистых соединений. 2 табл.

Состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания, включающий гидроокись металла, хлорид металла и хромат щелочного металла, отличающийся тем, что он содержит гидроокись и хлорид щелочного металла и дополнительно карбонат щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла и криолит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидроокись щелочного металла 19-29 карбонат щелочного металла 26-37 хлорид щелочного металла 29-50 гидрокарбонат щелочного металла 1-2 криолит 3-4 хромат щелочного металла 0,0001-0,0003