СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ КРЕМНЕЗЕМОМ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2010 года по МПК C08J3/20 C08L23/28 C08K5/5313 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения наполненных кремнеземом галогенированных бутильных эластомеров, таких как бромбутильные эластомеры (BIIR).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно, что армирующие наполнители, такие как углеродная сажа и кремнезем, существенно улучшают прочностные и усталостные свойства эластомерных композиций. Также известно, что между эластомером и наполнителем происходит химическое взаимодействие. Хорошее взаимодействие между углеродной сажей и сильно ненасыщенными эластомерами, такими как полибутадиен (BR) и сополимеры бутадиена и стирола (SBR), имеет место благодаря большому числу углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в сополимерах. Бутильные эластомеры могут иметь только одну десятую часть или меньше углерод-углеродных двойных связей, найденных в BR или SBR, и известно, что композиции, полученные из бутильных эластомеров, слабо взаимодействуют с углеродной сажей. Например, композиция, полученная смешиванием углеродной сажи с комбинацией BR и бутильных эластомеров, приводит к доменам BR, которые содержат большую часть углеродной сажи, и бутильным доменам, которые содержат очень мало углеродной сажи. Также известно, что бутильные композиции обладают плохой прочностью на истирание.

В заявке на патент Канады 2293149 описывается, что можно получить композиции наполненного бутильного эластомера с улучшенными физическими свойствами, объединяя галогенбутильные эластомеры с кремнеземом и конкретными силанами. Данные силаны действуют в качестве диспергирующих и связывающих агентов между галогенированным бутильным эластомером и наполнителем. Однако один из недостатков использования силанов заключается в выделении спирта в ходе процесса изготовления и потенциально в ходе использования промышленного изделия, полученного данным способом. Кроме того, силаны значительно увеличивают стоимость получаемого в результате промышленного изделия.

В одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент Канады 2418822 описывается способ получения композиций, включающих галогенбутильные эластомеры и, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, который взаимодействует, по меньшей мере, с одним органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, одну основную азотсодержащую группу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, и необязательно, по меньшей мере, с одним соединением силазана перед смешиванием (предварительно прореагировавшего) наполнителя с галогенбутильным эластомером. Согласно CA 2418822 эластомеры обладают улучшенными свойствами, такими как прочность на растяжение и прочность на истирание, благодаря предварительному модифицированию кремнезема DMAE и/или HMDZ.

В одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент Канады CA 2368363 описываются композиции наполненных галогенбутильных эластомеров, содержащие галогенбутильные эластомеры, по меньшей мере, один минеральный наполнитель в присутствии органических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну основную азотсодержащую группу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одного соединения силазана.

В одновременно находящейся на рассмотрении заявке на патент Канады 2339080 описываются наполненные галогенбутильные эластомерные композиции, включающие конкретные органические соединения, содержащие, по меньшей мере, одну основную азотсодержащую группу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, которые увеличивают взаимодействие галогенбутильных эластомеров с углеродной сажей и минеральными наполнителями, приводя к улучшенным свойствам композиции, таким как прочность на растяжение и прочность на истирание (DIN).

Наполненные галогенбутильные композиции по настоящему изобретению используют фосфины в качестве нового класса модификаторов. Бутильная группа, модифицированная фосфонием, по настоящему изобретению является ионсодержащей и поэтому обладает увеличенным сродством по отношению к полярным, гидрофильным наполнителям, таким как кремнезем. В отличие от аминовых модификаторов, известных из уровня техники, фосфиновые модификаторы по настоящему изобретению являются нелетучими и поэтому безопасными для использования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает способ получения композиций, содержащих галогенбутильные эластомеры и, по меньшей мере, один минеральный наполнитель, которые получают в присутствии, по меньшей мере, одного модификатора на основе фосфина.

Неожиданно было обнаружено, что соединения на основе фосфинов усиливают взаимодействие галогенбутильных эластомеров с минеральными наполнителями, приводя к улучшенным свойствам композиции, таким как прочность на растяжение и прочность на истирание (DIN). Обработка BIIR модификаторами на основе фосфинов, например PPh₃, где Ph представляет собой ароматический C₆H₅-заместитель, как полагают, приводит к термостойким, полимерсвязанным центрам IIR-[PPh₃]⁺Br^-, которые благоприятно взаимодействуют с полярной поверхностью минеральных наполнителей, таких как кремнезем и/или чистые либо органофильно модифицированные глины.

Соответственно настоящее изобретение также предлагает способ, который включает перемешивание галогенбутильного эластомера, по меньшей мере, одного минерального наполнителя и, по меньшей мере, одного модификатора на основе фосфина и затем вулканизацию полученного в результате наполненного галогенбутильного эластомера. Согласно настоящему изобретению полученный в результате наполненный галогенбутильный эластомер имеет улучшенные свойства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Чертеж иллюстрирует профиль напряжение-деформация содержащей кремнезем композиции с PPh₃, и композиции, полученной в отсутствии PPh₃.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемая здесь фраза ″галогенбутильный(ые) эластомер(ы)″ относится к хлорированным и/или бромированным бутильным эластомерам. Бромированные бутильные эластомеры являются предпочтительными, и настоящее изобретение иллюстрируется, в качестве примера, ссылкой на такие бромбутильные эластомеры. Однако необходимо понимать, что настоящее изобретение включает использование хлорированных бутильных эластомеров.

Бромированные бутильные эластомеры можно получить бромированием бутильного каучука (который представляет собой сополимер изоолефина, обычно изобутилена, и сомономера, который обычно представляет собой С₄-С₆-сопряженный диолефин, предпочтительно изопрен - (бромированные изобутилен-изопреновые сополимеры BIIR)). Можно использовать сомономеры, отличные от сопряженных диолефинов, например алкилзамещенные винильные ароматические сомономеры, такие как C₁-C₄-алкилзамещенный(ые) стирол(ы). Примером такого эластомера, который имеется в продаже, является бромированный сополимер изобутилена и метилстирола (BIMS), в котором сомономер представляет собой п-метилстирол.

Бромированные бутильные эластомеры в типичном случае содержат от 0,1 до 10 массовых процентов повторяющихся звеньев, полученных из диолефина (предпочтительно изопрена), и от 90 до 99,9 массовых процентов повторяющихся звеньев, полученных из изоолефина (предпочтительно изобутилена) (в расчете на содержание углеводородов в полимере), и от 0,1 до 9 массовых процентов брома (в расчете на бромбутильный полимер). Типичный бромбутильный полимер имеет молекулярную массу, выраженную через вязкость по Муни согласно DIN 53 523 (ML 1+8 при 125°C) в диапазоне от 25 до 60.

Согласно настоящему изобретению бромированный бутильный эластомер предпочтительно содержит от 0,5 до 5 массовых процентов повторяющихся звеньев, полученных из изопрена (в расчете на содержание углеводородов в полимере), от 95 до 99,5 массовых процентов повторяющихся звеньев, полученных из изобутилена (в расчете на содержание углеводородов в полимере), и от 0,2 до 3 массовых процентов, предпочтительно от 0,75 до 2,3 массовых процентов брома (в расчете на бромбутильный полимер).

К бромированному бутильному эластомеру можно добавить стабилизатор. Подходящие стабилизаторы включают стеарат кальция и блокированные фенолы, предпочтительно используемые в количестве от 0,5 до 5 частей на 100 частей массовых бромированного бутилкаучука (частей на сто частей каучука=чск).

Примеры подходящих бромированных бутильных эластомеров включают Bayer Bromobutyl®2030, Bayer Bromobutyl®2040 (BB2040) и Bayer Bromobutyl®X2, продаваемые компанией Bayer. Bayer Bromobutyl®2040 имеет вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°С) 39±4, содержание брома 2,0±0,3 мас.% и примерную средневесовую молекулярную массу 500000 грамм на моль.

Бромированный бутильный эластомер, используемый в способе по настоящему изобретению, также может представлять собой привитой сополимер бромированного бутилкаучука и полимера на основе сопряженного диолефинового мономера. Находящаяся одновременно на рассмотрении заявка на патент Канады 2279085 направлена на способ получения привитых сополимеров смешиванием твердого бромированного бутилкаучука с твердым полимером на основе сопряженного диолефинового мономера, который также включает некоторое количество связей C-S-(S)_n-C, где n представляет собой целое число от 1 до 7, причем смешивание осуществляют при температуре, превышающей 50°С, и в течение времени, достаточного для проведения прививки. Описание данной заявки включается сюда ссылкой в отношении области действия данной процедуры.

Бромбутильный эластомер привитого сополимера может представлять собой любой описанный выше эластомер. Сопряженные диолефины, которые можно ввести в привитой сополимер, как правило, имеют структурную формулу

где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и где R₁ и R₁₁ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из атомов водорода и алкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих сопряженных диолефинов включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2-метил-1,3-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен и аналогичные. Сопряженные диолефиновые мономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, являются предпочтительными, 1,3-бутадиен и изопрен являются более предпочтительными.

Полимер на основе сопряженного диенового мономера может представлять собой гомополимер или сополимер двух или более сопряженных диеновых мономеров, или сополимер с винильным ароматическим мономером.

Винильные ароматические мономеры, которые можно необязательно использовать, выбраны так, чтобы сополимеризоваться с используемыми сопряженными диолефиновыми мономерами. Как правило, можно использовать любой винильный ароматический мономер, о котором известно, что он полимеризуется с помощью инициаторов, представляющих собой органические соединения щелочных металлов.

Подходящие винильные ароматические мономеры обычно содержат от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода. Примеры винильных ароматических мономеров, которые можно сополимеризовать, включают стирол, альфа-метилстирол и различные алкилстиролы, включающие п-метилстирол, п-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и аналогичные. Стирол является предпочтительным для сополимеризации с 1,3-бутадиеном или для терполимеризации как с 1,3-бутадиеном, так и изопреном.

Галогенированный бутильный эластомер можно использовать один или в комбинации с другими эластомерами, такими как:

BR - полибутадиен

ABR - бутадиен/С₁-С₄-алкилакрилатные сополимеры

CR - полихлоропрен

IR - полиизопрен

SBR - бутадиен-стирольные сополимеры с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 20 до 50 мас.%

IIR - изобутилен/изопреновые сополимеры

NBR - бутадиен/акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 40 мас.%

HNBR - частично гидрированный или полностью гидрированный NBR

EPDM - этилен/пропилен/диеновые сополимеры.

Наполнитель состоит из частиц минерала, и примеры включают кремнезем, силикаты, глину (например, бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и аналогичное, а также их смеси.

Дальнейшие примеры включают:

- высокодисперсные кремнеземы, полученные, например, осаждением растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, с удельной поверхностью от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (удельная поверхность по БЭТ), и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм; кремнеземы необязательно могут присутствовать в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикаты щелочно-земельных металлов;

- силикат магния или силикат кальция, с удельной поверхностью по БЭТ от 20 до 400 м²/г и диаметрами первичных частиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремнеземы;

- стекловолокно и стекловолоконные продукты (маты, экструдаты) или стеклянные микросферы;

- немодифицированные или органофильно модифицированные глины, включая натуральные и синтетические глины, такие как монтмориллонитовая глина;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния;

или их комбинации.

Некоторые минеральные частицы имеют гидроксильные группы на своей поверхности, придающие им гидрофильные и олеофобные свойства. Это усиливает трудность достижения хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутильным эластомером. Для многих целей предпочтительным минералом является кремнезем, предпочтительно кремнезем, полученный осаждением из силиката натрия диоксидом углерода.

Осушенные частицы аморфного кремнезема, подходящие для использования по настоящему изобретению, имеют средний размер агломератных частиц в диапазоне от 1 до 100 микрон, предпочтительно от 10 до 50 микрон и более предпочтительно от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, когда менее 10 процентов по объему агломератных частиц имеют размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Кроме того, подходящий осушенный аморфный кремнезем имеет площадь поверхности по БЭТ, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и абсорбцию DBP, измеренную в соответствии с DIN 53601, от 150 до 400 грамм на 100 грамм кремнезема, и усушку, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11, от 0 до 10 процентов массовых. Подходящие кремнеземные наполнители продаются под торговыми марками HiSil®210, HiSil®233 и HiSil®243 компанией PPG Industries Inc. Также применимы Vulkasil S и Vulkasil N от Bayer AG (Vulkasil является зарегистрированной торговой маркой компании Bayer AG).

Кроме того, по настоящему изобретению минеральный наполнитель предпочтительно представляет собой глину. Более предпочтительны органофильно модифицированные глины.

Данный минеральный наполнитель можно использовать в комбинации с известными неминеральными наполнителями, такими как

- углеродная сажа; углеродную сажу, которую можно использовать в данном случае, готовят способами получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, и она имеет удельную поверхность по БЭТ от 20 до 200 м²/г, например углеродные сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF; или

- каучуковые гели, предпочтительно гели на основе полибутадиена, сополимеров бутадиена/стирола, сополимеров бутадиена/акрилонитрила и полихлоропрена.

Неминеральные наполнители обычно не используют в качестве наполнителя в композициях галогенбутильного эластомера по настоящему изобретению, однако неминеральные наполнители могут присутствовать в количестве до 40 чск. В данных случаях предпочтительно, чтобы минеральный наполнитель составлял, по меньшей мере, 55 мас.% от общего количества наполнителя. Если композицию галогенбутильного эластомера по настоящему изобретению смешать с другой эластомерной композицией, то другая композиция может содержать минеральный и/или неминеральный наполнители.

Подходящие для использования в настоящем изобретении модификаторы на основе фосфина включают присутствие нейтрального трехкоординационного фосфорного центра, который имеет неподеленную пару электронов (на нейтральном трехкоординационном фосфоре), электронное и стерическое окружение которого является таким, что фосфорный центр является нуклеофильным. Кроме того, подходящие модификаторы на основе фосфора необязательно могут содержать одну или несколько свободных гидроксильных функциональностей и/или одну или несколько функциональностей силильных эфиров. Примером подходящего соединения на основе фосфина является трифенилфосфин PPh₃.

Количество модификатора на основе фосфина, содержащееся в армированной эластомерной композиции, в типичном случае находится в диапазоне от 0,1 до 20 частей на сто частей эластомера, предпочтительно от 2 до 10, более предпочтительно от 3 до 5 частей на сто частей эластомера.

Резиновая смесь по настоящему изобретению также может содержать соединение силазана, имеющее одну или несколько силазановых групп, такое как дисилазан. Предпочтительными являются органические силазановые соединения. Подходящие силазановые соединения включают, но не ограничиваются ими, гексаметилдисилазан, гептаметилдисилазан, 1,1,3,3-тетраметилдисилазан, 1,3-бис(хлорметил)тетраметилдисилазан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан и 1,3-дифенилтетраметилдисилазан.

Количество наполнителя, которое необходимо ввести в галогенбутильный эластомер, может различаться в широких пределах. Типичные количества наполнителя находятся в диапазоне от 20 частей до 250 частей, предпочтительно от 30 частей до 100 частей, более предпочтительно от 40 до 80 частей на сто частей эластомера.

Кроме того, в эластомерной композиции может присутствовать до 40 частей технологического масла, предпочтительно от 5 до 20 частей на сто частей эластомера. Далее смазочный материал, например жирная кислота, такая как стеариновая кислота, может присутствовать в количестве до 3 частей, более предпочтительно в количестве до 2 частей на сто частей эластомера.

Галогенбутильный эластомер, который смешивают с минеральным наполнителем и модификатором на основе фосфина, может представлять собой смесь с другим эластомером или эластомерной композицией. Галогенбутильный эластомер должен составлять более 5% такой смеси. Предпочтительно галогенбутильный эластомер должен составлять, по меньшей мере, 10% такой смеси. Более предпочтительно галогенбутильный эластомер составляет, по меньшей мере, 50% такой смеси. В большинстве случаев предпочтительно не использовать смеси, а использовать галогенбутильный эластомер в качестве единственного эластомера. Однако если необходимо использовать смеси, тогда другой эластомер может представлять собой, например, натуральный каучук, полибутадиен, стирол-бутадиен или полихлоропрен, или эластомерную композицию, содержащую один или несколько данных эластомеров.

Наполненный галогенбутильный эластомер можно вулканизировать, чтобы получить продукт, который имеет улучшенные свойства, например прочность на истирание и прочность на растяжение. Вулканизацию можно осуществить серой. Предпочтительное количество серы находится в диапазоне от 0,3 до 2,0 частей на сто частей каучука. Также можно использовать активатор, например оксид цинка, в количестве от 0,5 частей до 2 частей на сто частей каучука. Перед вулканизацией к эластомеру также можно добавить другие ингредиенты, например стеариновую кислоту, антиоксиданты или ускорители. Затем известным способом осуществляют вулканизацию серой. Смотри, например, главу 2 ″The Compounding and Vulcanization of Rubber″, ″Rubber Technology″, 3^rd edition, опубликованную Chapman & Hall, 1995, описание которой включается ссылкой, что касается юрисдикции, предусматривающей данную процедуру.

Также можно использовать другие отвердители, известные для вулканизации галогенбутильных эластомеров. Известен ряд соединений для отверждения галогенбутильных эластомеров, например бис-диенофилы (например, м-фенил-бис-малеимид, HVA2), фенольные смолы, амины, аминокислоты, пероксиды, оксид цинка и аналогичные. Также можно использовать комбинации вышеуказанных отвердителей. Содержащий минеральный наполнитель галогенбутильный эластомер по настоящему изобретению можно смешать с другими эластомерами или эластомерными композициями перед их вулканизацией серой.

Галогенбутильный(ые) эластомер(ы), наполнитель(и), модификатор(ы) на основе фосфина и необязательно другой(ие) наполнитель(и) смешивают вместе, в подходящем случае при температуре в диапазоне от 20 до 200°C. Предпочтительной является температура в диапазоне от 50 до 150°C. Обычно время смешения не превышает один час; обычно достаточным является время в диапазоне от 2 до 30 минут. Смешение обычно осуществляют на двухвалковых вальцах, что дает хорошую дисперсию наполнителя внутри эластомера. Смешение можно осуществить в смесителе Бенбери или в малоформатном закрытом смесителе Хаака или Брабендера. Хорошее перемешивание также дает экструдер, и он обладает дополнительным преимуществом, состоящим в том, что он позволяет использовать более короткие времена перемешивания. Также можно осуществить смешение в две или более стадии. Кроме того, смешение можно осуществить в различных аппаратах, например, одну стадию можно провести в закрытом смесителе, а другую в экструдере.

Согласно настоящему изобретению галогенбутильный(ые) эластомер(ы), наполнитель(и) и фосфиновые модификаторы можно добавлять пошагово в перемешивающее устройство. Предпочтительно галогенбутильный(ые) эластомер(ы) и фосфиновый(ые) модификатор(ы) предварительно смешивают и затем добавляют наполнитель.

Более предпочтительно последовательность смешения, применяемая при получении композиций по настоящему изобретению, включает стадию тепловой обработки, в которой композицию, содержащую галогенбутильный эластомер и модификатор на основе фосфина, перемешивают при 100°C в течение периода времени от 5 до 60 минут.

Улучшенное взаимодействие между наполнителем и галогенбутильным эластомером приводит к улучшенным свойствам наполненного эластомера. Данные улучшенные свойства включают более высокую прочность на растяжение, более высокую прочность на истирание, более низкую проницаемость и лучшие динамические свойства. Это делает наполненные эластомеры подходящими для ряда областей использования, включая, но не ограничиваясь этим, использование в протекторах шин и боковинах шин, герметизирующем слое бескамерной шины, внутренних облицовках резервуаров, шлангах, роликах, лентах транспортера, диафрагмах вулканизатора, противогазах, фармацевтических оболочках и уплотнительных прокладках.

Композиции наполненного галогенбутильного эластомера по настоящему изобретению, такие как наполненные галогенбутильные эластомерные композиции, находят применение во многих областях, но в особенности указывается использование в композициях протекторов шин.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕРЫ

Описание тестов

Твердость и деформационно-прочностные свойства определили с использованием твердомера типа А-2, следуя требованиям ASTM D-2240. Данные ″напряжение-деформация″ получили при 23°C в соответствии с требованиями ASTM D-412. Способ А. Использовали образцы в форме гантели, вырезанные из эластичных листов толщиной 2 мм (вулканизированные в течение времени tc90+5 минут при 160°C). Прочность на истирание DIN определяли методом тестирования DIN 53516. Цилиндрические образцы для теста истирания по DIN вулканизировали при 160°C в течение tc90+10 минут. Времена tc90 определили в соответствии с ASTM D-5289 с использованием Moving Die Rheometer (MDR 2000E), используя частоту осцилляции 1,7 Гц и дугу 1° при 170°C в течение общего времени операции 30 или 60 минут. Вулканизацию осуществляли с использованием электрического пресса, оборудованного программируемым контроллером Allan-Bradley. Механические свойства при растяжении и коэффициент абразивного износа данной композиции суммируются в таблице 2.

Описание ингредиентов

Кремнезем - HiSil^®233 - продукт PPG

Подвергнутая ионному обмену монтмориллонитовая глина, содержащая 40 мас.% функциональности диметилдиалкиламмония (70% С₁₈, 26% С₁₆ и 4% С₁₄) - Nanomer 1.44PA - продукт Nanocor Inc.

Трифенилфосфин - продается Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario)

BIIR - Bayer®Brombutyl™2030 - продукт Bayer Inc.

Стеариновая кислота - Emersol 132 NF - продается Acme Hardesty Co.

Сера (NBS) - продается NIST

Оксид цинка - продается St. Lawrence Chemical Co.

Пример 1 - сравнения

Пример 1 получили трехстадийным смешением, используя 6″Ч12″ двухвалковые вальцы (состав смотрите в таблице 1). В первой стадии температура валков была установлена при 30°С, после чего каучук помещали в вальцы и давали произойти связыванию (валки отрегулировали до положения с плотным захватом). Как только был получен запас смеси на валках, пошагово добавляли оставшиеся ингредиенты композиции (без вулканизирующих агентов). После завершения введения наполнителя и модификатора температуру валков увеличивали до 100°С и каучук связывали в течение общего времени, равного 10 минутам. Затем композицию удаляли из вальцов и охлаждали до комнатной температуры. В этот момент каучук повторно помещали в вальцы (температура валков = 30°С) и смешали с вулканизатором.

Механические свойства при растяжении и коэффициент абразивного износа данной композиции суммируются в таблице 2.

Пример 2 - сравнения

Пример 2 смешивали с использованием закрытого смесителя Haake Polylab R600. Ингредиенты (см. таблицу 1) добавляли в смеситель и перемешивали в течение общего времени, равного 7 минутам при 30°С и 60 об/мин. Конечную смесь затем каландрировали и подвергали прямому прессованию в листы толщиной 2,5 мм и вулканизировали при 160°С в течение 90 минут. Механические свойства при растяжении данной композиции определяли с использованием универсальной тестирующей машины INSTRON, серия 3360, работающей со скоростью ползуна 500 мм/мин при 23°С. Тестируемые образцы толщиной примерно 2,5 мм отрезали от листов, полученных прямым прессованием. Полученная в результате зависимость растяжения от нагрузки (со значением модуля) показана на чертеже.

Пример 3

Пример получали трехстадийным смешением, используя 6″Ч12″ двухвалковые вальцы (состав смотрите в таблице 1). На первой стадии температуру валков устанавливали равной 30°С, после чего каучук помещали в вальцы и давали произойти связыванию (валки были отрегулированы до положения с плотным захватом). Как только был получен запас смеси на валках, пошагово добавили остаток компонентов композиции (без вулканизирующих агентов). После завершения введения наполнителя и модификатора температуру валков увеличили до 100°С и каучук связывали в течение общего времени, равного 10 минутам. Затем композицию удаляли из вальцов и охлаждали до комнатной температуры. В этот момент каучук повторно помещали в вальцы (температура валков = 30°С) и смешивали с вулканизатором.

Механические свойства при растяжении и коэффициент абразивного износа данной композиции суммируются в таблице 2.

Пример 4

Пример 4 смешивали с использованием закрытого смесителя Haake Polylab R600. BIIR обрабатывали PPh₃ (в закрытом смесителе) при 100°С и 60 об/мин в течение периода времени, равного 1 ч. В этот момент добавляли глину и перемешивание продолжали в течение дополнительных 20 минут. Конечную смесь каландрировали и подвергали прямому прессованию при 100°С в течение 40 минут в листы толщиной 2,5 мм. Механические свойства при растяжении данной композиции определяли с использованием универсальной тестирующей машины INSTRON, серия 3360, работающей со скоростью ползуна 500 мм/мин при 23°С. Тестируемые образцы толщиной примерно 2,5 мм отрезали от листов, полученных прямым прессованием. Полученная в результате зависимость растяжения от нагрузки (со значением модуля) показана на чертеже.

Предшествующие примеры ясно демонстрируют положительное действие PPh₃ на рецептуры BIIR-кремнезем. Значительное уменьшение твердости композиции, измеренное для примера 3 (сравните со значением, полученным для примера 1) подразумевает улучшенный уровень дисперсности наполнителя. Поэтому пример 3 обладает увеличенным пределом прочности при растяжении, а также значительным снижением объема потерь на истирание по сравнению с не содержащим PPh₃ аналогом из примера 1. Данные наблюдения наводят на мысль, что PPh₃ может эффективно опосредовать разницу в поверхностной энергии, которая существует между чистым BIIR и кремнеземом, и посредством этого улучшать степень взаимодействия между полярным наполнителем и непрерывной эластомерной фазой.

Предварительная обработка BIIR PPh₃ (пример 4) приводит к образованию иономера IIR-PPh₃, который лучше взаимодействует с полярными наполнителями. Как можно заметить из чертежа, уровень армирования в примере 4 (модифицированный PPh₃ бутил + 15 мас.% Nanomer 1,44PA) превышает уровень, наблюдаемый для вулканизированной (ZnO/стеариновая кислота) не содержащей PPh₃ контрольной композиции (пример 2).

Таблица 1
Рецептура Ингредиент (на 100 част. эластомера) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 BIIR-BB2030 100 100 100 100 HiSil 233 60 -- 60 -- Nanomer 1.44PA -- 15 -- 15 MgO 1 -- 1 -- PPh₃ -- -- 4,7 7,9 Стеариновая кислота 1 1 1 -- Сера 0,5 -- 0,9 -- Оксид цинка 1,5 5 1,5 --

Таблица 2
Результаты Пример Объемные потери на истирание DIN (мм ² ) Твердость (ед.) Предел прочности при растяжении (МПа) Предельное удлинение (%) 1 >450 66 7,1 763 3 234 53 15,5 583

Хотя изобретение было описано выше в деталях с целью иллюстрации, необходимо понимать, что такие детали предоставлены исключительно для данной цели, и что специалистом в данной области могут быть осуществлены изменения без отхода от сущности и объема изобретения в тех пределах, которые могут быть ограничены формулой изобретения.

Изобретение относится к способу получения наполненного кремнеземом и/или глиной галогенбутильного эластомера. Способ включает смешивание, по меньшей мере, одного галогенбутильного эластомера, по меньшей мере, одного минерального наполнителя-кремнезема и/или глины и, по меньшей мере, одного фосфинового модификатора - трифенилфосфина. Вулканизацию наполненного эластомера проводят серой и/или оксидом цинка. Наполненные галогенбутильные эластомеры, полученные способом по изобретению, обладают улучшенными уровнями дисперсии наполнителя, что приводит к уменьшению твердости композиции и улучшенной прочности на растяжение. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения наполненного галогенбутильного эластомера, включающий перемешивание, по меньшей мере, одного галогенбутильного эластомера, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, представляющего собой кремнезем и/или глину и, по меньшей мере, одного фосфинового модификатора, представляющего собой трифенилфосфин.

2. Способ по п.1, в котором галогенбутильный эластомер представляет собой бромированный бутильный эластомер или хлорированный бутильный эластомер.

3. Способ по п.1, в котором дополнительно используют фосфиновый модификатор, содержащий нейтральный трехкоординационный фосфорный центр, который имеет неподеленную пару электронов на нейтральном трехкоординационном фосфоре, и обладает таким электронным и стерическим окружением, что фосфорный центр является нуклеофильным.

4. Способ по п.1, в котором минеральный наполнитель выбран из группы, состоящей из нормального или высокодисперсного кремнезема, глины и их смесей.

5. Способ по п.1, в котором дополнительно используют минеральный наполнитель, выбранный из группы, состоящей из силикатов, гипса, оксида алюминия, диоксида титана, талька и их смесей.

6. Способ по п.2, в котором галогенированный бутильный эластомер представляет собой бромированный бутильный эластомер.

7. Способ по п.1, в котором количество примешанного фосфинового модификатора находится в диапазоне от 2 до 10 частей на сто частей эластомера.

8. Способ по п.1, дополнительно включающий вулканизацию эластомера.

9. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один галогенбутильный эластомер и, по меньшей мере, один фосфиновый модификатор примешивают до смешивания с, по меньшей мере, одним минеральным наполнителем.

10. Способ улучшения прочности на растяжение наполненной вулканизированной эластомерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один галогенированный бутильный эластомер, включающий смешивание галогенированного бутильного эластомера, по меньшей мере, одного минерального наполнителя, представляющего собой кремнезем и/или глину и, по меньшей мере, одного фосфинового модификатора, представляющего собой трифенилфосфин, и вулканизацию эластомерной композиции вулканизирующей системой на основе серы и/или оксида, цинка.