Изобретение относится к области материалов для упаковки или поверхностного покрытия пищевых продуктов и представляет собой состав, предназначенный для изготовления упаковок и покрытий, сохраняющих свежесть пищевых продуктов.
Состав по предлагаемому изобретению может использоваться для сохранения свежести различных пищевых продуктов (овощей, фруктов, сыра, мяса, полуфабрикатов, колбас), он обладает улучшенными антимикробными, влагорегулирующими и запахосохраняющими свойствами.
В настоящее время для упаковки пищевых продуктов разрабатываются и применяются упаковочные материалы различного состава и строения.
Широкое распространение получили многослойные пленки из полимерных материалов.
Описание полимерных пленок для упаковки пищевых продуктов содержится, например, в патенте RU 2085395. Такие многослойные пленки, по информации этого патента, в общем случае содержат слои, препятствующие проникновению газа для поддержания упаковки под вакуумом или при регулируемой атмосфере, структурные слои, которые препятствуют разрыву пленки при неправильном обращении, термогерметизируемые слои в тех случаях, когда требуется герметичная упаковка, и необязательные связывающие или склеивающие слои, расположенные между другими слоями для улучшения соединения в многослойной пленке. В качестве термогерметизирующих слоев используют различные полимерные материалы, среди которых наиболее широко использовали, например, сополимеры этилена и винилацетата, различные полимеры этилена, такие как линейный полиэтилен очень низкой плотности или иономерные сополимеры, такие как производимые промышленностью под торговым названием Серлин (фирма Э.И.Дю Пон де Немюр энд Инк., Ко. США). Эти иономерные полимеры, в общем случае, состоят из сополимеров этилена и метакриловой кислоты, которые ионно сшиты. Известны пленки, которые содержат смеси этилена и метакриловой кислоты с Серлипом, этиленметилакрилатом или другими полимерами для образования ориентированных многослойных пленок (патент RU 2085395).
Многослойные пленки из полимерных материалов описаны также в патентах RU № 2085395, 2245058, 2359831, 2315785 и др.
Известны также упаковочные пленки, представляющие собой пленки из полимерных материалов с защитными лаковыми слоями (патент RU № 2320489) или слоями из съедобного клея на основе мальтодекстрина и протеина сыворотки (патент RU № 2163082).
Многослойные полимерные пленки достаточно сложны в изготовлении, при этом они не обладают необходимыми свойствами по сохранению свежести продукта, а также необходимыми влагоудерживающими и запахосохраняющими свойствами. Кроме того, большой проблемой является утилизация таких материалов.
Для упаковки пищевых продуктов широко используют также фольгу. Так в патенте RU № 2264334 описана фольга из 2 слоев, между которыми находится хромоксидная пленка, обработанная электромагнитым полем. Упаковки из фольги обладают в целом теми же недостатками, что и полимерные многослойные пленки (достаточны сложны в изготовлении, не обладают необходимыми влагорегулирующими, запахосохраняюшими и антимикробными свойствами; сложны в утилизации).
Близкими к предлагаемому изобретению являются упаковочные материалы, содержащие гидроколлоиды.
Известен, например, описанный в патенте RU №2099366 упаковочный материал, содержащий по меньшей мере один лист или слой основы из целлюлозной массы, в которой диспергирован по меньшей мере один гелеобразующий гидроколлоид, который выбран из группы агар-агаров, имеющих прочность геля по меньшей мере 600 г/см2, причем минимальное массовое соотношение гидроколлоида и целлюлозы составляет примерно 1:1000. В качестве основы используют уже готовые картон или плотную бумагу, изготовленные обычными способами, на которые в виде покрытия наносят гелеобразующий гидроколлоид. В этом случае лист или слой плотной бумаги или картона пропитывают гелеобразующим гидроколлоидным золем, массовая доля которого составляет минимум 0,1 мас. по отношению к общему содержанию воды в смеси. Лист или слой, пропитанный гелеобразующим гидроколлоидом выдерживают при температуре, превышающей температуру гелеобразования золя, до тех пор пока гидроколлоид полностью не пропитает слой или лист. На следующей стадии лист/слой бумаги, картона или плотной бумаги, уже пропитанный гелеобразующим гидроколлоидом, обезвоживают и охлаждают до комнатной температуры, получая дегидратированный гель, абсорбированный в целлюлозной массе, которая образует лист или слой основы, при этом полученная конечная влажность является обычной для бумаги и картона. Основным преимуществом этого упаковочного материала является его хорошие возможности утилизации в сравнении с полимерными и металлическими многослойными пленками. Однако этот материал не обладает необходимыми антимикробными, влагорегулирующими и запахоудерживающими свойствами, обеспечивающими длительное сохранение пищевых продуктов, особенно в условиях отсутствия холодильного оборудования.
В патенте RU № 2279808 описан пищевой продукт с гидроколлоидной оболочкой, причем в качестве гидроколлоидов для образования оболочки используются каррагинан, альгинат, агароза, геллановая камедь, пектин или производное целлюлозы в количестве от 0,5 до 80% от массы оболочки. Хотя в указанном патенте гидроколлоидная оболочка не предлагается в качестве универсального упаковочного материала и используется только для помещения внутрь этой оболочки сахаросодержащих кондитерских изделий, эту оболочку можно рассматривать как защитное поверхностное покрытие, сохраняющее свежесть внутреннего содержимого.
Патент RU №2279808 выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения, поскольку в нем в качестве основного придающего механическую прочность компонента используется гидроколлоид. Недостатком оболочки по прототипу является его низкая антимикробная активность. Кроме того, влагорегулирование в оболочке такого состава малоэффективно, и изделие при хранении на воздухе черствеет. Также прототип не обеспечивает необходимых запахосохраняющих эффектов.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является улучшение антимикробных, влагорегулирующих и запахоудерживающих свойств упаковочного материала.
Поставленная задача достигается тем, что предлагается состав, предназначенный для изготовления упаковок и покрытий, сохраняющих свежесть пищевых продуктов, включающий продукт взаимодействия компонентов природного происхождения со смесью пропиленгликоля и глицерина, а также продукт взаимодействия гидроколлоида с водой, при следующем соотношении компонентов, в расчете на чистое вещество, мас.%:
при этом соотношение пропиленгликоля к глицерину в смеси пропиленгликоля и глицерина составляет от 1:10 до 3:1; в качестве гидроколлоида используют материал, выбранный из группы, включающей агар-агар, альгинаты, камедь рожкового дерева, ксантановую камедь других деревьев, желатин; в качестве компонента природного происхождения используют пропиленгликолевый или водно-пропиленгликолевый с содержанием воды до 50 мас.% экстракт растительного сырья, выбранного из группы, включающей цветы липы, листья подорожника, розмарин, кожицу ягоды винограда, шелуху овса, базилик.
Технический результат состоит в повышении эффективности сохранения влаги и запаха и усилении антимикробной активности на 20-50% в сравнении с прототипом.
Сравнительные эксперименты проводили путем оценки изменения веса пищевых продуктов в % к исходному в разные сроки хранения в условиях комнатной температуры (например, через 1; 3; 7; 10; 30 суток хранения, с учетом предельно возможных сроков хранения для разных продуктов), а также путем оценки сохранения запаха (в баллах по 5-балльной системе, где 5 - высший балл) в эти же сроки в отношении этих же пищевых продуктов. В ходе этих экспериментов исследовали широкий спектр видов пищевых продуктов (бисквиты, различные мясные и рыбные продукты, сыры, овощи, фрукты, некоторые ягоды). Далее по тексту будут приведены подробные описания экспериментов и доказательства достижения нового технического результата: описания методик, результаты в отношении конкретных продуктов, таблицы, примеры. Параллельно с исследованием влагорегулирующих и запахосохраняющих свойств оценивали сроки отсутствия роста культур микроорганизмов в питательной среде и на обработанных составом продуктах (конкретные результаты в отношении различных пищевых продуктов также будут приведены ниже).
В целом в отношении нового технического результата можно сказать, что предлагаемый состав обладает на 20-50% лучшими, чем прототип, влагорегулирующими, запахосохраняющими и антимикробными свойствами.
Предлагаемое изобретение отвечает критериям «новизна» и «изобретательский уровень», т.к. авторами данной заявки впервые установлено, что при использовании отраженной в формуле изобретения совокупности существенных признаков возможно усиление в сравнении с прототипом антимикробной активности, влагорегулирующих и запахосохраняющих свойств. Полученный новый технический результат не является очевидным, т.к. основан на многих не известных ранее закономерностях и свойствах, установленных авторами данной заявки в ходе разработки предлагаемого состава. Более подробно указанные закономерности и свойства описаны ниже в ходе подробного раскрытия сущности изобретения.
Существенными для достижения нового технического результата являются все отраженные в формуле изобретения признаки, а именно:
- определенный состав ингредиентов (пропиленгликоль; глицерин; компонент природного происхождения; гидроколлоид; вода);
- определенные количественные показатели ингредиентов (только в пределах указанных в формуле изобретения диапазонов);
- использование некоторых ингредиентов только в виде предварительно приготовленного продукта взаимодействия с другим(и) ингредиентом (ами), например это смесь пропиленгликоля и глицерина, продукт взаимодействия компонента природного происхождения с указанной смесью пропиленгликоля и глицерина, а также продукт взаимодействия гидроколлоида с водой.
- использование определенных компонентов природного происхождения (только из числа перечисленных в формуле изобретения - цветы липы, листья подорожника, шелуха овса, розмарин, кожица ягод винограда и т.д.).
Подробное обоснование существенности перечисленных отличительных признаков для достижения нового технического результат приведено далее по тексту в таблицах с 2 по 6, отражающих экспериментальное подтверждение причинно-следственной связи между признаками и достигаемым эффектом.
Технический результат изобретения достигается при использовании любого из указанных в формуле изобретения экстрактов растительного сырья. Возможно использование готовых товарных экстрактов; как правило, их концентрация составляет от 2 мас.% и выше. Эти положения также обоснованы ниже в таблицах.
Состав готовят взаимодействием компонентов при их перемешивании, при этом нагревание смеси не обязательно. Последовательность приготовления состава выбирают следующим образом: 1) смешение пропиленгликоля и глицерина с получением смеси пропиленгликоля и глицерина; 2) добавление компонента растительного происхождения (цветов липы, листьев подорожника, шелухи овса и др.) в полученную смесь пропиленгликоля и глицерина и последующее длительное перемешивание; получение продукта взаимодействия компонента природного происхождения с раствором пропиленгликоля и глицерина; 3) смешение гидроколлоида и воды с получением продукта взаимодействия гидроколлоида и воды; 4) введение в первый полученный продукт взаимодействия (продукт взаимодействия компонента природного происхождения с раствором пропиленгликоля и глицерина) второго продукта взаимодействия (продукта взаимодействия гидроколлоида и воды). Необходимость приготовления состава именно в такой последовательности обоснована теоретически и экспериментально. Сначала смешивают пропиленгликоль и глицерин, чтобы получить двухингредиентный раствор, обладающий способностью осуществить вытяжку отдельных веществ, входящих в состав компонента природного происхождения, и сформировать их структуру. Затем для осуществления указанной вытяжки веществ в смесь пропиленгликоля и глицерина вводят компонент природного происхождения (цветки липы, листья подорожника. шелуху овса и т.д.). После этого готовят продукт взаимодействия гидроколлоида с водой путем перемешивания. Эту операцию возможно проводить при температуре не ниже комнатной (возможно при 80-90 градусов) в течение от 2 до 15 минут. Если используют нагревание, затем охлаждают полученный продукт до температуры не выше 40 градусов, после чего вмешивают его в продукт взаимодействия компонента природного происхождения с раствором пропиленгликоля и глицерина. Необходимость получения двух указанных выше продуктов взаимодействия объясняется тем, что гидроколлоид с водой требуют более высокой температуры или более длительной выдержки при комнатной температуре. Кроме того, как хорошо известно, гидроколлоид уменьшает подвижность растворов, в которых он находится, замедляя все процессы, а также способен образовывать водородные и вандер-ваальсовые связи с компонентами раствора, уменьшая их активность. Эксперименты с приготовлением предлагаемого состава путем не последовательного, а одновременного смешения всех ингредиентов не приводили к достижению нового технического результата в сравнении с прототипом.
При приготовлении состава необходимо, чтобы общее количество пропиленгликоля, глицерина, гидроколлоида, воды, а также содержание других компонентов находилось в пределах, указанных в формуле изобретения, а соотношение припиленгликоля и глицерина составляло от 1:10 до 3:1.
Перечисленные в формуле изобретения признаки являются необходимыми условиями для достижения технического результата. Нарушение указанных условий приводит к снижению активности состава как средства, повышающего свежесть продуктов, что, в частности, будет показано ниже в таблицах от 2 до 6.
Предлагаемый состав может использоваться для изготовления упаковочных материалов и покрытий. Из предлагаемого состава либо изготавливают твердый упаковочный материал, либо в жидком виде наносят на поверхность продукта, например методом окунания (с последующим переходом нанесенного покрытия из жидкой фазы в твердую). Он может также использоваться для изготовления слоя в составе комбинированного упаковочного материала, например на основе полимерных материалов. Нахождение состава в жидкой или твердой фазе определяется общеизвестными принципами получения материалов на основе гидроколлоидов.
Изготовление упаковки из твердого или жидкого предлагаемого состава возможно различными способами: экструзией через калибратор щелевой головки; поливом на ровную поверхность; нанесением покрытия распылением; изготовлением массы в виде бруска с последующим обстругиванием; прессованием холодным или горячим способом; методом вакуумного формирования.
С учетом санитарно-гигиенических требований количество состава выбирают таким образом, чтобы содержание пропиленгликоля в нем составляло не более 0,3 мас.% от массы обрабатываемого пищевого продукта. В зависимости от вида пищевого продукта подбирают оптимальные значения ингредиентов в пределах указанных в формуле изобретения диапазонов. При этом ориентируются на следующие установленные авторами данной заявки закономерности: в отношении пищевых продуктов, основой которых являются биологические клетки-эукариоты (такие продукты, как мясо, рыба, птица и другие продукты животного происхождения) при получении состава используют близкие к максимальным значениям из указанного в формуле изобретения диапазона количества пропиленгликоля и минимальные значения глицерина и воды; для продуктов растительного происхождения (биологические клетки-прокариоты) используют большее количество глицерина и воды и меньшее количество пропиленгликоля.
Далее приводятся результаты экспериментов, подтверждающих достижение нового технического результата в сравнении с прототипом, а также существенность использования для этого достижения совокупности признаков, отраженной в формуле изобретения.
Тестовые испытания по исследованию влагорегулирующих свойств предлагаемого состава проводились путем определения изменения веса (в % к исходному, т.е. до упаковки или поверхностной обработки пищевого продукта) через определенный период времени хранения пищевого продукта в условиях комнатной температуры. При этом сравнивали изменение веса при использовании известного состава (по прототипу, с использованием агар-агара) и предлагаемого состава; брались одинаковые по весу образцы обработанного пищевого продукта. Все исследования проводились в сопоставимых условиях: исследуемые пищевые продукты в каждой серии экспериментов приобретались в одной торговой точке в один день и, как правило, из одной тары (ящика, мешка, коробки и т.п.). Хранение всех образцов в каждой серии экспериментов проводилось в одном и том же помещении при одинаковых температурно-влажностных показателях. Изменение веса определяли, как правило, через 1, 3, 7, 10, 20, 30 суток (в зависимости от предельных сроков хранения пищевого продукта).
Оценку запахосохраняющих свойств предлагаемой добавки и прототипа проводили методом экспертной оценки по пятибалльной системе (5 баллов - высший балл) комиссией из пяти экспертов по среднему баллу, не учитывая два крайних результата. Свежесть продуктов в части запахосохранения оценивалась в те же сроки, что и изменение веса.
Микробиологические тестовые испытания проводили по методике испытаний, предложенной в книге Э.Люк, М.Ягер «Консерванты в пищевой промышленности», С-П ГИОРД, 2003, стр.54 и описанной в Фармакопее XI. В качестве питательной среды была выбрана питательная среда Сабуро №2 (ГОСТ 10444.12). При испытаниях в среду добавляли чистую культуру тестируемого микроорганизма (Penicilium cyclopium Westling BKM F-265) и равномерно распределяли по всему объему. Заливали среду с микроорганизмами в чашки Петри с толщиной заливки 6 мм. После гелеобразования в среде вырезали круглые отверстия диаметром 6 мм. В эти отверстия заливали жидкий предлагаемый состав или вставляли твердые испытуемые образцы предлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов. После нескольких дней инкубации исследовали различия в развитии культур микроорганизмов на отдельных образцах. По величине диаметра защитного слоя вокруг вырезанных отверстий судили об антимикробной активности.
Кроме того, оценивали сроки начала роста микроорганизмов на образцах пищевых продуктов, упакованных в твердый предлагаемый упаковочный материал или поверхностно обработанных жидким составом и хранимых при комнатной температуре. Сроки начала роста микроорганизмов оценивали по визуально определяемым невооруженным глазом признакам появления плесени и подобных свидетельств порчи продукта.
В таблицах от 1 до 6 приведены составы композиций и результаты их испытания, доказывающие достижение нового технического результата в сравнении с прототипом, а также причинно-следственную связь между отличительными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом.
Таблица 1 отражает доказательства достижения нового технического результата в сравнении с прототипом. В ней приведены результаты сравнительного исследования антимикробной активности, влагорегулирующих и запахосохраняющих свойств предлагаемого состава и прототипа. Показано, что предлагаемый состав обладает на 20-50% лучшими, чем прототип, антимикоробными, влагорегулирующими, запахосохраняющими свойствами,
Таблицы от 2 до 6 отражают существенность признаков формулы изобретения для достижения нового технического результата.
Таблица 2 отражает результаты экспериментов, подтверждающих необходимость и достаточность совокупности ингредиентов, указанных в формуле изобретения; исключение хотя бы одного ингредиента приводит к невозможности достижения нового технического результата.
Таблица 3 подтверждает существенность количественных показателей; выход за указанные в формуле изобретения диапазоны приводит к невозможности достижения нового технического результата.
Таблица 4 подтверждает эквивалентность перечисленных в формуле изобретения видов гидроколлоидов в отношении их влияния на получение нового технического результата.
Таблица 5 отражает результаты экспериментов по исследованию влияния вида компонента природного происхождения на достигаемый результат; установлено, что все перечисленные в формуле изобретения компоненты (листья подорожника, ягоды облепихи, шелуха овса, розмарин и т.д.) дают аналогичные результаты.
Таблица 6 отражает результаты экспериментов по исследованию влияния видов и концентрации растворов экстрактов компонентов природного происхождения; показано, что перечисленные в формуле изобретения варианты дают аналогичные результаты.
Оценка запахосохранения производилась методом экспертной оценки по органолептическим параметрам по пятибалльной системе комиссией из пяти экспертов по среднему баллу, не учитывая двух крайних результатов. Свежесть продуктов в части запахосохранения оценивалась через 7, 10 15, 20 дней после начала испытаний.
Результаты испытаний следующие (образцы 1-4 с использованием предлагаемого материала для хранения с составом по примеру 1, образцы 4-8 - с использованием прототипа с агар-агаром):
Упаковка в предлагаемый материал:
- образец № 1, персик - соответственно 5; 4; 4; 3 баллов,
- образец № 2, мясо отварное - соответственно 5; 5; 4; 4 балла
- образец № 3, сыр - соответственно 5; 4; 4; 4 балла
Упаковка в материал по прототипу:
- образец № 4, вареная колбаса - соответственно 4; 4; 3; 2 балла образец № 5, персик - соответственно 4; 3; 2; 2 баллов,
- образец № 6, мясо - соответственно 3; 2; 2; 2 балла
- образец № 7, сыр - соответственно 4; 4; 3; 3 балла
- образец № 8, вареная колбаса - соответственно 3; 2; 2; 1 балла
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ДОБАВКА, СОХРАНЯЮЩАЯ СВЕЖЕСТЬ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ | 2010 |
|
RU2415606C1 |
УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ | 2010 |
|
RU2407686C1 |
ДОБАВКА, СОХРАНЯЮЩАЯ СВЕЖЕСТЬ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ | 2010 |
|
RU2418549C1 |
ДОБАВКА, СОХРАНЯЮЩАЯ СВЕЖЕСТЬ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ | 2005 |
|
RU2316228C2 |
СОСТАВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ СВЕЖЕГО ОХЛАЖДЕННОГО МЯСА | 2016 |
|
RU2640422C1 |
СПОСОБ ХРАНЕНИЯ СВЕЖЕГО ОХЛАЖДЕННОГО МЯСА | 2016 |
|
RU2638313C1 |
ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ | 2005 |
|
RU2296790C1 |
Добавка, сохраняющая свежесть мясных пищевых продуктов | 2017 |
|
RU2655851C1 |
ЗУБНАЯ ПАСТА, СОДЕРЖАЩАЯ БУФЕРНУЮ СМЕСЬ | 2013 |
|
RU2527691C1 |
СПОСОБ ХРАНЕНИЯ СВЕЖЕГО ОХЛАЖДЕННОГО МЯСА | 2019 |
|
RU2708555C1 |
Изобретение относится к упаковочным материалам для пищевых продуктов и может быть использовано для сохранения свежести продуктов, их запаха и влагоудержания. Состав для изготовления упаковки и покрытий включает продукт взаимодействия компонента природного происхождения со смесью пропиленгликоля и глицерина, а также продукт взаимодействия гидроколлоида с водой, при следующем соотношении компонентов, в расчете на чистое вещество, мас.%: пропиленгликоль 1,00-72,00 глицерин 3,00-90,00 компонент природного происхождения 0,01-0,50 гидроколлоид 0,30-3,00 вода остальное. При этом соотношение пропиленгликоля к глицерину в смеси пропиленгликоля и глицерина составляет от 1:10 до 3:1; в качестве гидроколлоида используют материал, выбранный из группы, включающей агар-агар, альгинаты, камедь рожкового дерева, ксантановую камедь других деревьев, желатин; в качестве компонента природного происхождения используют пропиленгликолевый или водно-пропиленгликолевый с содержанием воды до 50 мас.% экстракт растительного сырья, выбранного из группы, включающей цветы липы, листья подорожника, розмарин, кожицу ягоды винограда, шелуху овса, базилик. Упаковочный материал обладает улучшенными антимикробными, влагорегулирующими, запахосохраняющими свойствами. 7 табл.
Состав для изготовления упаковки и покрытий, сохраняющих свежесть пищевых продуктов, включающий продукт взаимодействия компонента природного происхождения со смесью пропиленгликоля и глицерина, а также продукт взаимодействия гидроколлоида с водой, при следующем соотношении компонентов, в расчете на чистое вещество, мас.%:
при этом соотношение пропиленгликоля к глицерину в смеси пропиленгликоля и глицерина составляет от 1:10 до 3:1; в качестве гидроколлоида используют материал, выбранный из группы, включающей агар-агар, альгинаты, камедь рожкового дерева, ксантановую камедь других деревьев, желатин; в качестве компонента природного происхождения используют пропиленгликолевый или водно-пропиленгликолевый с содержанием воды до 50 мас.% экстракт растительного сырья, выбранного из группы, включающей цветы липы, листья подорожника, розмарин, кожицу ягоды винограда, шелуху овса, базилик.
ПИЩЕВОЙ ПРОДУКТ С ГИДРОКОЛЛОИДНОЙ ОБОЛОЧКОЙ(АМИ), НЕ СОДЕРЖАЩЕЙ ЖЕЛАТИНА, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2001 |
|
RU2279808C2 |
ГОМОГЕННЫЙ, ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЙ ГЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ КАРРАГЕНАН ПОНИЖЕННОЙ ВЯЗКОСТИ, И ПРОДУКТЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕГО | 2004 |
|
RU2341290C2 |
ДОБАВКА, СОХРАНЯЮЩАЯ СВЕЖЕСТЬ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ | 2005 |
|
RU2316228C2 |
Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
Авторы
Даты
2010-12-27—Публикация
2010-01-25—Подача