НАПОЛНЕННЫЕ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СМЕСИ Российский патент 2011 года по МПК C08K5/17 C08L23/28 C08C19/14 C08K3/36 C08K5/53 

Настоящее изобретение относится к наполненным диоксидом кремния галогенированным бутильным эластомерным смесям, таким как бромбутил-каучуковые эластомеры (БИИК). Изобретение также относится к бромбутилкаучуковым эластомерам с повышенной стойкостью к преждевременной подвулканизации.

Известно, что активные наполнители, такие как углеродная сажа и диоксид кремния, значительно повышают усталостную прочность и сопротивление разрушению эластомерных смесей. Известно также, что между эластомером и наполнителем возникает химическое взаимодействие. Например, хорошее взаимодействие между углеродной сажей и высоко ненасыщенными эластомерами, такими как полибутадиен (БК) и сополимеры бутадиена и стирола (БСК), происходит вследствие большого количества углерод-углеродных двойных связей в этих сополимерах. Бутильные эластомеры могут содержать лишь 1/10 часть или менее углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в БК или БСК, и к тому же известно, что смеси бутильных эластомеров слабо взаимодействуют с углеродной сажей. Например, при введении сажи в смесь БК и бутильного эластомера происходит образование доменов в БК, которые содержат большую часть сажи, и бутильных доменов, которые содержат очень мало сажи. Известно также, что смеси бутильных эластомеров имеют плохую прочность на истирание.

В заявке на патент Канады СА 2293149 указана возможность получения наполненных смесей бутильных эластомеров с улучшенными свойствами путем смешения галогенированных бутильных эластомеров с диоксидом кремния и некоторыми силанами. Эти силаны действуют как диспергаторы и агенты связи между галогенированным бутильным эластомером и наполнителем. Однако один из недостатков использования силанов заключается в образовании спирта в процессе производства и, возможно, при использовании промышленного изделия, получаемого по этой технологии. Кроме того, силаны существенно увеличивают себестоимость получаемого промышленного изделия.

В находящейся одновременно на рассмотрении заявке на патент Канады СА 2339080 описаны наполненные смеси галогенированных бутильных эластомеров, в состав которых включены некоторые органические соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну азотсодержащую основную группу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, которые усиливают взаимодействие галогенированного бутильного эластомера с углеродистой сажей и активными минеральными наполнителями, что обеспечивает улучшение механических характеристик эластомерной смеси, таких как прочность и стойкость к абразивному истиранию (согласно стандарту DIN).

В находящейся одновременно на рассмотрении заявке на патент Канады СА 2368363 описаны смеси галогенированных бутильных эластомеров с активными наполнителями, содержащие галогенированные бутилкаучуковые эластомеры, по меньшей мере, один минеральный активный наполнитель и, по меньшей мере, одно производное силазана. Однако в связи с низкой воспламеняемостью некоторых производных силазана, такого как гексаметилдисилазан (ГМДС), поиск дополнительных технологических добавок для использования в смесях бутильных эластомеров с кремнеземным наполнителем продолжается.

Согласно настоящему изобретению предлагаются составы, содержащие галогенированные бутильные эластомеры, по меньшей мере, один активный минеральный наполнитель и, по меньшей мере, один олигомерный полиол или смесь, по меньшей мере, одного олигомерного полиола и вспомогательного вещества, которое содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую аминную основную группу.

Согласно настоящему изобретению предлагается также способ получения наполненных диоксидом кремния эластомерных смесей с повышенным сопротивлением подвулканизации, включающий смешение, по меньшей мере, одного галогенированного бутильного эластомера с, по меньшей мере, одним кремнеземным минеральным наполнителем и с, по меньшей мере, одним олигомерным полиолом или со смесью, по меньшей мере, одного олигомерного полиола и вспомогательного вещества, которое содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую аминную основную группу с последующим отверждением полученной наполненной эластомерной смеси.

Неожиданно было обнаружено, что олигомерные полиолы усиливают взаимодействие галогенированных бутильных эластомеров с минеральными наполнителями, в результате чего улучшаются эксплуатационные характеристики эластомера, такие как сопротивление растяжению и стойкость на абразивное истирание (согласно стандарту DIN), проявляя при этом повышенную стойкость к подвулканизации.

Кроме того, было установлено, что смеси олигомерных полиолов и вспомогательного вещества, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и функциональную группу, содержащую основный амин, усиливает взаимодействие галогенированных бутильных эластомеров с активными минеральными наполнителями, что позволяет получить эластомер с улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как сопротивление растяжению и стойкость на абразивное истирание (согласно стандарту DIN).

Изобретение иллюстрируется приведенными фигурами.

На Фиг.1 показана диаграмма подвулканизации по Муни наполненных эластомерных смесей по сравнительным примерам и наполненных эластомерных смесей в соответствии с настоящим изобретением.

На Фиг.2 показана диаграмма потерь объема при абразивном истирании наполненных эластомерных смесей по сравнительным примерам и наполненных эластомерных смесей в соответствии с настоящим изобретением.

Используемый в данном описании термин "галогенированный бутильный эластомер(ы)" означает хлорированный или бромированный бутильный эластомер. Бромированные бутильные эластомеры являются предпочтительными, и настоящее изобретение иллюстрируется, например, с использованием бромбутильных эластомеров. Однако настоящее изобретение охватывает также использование хлорированных бутильных эластомеров.

Галогенированные бутильные эластомеры, которые охватываются настоящим изобретением, включают бромированные бутильные эластомеры, но не ограничиваются ими. Такие эластомеры могут быть получены путем бромирования бутилкаучука, который является сополимером изоолефина, обычно изобутилена и сомономера, который обычно представляет собой диолефин с 4-6 атомами углерода и с сопряженными двойными связями, предпочтительно изопрен. В качестве сомономеров помимо диолефинов с сопряженными связями можно использовать такие, как алкилзамещенные винильные ароматические сомономеры, которые включают стирол, замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода. Примером коммерчески доступного галогенированного бутильного эластомера может служить бромированнй сополимер метилстирола и изобутилена (БИМС), в котором сомономером является пара-метилстирол. Бромированные бутильные эластомеры могут содержать от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, диолефиновых звеньев, предпочтительно изопрена, и от 90 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 95 до 99,5 мас.%, изоолефиновых звеньев, предпочтительно изобутилена, в расчете на содержание углеводородов в полимере, и от 0,1 до 9 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.% и более предпочтительно от 0,75 до 2,3 мас.%, брома в расчете на общую массу бромированного бутилкаучукового полимера. Стандартный бромированный бутилкаучуковый полимер имеет молекулярную массу, выраженную как вязкость по Муни, согласно стандарту DIN (Deutsche Industrie Norm) 53523 (ML1+8 при 125°С), в интервале от 25 до 60.

В смесь бромированного бутилового эластомера могут быть введены стабилизаторы. Подходящими стабилизаторами являются стеарат кальция и эпоксидированное соевое масло, предпочтительно используемые в количестве от 0,5 до 5 мас. частей на 100 мас. частей бромированного бутилкаучука (частей на 100 мас. частей каучука).

Примерами подходящего бромированного бутильного эластомера являются бромбутилкаучуки: Bayer Bromobutyl 2030, Вауеr Bromobutyl 2040 (ВВ2040) и Bayer Bromobutyl X2, поставляемые корпорацией Lanxess Corporation. Bayer Bromobutyl ВВ2040

имеет характеристическую вязкость по Муни (1+8 ML при 125°С), 39±4, содержание брома 2,0±0,3 мас.% и молекулярную массу около 500000 г на моль.

Бромированный бутильный эластомер, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может представлять собой привитой сополимер бромбутилкаучука и полимера на основе сопряженного диолефинового мономера. Находящаяся одновременно на рассмотрении заявка на патент Канады СА 2279085 относится к способу получения таких привитых сополимеров путем смешения твердого бромированного бутилкаучука с твердым полимером на основе мономерных сопряженных диолефинов, который также включает некоторые связи C-S-(S)_n-C, где n означает целое число от 1 до 7, при этом смешивание осуществляют при температуре выше 50°С и в течение времени, достаточного для того, чтобы вызвать привитую сополимеризацию. Бромбутильный эластомер привитого сополимера может быть одним из указанных выше. Сопряженные диолефины, которые могут быть введены в привитой сополимер, обычно имеют структурную формулу:

где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, a R₁ и R₁₁ могут быть одинаковыми или разными и выбираются из атомов водорода и алкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Пригодными для использования сопряженными диолефинами являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2-метил-1,3-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-дибутилфталат-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен и им подобные. Мономерные сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, являются предпочтительными, а 1,3-бутадиен и изопрен более предпочтительны. Полимер на основе сопряженного диенового мономера может быть гомополимером или сополимером двух или нескольких сопряженных диеновых мономеров и сополимером с винилароматическим мономером. Винилароматические мономеры, которые, при необходимости, можно использовать, должны иметь способность к сополимеризации с применяемыми сопряженными диолефиновыми мономерами. Вообще говоря, можно использовать любой известный в данной области винилароматический мономер, полимеризующийся с инициаторами на основе органических соединений щелочных металлов. Такие винилароматические мономеры обычно содержат от 8 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода. Примерами пригодных для использования винилароматических мономеров могут служить стирол, α-метилстирол, различные алкилстиролы, включая метилстирол, пара-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и им подобные. Стирол является предпочтительным для сополимеризации с 1,3-бутадиеном в чистом виде или для терполимеризации с 1,3 бутадиеном и изопреном.

Согласно настоящему изобретению галогенированный бутильный эластомер может использоваться в чистом виде или в комбинации с другими эластомерами, такими как:

БК - полибутадиен;

АБК - сополимеры бутадиена с алкилакрилатом, содержащим 1-4 атома углерода в алкиле;

ХК - полихлоропрен;

ИК - полиизопрен;

СБК - сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%;

ИИК - сополимеры изобутилена с изопреном;

НБК - сополимеры бутадиена и акрилонитрила с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%;

ГНБК - частично или полностью гидрированные сополимеры бутадиена и акрилонитрила,

или

ЭПДК - сополимеры этилена, пропилена и диена.

Активные наполнители согласно настоящему изобретению состоят из частиц неорганических веществ, и примерами пригодных для использования наполнителей являются диоксид кремния, силикаты, глины (например, бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и им подобные, а также их смеси.

Дополнительными примерами подходящих для использования наполнителей являются:

- тонкодисперсные оксиды кремния, полученные, например, путем осаждения из силикатных растворов или методом пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью в пределах от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (удельная поверхность по методу БЭТ), и размером первичных (неагрегированных) частиц от 10 до 400 нм; при необходимости, можно также использовать оксиды кремния в оксидных смесях с оксидами других металлов, например Al, Мg, Са, Ва, Zn, Zr и Тi;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикаты щелочноземельных металлов;

- силикат магния и силикат кальция с удельной поверхностью по БЭТ от 20 до 400 м²/г и диаметром микрочастиц от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие природные кремнеземы;

- стекловолокна и изделия из стекловолокна (рогожка, экструдаты) или стеклянные микросферы;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния или их комбинации.

Ввиду того что на поверхности этих минеральных частиц содержатся гидроксильные группы, что делает их гидрофильными и олеофобными, трудно достигнуть хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутильным эластомером. Для многих целей применения предпочтительным минеральным активным наполнителем может быть диоксид кремния, особенно полученный путем осаждения двуокисью углерода из раствора силиката натрия.

Высушенные аморфные частицы оксида кремния, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением в качестве минерального наполнителя, имеют средний размер частиц агломерата от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм и более предпочтительно от 10 до 25 мкм. Предпочтительно, чтобы менее 10% по объему частиц агломерата имели размер менее 5 мкм и более 50 мкм. Пригодный для использования аморфный диоксид кремния имеет в сухом состоянии размер удельной поверхности, измеренной в соответствии со стандартом DIN 66131, от 50 до 450 см²/г, абсорбцию дибутилфталата, измеренную в соответствии с DIN 53601, от 150 до 400 г на 100 г диоксида кремния и потери при высушивании, измеренные в соответствии с DIN ISO 787/11, от 0 до 10%. Пригодными для использования наполнителями на основе диоксида кремния могут служить кремнеземные наполнители, поставляемые на рынок фирмой PPG Industries Inc под торговыми марками HiSil 210, HiSil 233 и 243 HiSil. Кроме того, пригодными для использования кремнеземными наполнителями могут быть Vulkasil™ S и Vulkasil™ N, поставляемые фирмой BayerAG.

Активные минеральные наполнители могут также использоваться в сочетании с известными в данной области техники не минеральными наполнителями, такими как:

- углеродные сажи; пригодные для использования сажи предпочтительно получают модификацией ламповой сажи, печной сажи и газовой сажи, они имеют удельную поверхность по БЭТ от 20 до 200 м²/г, например, как тонкая сверхизносостойкая печная сажа, высокоизносостойкая печная сажа, высокодисперсная износостойкая печная сажа, быстро экструдируемая сажа или печная сажа общего назначения,

или

- каучуковые гели, предпочтительно гели на основе полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров, бутадиен-акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена.

Не минеральные наполнители обычно не используют в качестве наполнителя в композициях галогенированных бутильных эластомеров согласно настоящему изобретению, но в некоторых вариантах его осуществления они могут присутствовать в количестве до 40 частей на 100 частей резиновой смеси. Предпочтительно, чтобы содержание минерального усиливающего наполнителя составляло не менее 55 мас.% в расчете на общее количество используемого наполнителя. Если композицию галогенированного бутильного эластомера по настоящему изобретению смешивают с другой эластомерной смесью, то эта другая композиция может содержать минеральные и/или органические наполнители.

Согласно настоящему изобретению в качестве олигомерного полиола может быть любой олигомерный полиол, известный в данной области техники. Пригодными для использования олигомерными полиолами являются полиоксипропиленовые производные триметилопропана и полиоксипропиленовые производные этилендиамина. Дополнительными олигомерными полиолами, используемыми в соответствии с настоящим изобретением, могут быть производные полиэтиленоксида (ПЭО), полиэтиленгликоля (ПЭГ), полиэтиленгликоля с концевой аминной группой (ПЭГ-NH₂), полипропиленоксида (ППО), так называемые плюроники (блок-сополимеры полиоксиэтилена и полипропиленоксида ПЭО и ППО), полипропиленгликоль (ППГ), бис-(2-амино-пропиловый) эфир полипропиленгликоля (ППГ-NН₂), поли-(N-изопропилакриламид)-(полиНИПА) и их сополимеры. Кроме того, могут использоваться комбинации вышеуказанных олигомеров.

Количество олигомерного полиола, вводимое в галогенированный бутильный эластомер, можно варьировать. Обычно добавляют от 0,1 до 4 мас. частей, предпочтительно от 0,2 до 2 мас. частей и более предпочтительно от 0,4 до 1 мас. частей, олигомерного полиола на 100 мас. частей галогенированного бутильного эластомера.

Примерами вспомогательных веществ, которые обеспечивают улучшение физических свойств смесей, содержащих галогенированный бутильный эластомер, наполнитель и олигомерные белки, являются аспарагиновая кислота, 6-аминокапроновая кислота, диэтаноламин и триэтаноламин. В предпочтительном варианте вспомогательное вещество, содержащее, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и функциональную группу, содержащую основный амин, должна также содержать первичную спиртовую группу и первичную аминную группу, разделенные метиленовыми мостиками, которые могут быть разветвленными. Такие соединения имеют общую формулу HO-A-NH₂, в которой А означает алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может быть неразветвленной или разветвленной.

В более предпочтительном варианте количество метиленовых групп между двумя функциональными группами должно составлять от 1 до 4. Примерами предпочтительных технологических добавок являются моноэтаноламин и N,N-диметиламиноспирт.

Количество наполнителя, вводимого в галогенированный бутильный эластомер, может варьировать в широких пределах. Стандартные количества наполнителя могут составлять от 20 до 250 мас. частей, предпочтительно от 30 до 100 мас. частей, более предпочтительно от 40 до 80 мас. частей, на сто частей эластомера. Количество добавки, содержащей, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и функциональную группу, содержащую основный амин, используемой в комбинации с полиолом, обычно варьируется от 0,5 до 10 частей на сто частей эластомера, предпочтительно от 1 до 3 частей на сто частей эластомера.

Кроме того, в предлагаемой эластомерной смеси может содержаться до 40 частей технологического масла, предпочтительно от 5 до 20 частей на сто частей эластомера. Более того, пластификатор, например жирная кислота, такая как стеариновая кислота, может присутствовать в количестве до 3 мас. частей, более предпочтительно в количестве 2 мас. частей.

В соответствии с настоящим изобретением бромбутильный эластомер, частицы диоксида кремния, олигомерный полиол или смесь полиола с добавкой, содержащей, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и функциональную группу, содержащую основный амин и, при необходимости, пластификатор на основе технологического масла, смешивают на двухвальцовом устройстве при номинальной рабочей температуре мельницы 25°С. Полученную смесь затем загружают на двухвальцовое устройство и перемешивают при температуре выше 60°С. Предпочтительно, чтобы температура при смешении не была слишком высокой, более предпочтительно она не превышает 150°С, поскольку более высокий температурный режим может вызвать преждевременную нежелательную вулканизацию и, таким образом, затруднить последующий процесс переработки. Продукт, полученный в результате смешения этих четырех компонентов при температуре, не превышающей 150°С, представляет собой смесь, которая имеет хорошие деформационно-прочностные свойства и которая далее при введении в нее вулканизаторов может быть легко переработана на подогреваемых вальцах.

Составы наполненной смеси галогенированного бутильного эластомера согласно настоящему изобретению и, предпочтительно, составы наполненной смеси бромированного бутильного эластомера применяются во многих областях, предпочтительно ее можно использовать в композициях для получения шинных протекторов. Важными особенностями протекторной резины являются низкое сопротивление качению, хорошее сцепление с дорогой, особенно на мокрых дорогах, и хорошая стойкость к абразивному истиранию, т.е. она должна быть износоустойчивой. Составы согласно настоящему изобретению обладают этими требуемыми свойствами. Так, показатель силы сцепления определяется как тангенс δ при 0°С, причем высокое значение тангенса δ при 0°С свидетельствует о хорошей силе сцепления. Показатель сопротивления качению определяется как тангенс δ качения при 60°С, причем низкое значение тангенса δ при 60°С свидетельствует о низком сопротивлении качению. Сопротивление качению является критерием оценки сопротивления к поступательному движению, и низкий показатель сопротивления качению является фактором, необходимым для снижения расхода топлива. Низкие значения модуля потерь при 60°С также являются характеристическим признаком низкого сопротивления качению. Как свидетельствуют данные приводимых ниже примеров, составы согласно настоящему изобретению демонстрируют высокий тангенс δ при 0°С, низкий тангенс δ при 60°С и низкие значения модуля потерь при 60°С.

Галогенированный бутильный эластомер, который смешивают с, по меньшей мере, одним минеральным наполнителем и, по меньшей мере, одним олигомерным полиолом или смесью, по меньшей мере, одного олигомерного полиола и присадки, которая содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую аминную основную группу, может также находиться в смеси с другими эластомером или эластомерной смесью. Количество галогенированного бутильного эластомера в любой такой смеси должно составлять более 5%. Предпочтительно, чтобы количество галогенированного бутильного эластомера в любой такой смеси составляло не менее 10%. В некоторых случаях нецелесообразно использование таких смесей, но можно использовать галогенированный бутильный эластомер в качестве единственного эластомера. Если необходимо использование таких смесей, другим эластомером может быть, например, натуральный каучук, полибутадиен, сополимер стирола с бутадиеном, или полихлоропрен, или эластомерная смесь, содержащая один или несколько из указанных эластомеров.

В соответствии с настоящим изобретением наполненная смесь галогенированного бутильного эластомера может быть затем отверждена с получением продукта, который имеет улучшенные эксплуатационные свойства, такие как повышенные стойкость к абразивному истиранию, сопротивление качению и тяги. Отверждение может осуществляться с использованием серы. Предпочтительное количество серы варьируется от 0,3 до 2,0 мас. частей в расчете на 100 частей каучука. Активатор, например оксид цинка, можно также использовать в количестве от 0,5 до 2 мас. частей. Другие ингредиенты, например стеариновая кислота, антиоксиданты или ускорители вулканизации, также могут быть введены в эластомерную смесь до вулканизации. Вулканизацию серой осуществляют затем любым известным способом. См., например, книгу "Rubber Technology", глава 2, "The Compounding and Vulcanization of Rubber" (3-е издание, изд-во Chapman & Hall, 1995 г.).

Можно использовать также другие известные вулканизирующие агенты, используемые для вулканизации галогенированных бутильных эластомеров. Такими известными в данной области вулканизирующими агентами являются бис-диенофилы. Пригодными для использования бис-диенофилами являются м-фенил-бис-малеинимид и м-фенилен-бис-малеинимид (HVA2). Другими подходящими соединениями, которые известны специалистам в данной области техники для вулканизации галогенированных бутильных эластомеров, являются фенольные смолы, амины, аминокислоты, пероксиды, оксид цинка и им подобные. Могут использоваться также комбинации вышеуказанных вулканизирующих агентов.

Предлагаемую по изобретению галогенированную бутильную эластомерную смесь с активными минеральными наполнителями можно смешивать с другими эластомерами или другими эластомерными смесями до ее вулканизации с использованием серы.

Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами его осуществления, которые не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Все количества компонентов приводятся здесь в "мас.%." и "мас. частях", если не указано иное.

Примеры

Исходные компоненты:

Смесь Поставщик Bayer® Bromobutyl™ 2030 LANXESS Inc. Taktene™ 1203-G1 LANXESS Corp. Buna™ CB 25 Lanxess Corp. Модификатор V100 Bayer AG Модификатор 4050 Bayer AG Гексаметилдисилазан (HMDZ) Aldrich Активный Наполнитель HiSil 233 PPG Industries Диметилэтаноламин (DMAE) Aldrich Углеродная сажа N 234 Vulcan 7 Cabot Industries Стеариновая кислота Emersol 132 NF Acme Hardesty Co Calsol 8240 R.E.Carrol Inc. Sunolite 160 Prills Witco Corp. Vulkanox™ HS/LG LANXESS Corp. Cepa (NBS) NIST Vulkacit™ NZ/EG-C (CBS) LANXESS Corp. Оксид цинка St. Lawrence Chemical Co.

Испытания:

Твердость и деформационно-прочностные свойства определяли с использованием дурометра типа А-2 в соответствии с требованиями ASTM D-2240. Данные испытания деформационно-прочностных свойств были получены при проведении испытания при температуре 23°С в соответствии с требованиями стандарта ASTM D-412 метод А. Использовали образцы в форме гантели штампа С, вырезанные из эластичных листов толщиной 2 мм (отвержденные за tc90 +5 минут при 160°С). Стойкость на абразивное истирание по DIN определяли в соответствии с методом испытаний по стандарту DIN 53516. Заготовки для получения образца для анализа на абразивное истирание DIN вулканизировали при 160°С за tc90 +10 минут. Степень подвулканизации по Муни измеряли при 125°С с использованием измерительного устройства Alpha Technologies MV 2000 в соответствии со стандартом ASTM 1646. Время tc90 определяли согласно стандарту ASTM D-5289 с использованием реометра с объемной вырубкой (MDR 2000Е) при частоте колебаний 1,7 Hz и дуге 1° при температуре 160°С в течение общего времени работы 30 минут. Требуемой степени вулканизации достигали с использованием системы Electric Press, оснащенной устройством с программным управлением фирмы Allan-Bradley.

Примеры

Образцы получали в соответствии с рецептурами, приведенными в таблице 1, используя 1,6-литровый резиносмеситель Banbury (BR-82), оснащенный роторами, находящимися во взаимном сцеплении. Температура Mokon вначале была стабилизирована при 30°С. При скорости роторов 77 об/мин в смеситель загружали эластомеры (1А). Через 0,5 мин в смеситель загружали диоксид кремния и жидкие модификаторы (1В). Через 2 мин загружали углеродную сажу (1С). После подпрессовки за 3,5 мин вводили оставшиеся ингредиенты (1D) в течение 3,5 мин. Смесь выгружали, причем общее время смешивания составило 6 мин. Затем в двухвальцовом устройстве RT размером 10"×20" вводили вулканизаторы (2А).

Таблица 1 Составы по примерам 1-6   Код Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Каучук Brombutyl 2030 1A 50 50 50 50 50 50 Buna СВ 25 1A 50 50 50 50 50 50 HiSil 233 1B 30 30 30 30 30 30 DMAE 1В 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 HMDZ 1В   0,73         4050E 1В     1   4   V100 1В       1   4 Сажа N234 1С 50 50 50 50 50 50 Стеариновая кислота 1С 1 1 1 1 1 1 Calsol 8240 1D 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Sunolite 160 Prills 1D 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Vulkanox4020LG 1D 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Vulkanox HS/LG 1D 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Сера NBS 2А 1 1 1 1 1 1 Vulkacit NZ/EG-C 2А 1 1 1 1 1 1 Оксид цинка 2А 2 2 2 2 2 2

Как уже ранее отмечалось, добавление аминоспиртов, таких как DMAE (пример 1), эффективно улучшает совместимость БИИК и диоксида кремния, что позволяет получить содержащие БИИК резиновые смеси для шинных протекторов с необходимыми физическими свойствами (табл.2, фиг.1 и 2). Однако использование DMAE в чистом виде снижает индекс технологичности полученного состава. Как видно на фиг.1, показатель времени t05 (измеренный при 125°С), приведенный в примере 1, оказался слишком низким. Кроме того, было установлено положительное влияние HMDZ на преждевременную подвулканизацию (пример 2) содержащих БИИК, наполненных диоксидом кремния смесей для производства шинных протекторов. Хотя показатели времени подвулканизации по Муни, определенные с использованием этих соединений, оказались приемлемыми, все еще остается практическая необходимость в нахождении вариантов менее летучих соединений, чем HMDZ. В частности, низкая летучесть HMDZ наряду с чрезвычайно низкой воспламеняемостью (около 8°С) не позволяет использование этого модификатора в промышленности.

В результате были найдены олигомерные модификаторы полиолов согласно настоящему изобретению в качестве приемлемой замены для HMDZ. Как можно видеть из данных примеров 3 и 4, сведенных в таблицу (см. таблицу 2, фиг.1 и 2), использование и 4050Е, и V100 вместо HMDZ приводит к получению смесей с физическими свойствами, которые сопоставимы со свойствами, ранее установленными для образца, в котором использовали DMAE/HMDZ (пример 2). Важно, что и 4050Е, и V100 являются чрезвычайно нелетучими веществами и не представляют опасность риска воспламенения при использовании в промышленных условиях.

Как свидетельствует данные таблицы 2, по-видимому, содержание определенных модификаторов (например, 4050Е и V100) в составе, содержащем БИИК и оксид кремния в качестве наполнителя, в интервале от 0,1 до 1 части на 100 частей является оптимальным.

Таблица 2 Механические свойства при растяжении по примерам 1-6   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Твердость по Шору А (pts.) 64 65 65 63 65 63 Удельная разрывная нагрузка (МРа) 14.7 14.1 14.9 14.8 15.9 15.6 Относительное удлинение (%) 414 423 421 402 439 414 Напряжение при 25% (МРа) 1.5 1.2 1.6 1.4 1.5 1.3 Напряжение при 50% (МРа) 2 1.7 2.1 1.9 1.9 1.9 Напряжение при 100% (МРа) 3.2 2.9 3.5 3.2 3.2 3.2 Напряжение при 200% (МРа) 6.5 6.2 6.7 6.8 6.6 6.7

Представленные выше примеры служат только для лучшего понимания сущности изобретения и ни в коем случае не ограничивают его объем. Специалистам в данной области техники понятны различные модификации и варианты изобретения, не выходящие за рамки его существа и объема, охарктеризованных в нижепредставленной формуле изобретения.

Изобретение относится к вулканизированному эластомеру и способу получения вулканизированного наполненного галогенированного бутильного эластомера. Галогенированный бутильный эластомер смешивают с диоксидом кремния и олигомерным полиолом. Полиол выбран из полиоксипропиленовых производных триметилолпропана или полиоксипропиленовых производных этилендиамина или представляет смесь олигомерного полиола и вспомогательного вещества. Вспомогательное вещество содержит гидроксильную группу и функциональную группу, содержащую аминную основную группу. Далее осуществляют последующую вулканизацию полученной смеси. Изобретение позволяет получить наполненный галогенированный бутильный эластомер с улучшенным сопротивлением к растяжению, стойкостью к абразивному истиранию и повышенной стойкостью к подвулканизации. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения вулканизированного наполненного галогенированного бутильного эластомера, включающий смешивание
(а) по меньшей мере, одного галогенированного бутильного эластомера,
(б) диоксида кремния в качестве минерального наполнителя, и
(в) по меньшей мере, одного олигомерного полиола, выбранного из полипропиленоксидных производных триметилолпропана или полипропиленоксидных производных этилендиамина или смеси олигомерного полиола и вспомогательного вещества, которое содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую аминную основную группу,
и вулканизацию полученной смеси наполненного галогенированного бутильного эластомера.

2. Способ по п.1, в котором в качестве галогенированного бутильного эластомера используют бромированный бутильный эластомер.

3. Способ по п.1, в котором в качестве вспомогательного вещества используют моноэтаноламин или N,N-диметиламиновый спирт.

4. Способ по п.1, в котором количество наполнителя составляет от 20 до 250 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

5. Способ по п.1, в котором количество олигомерного полиола составляет от 1 до 4 ч. на 100 ч. эластомера.

6. Способ по п.1, в котором количество вспомогательного вещества, используемого в сочетании с олигомерным полиолом, составляет от 1 до 3 ч. на 100 ч. эластомера.

7. Способ по п.1, в котором на стадию смешивания подают (г) дополнительный эластомер до вулканизации.

8. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер, содержащий, по меньшей мере, один галогенированный бутильный эластомер, диоксид кремния в качестве минерального наполнителя и, по меньшей мере, один олигомерный полиол, выбранный из полиоксипропиленовых производных триметилолпропана или полиоксипропиленовых производных этилендиамина, или смесь олигомерного полиола и вспомогательного вещества, которое содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую аминную основную группу.

9. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер по п.8, который в качестве галогенированного бутильного эластомера содержит бромированный бутильный эластомер.

10. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер по п.8, который в качестве вспомогательного вещества содержит моноэтаноламин или N,N-диметиламиновый спирт.

11. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер по п.8, в котором количество наполнителя составляет от 20 до 250 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.

12. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер по п.8, в котором количество олигомерного полиола составляет от 1 до 4 ч. на 100 ч. эластомера.

13. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер по п.8, в котором количество вспомогательного вещества, используемого в сочетании с олигомерным полиолом, составляет от 1 до 3 ч. на 100 ч. эластомера.

14. Вулканизированный наполненный галогенированный бутильный эластомер по п.8, который представляет собой шинный протектор.