Настоящее изобретение относится к покрытым частицам, включающим частицы и полисилоксановое покрытие, и к способу производства указанных покрытых частиц. Далее, настоящее изобретение относится к применению покрытых частиц для улучшения поверхностных свойств изделий и к полимерным композициям, включающим покрытые частицы, в частности кроющим композициям.
WO 01/09260 описывает композицию покрытия, включающую пленкообразующую связующую систему (т.е. сшиваемую смолу и сшивающий агент) и один или несколько полисилоксанов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную группу, связанную с органическим заместителем на полисилоксане, множество частиц, и, по меньшей мере, один отверждающий агент, включающий одну или несколько функциональных групп, которые способны реагировать с любой реакционноспособной функциональной группой полисилоксана. Органические функциональные группы (например, алкилен-гидроксильные группы) полисилоксанов реагируют химически со сшивающим агентом(ами) композиции покрытия, таким как аминосмолы и полиизоцианаты. Описано, что благодаря присутствию полисилоксанового поверхностно-активного вещества, данные частицы мигрируют к поверхности покрытия в процессе отверждения кроющей композиции. Данную композицию покрытия используют в составе не содержащей пигмента композиции наружного или прозрачного покрытия для отделки изделий, например мотоциклов, автомобилей, поездов, автобусов, грузовиков и самолетов для обеспечения высокого сопротивления царапанию. Как установлено в W003-011992, недостатком этого изобретения является высокая стоимость данных типов полисилоксанов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную группу, и плохие характеристики способности к повторному нанесению покровного слоя, требующей, чтобы композиция покрытия также обязательно содержала кислотные промоторы адгезии. Другим недостатком является то, что требуется относительно большое количество полисилоксана для значительного улучшения сопротивления царапанию, что влечет за собой высокий риск образования матовости, что особенно нежелательно в прозрачных покрытиях.
Цель настоящего изобретения, следовательно, состоит поэтому в том, чтобы предложить частицы, в особенности для композиций покрытия, которые обеспечивают хорошее сопротивление царапанию без риска образования матовости в прозрачных покрытиях при относительно низкой стоимости.
Согласно настоящему изобретению, предлагаются покрытые частицы, включающие частицы, имеющие поверхность с гидроксильными функциональными группами, и поперечно-сшитое полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции полисилоксандисиланола формулы I:
где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, и сшивающий агент покрытия, причем полисилоксановое покрытие является, по меньшей мере, частично привитым к поверхности частицы реакцией с гидроксильными функциональными группами на частицах, и где сшивающий агент покрытия является алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4 и R' и R'' являются углеводородными группами.
Было обнаружено, что покрытые частицы по настоящему изобретению имеют превосходные свойства для использования в кроющей композиции для приготовления не содержащих пигмента наружных покрытий или прозрачных покрытий при отделке изделий, например мотоциклов, автомобилей, поездов, автобусов, грузовиков и самолетов. Было обнаружено, что не только металлические поверхности, но также поверхности пластиковых изделий могут быть покрыты композициями покрытия по настоящему изобретению. Полисилоксандисиланол относительно недорог, и количество полисилоксанового покрытия на частицах, требующееся для достижения хорошего сопротивления царапанию, относительно низкое, вследствие чего покрытые частицы относительно недороги. Дальнейшим преимуществом покрытых частиц по настоящему изобретению является то, что легче повторно отделать или повторно покрыть покрытое изделие кроющей композицией, включающей покрытые частицы по настоящему изобретению. Термин «легче» означает, что, в противоположность предшествующему уровню техники, не требуются отдельные меры, предварительные обработки или добавки к кроющей композиции (такие как бораты), чтобы достичь хорошей ремонтопригодности или адгезии второго покрытия. Считается, что превосходная способность к повторному нанесению покровного слоя обусловлена относительно низким количеством полисилоксанового покрытия в покрытых частицах и относительно низким количеством покрытых частиц, требующихся для достижения желаемого уровня сопротивления царапанию. Другим преимуществом является то, что покрытые частицы имеют улучшенную гидролитическую стабильность, вызывая улучшенную стойкость композиции покрытия, содержащей покрытые частицы. В сравнении с предшествующим уровнем техники WO 01/09260, где полисилоксаны не привиты на наночастицы, сопротивление царапанию является улучшенным без риска матовости в конечном покрытии.
EP 0832947 описывает автомобильные прозрачные покрытия, содержащие пленкообразующую связующую систему (т.е. сшиваемую смолу и сшивающий агент), имеющие улучшенное сопротивление сухому царапанию за счет введения поверхностных реакционных неорганических микрочастиц (размером менее 1 микрона). Поверхность данных микрочастиц, таких как коллоидные кремнеземы, делают реакционноспособной, используя одно из широкого диапазона алкоксисилановых связующих (например, карбамат- или глицидоксисиланы), имеющих двойную функциональность, что позволяет ковалентно связывать неорганическую (частица) фазу с полимерной фазой. Однако, чтобы получить приемлемое улучшение сопротивления сухому царапанию, требуются высокие загрузки наночастиц, что имеет недостаток в виде высоких затрат и вызывает ломкость. Далее, было установлено, что сопротивление царапанию при мойке автомобилей не улучшается значительно за счет данных частиц.
Было установлено, что, в противоположность EP 0832947, покрытые частицы по настоящему изобретению мигрируют к поверхности покрытия в процессе отверждения кроющей композиции. Из-за данного эффекта только относительно малое количество покрытых частиц необходимо в кроющей композиции, чтобы достичь улучшения сопротивления.
ЕР 0860478 описывает высокодисперсные частицы оксидов металлов, в частности, пирогенный кремнезем, который является поверхностно модифицированным полисилоксаном для использования в качестве загустителя, армирующего наполнителя или в качестве порошкового химреагента для снижения гидравлических потерь. Данные модифицированные частицы получают в процессе, где, по меньшей мере, частично агломерированные первичные твердые наночастицы сначала смешивают и осуществляют их взаимодействие с силановым связующим и, после удаления растворителя и побочного продукта, осуществляют взаимодействие с органополисилоксаном, имеющим реакционноспособные концевые группы. Поскольку в процессе реакции полисилоксана с данными частицами покрывающий сшивающий агент отсутствует, частицы не имеют сшитого полисилоксанового покрытия. Модифицированные частицы предшествующего уровня техники неудобны для использования в композиции покрытия по нескольким причинам. Фактически, данный документ предшествующего уровня техники не описывает такого применения. Несшитое покрытие на покрытых частицах предшествующего уровня техники является не очень компактным и может легко разбухать в растворителях, и становится реологически активным. Далее, поскольку высокодисперсные частицы из оксидов металлов легко агломерируются и поскольку длина описанных полисилоксанов обычно слишком высокая для применения в прозрачных покрытиях, высокодисперсные частицы предшествующего уровня техники будут вызывать помутнение и/или относительно низкое улучшение сопротивления царапанию.
ЕР 1236773 описывает пирогенные частицы, которые являются поверхностно модифицированными Si-содержащими органическими соединениями. Данная публикация отмечает большое число подходящих различных Si-соединений, включая органосиланы и полисилоксаны. Аналогичным образом ЕР 1304361 описывает покрытие кремнезема конкретным силоксаном. Проблемы и недостатки данных модифицированных частиц в данных публикациях подобны описанным выше для ЕР 0860478.
ЕР 1046689 описывает кроющую композицию и полученные в результате покрытия, включающие полидиалкоксисилоксан, причем полисилоксан имеет реакционные концевые группы, катализатор отвердения и отверждающий агент. Данную композицию используют, чтобы обеспечить прозрачное несмачиваемое (водоотталкивающее) полисилоксановое покрытие, например, для окон автомобилей и самолетов. Данная композиция может необязательно включать коллоидный кремнезем. Однако данная публикация не описывает покрытые частицы. Данная кроющая композиция не может быть использована для улучшения поверхностных свойств в полимерной композиции, в частности, в кроющей композиции.
В принципе, сшивающий агент покрытия может быть любым соединением, подходящим для сшивания соединения полисилоксандисиланола, например, боратами, титанатами, фосфатами и силанами. Сшивающий агент покрытия может взаимодействовать с гидроксильными функциональными группами на поверхности частицы и с силанольными группами полисилоксандисиланола, приводя к плотно сшитому компактному полисилоксановому слою покрытия, которое привито к функциональным гидроксигруппам на поверхности частицы. Сшивающий агент покрытия означает агент, способный к сшиванию полисилоксана с образованием сшитого полисилоксанового покрытия. Это подразумевает, что сшивающий агент покрытия должен включать молекулы, имеющие, по меньшей мере, 3 реакционноспособные группы (поскольку 2 реакционноспособные группы будут приводить только к линейному удлинению цепи).
Очень хорошие результаты были получены, когда в покрытых частицах по настоящему изобретению сшивающий агент покрытия является алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4, а R' и R'' являются углеводородными группами. Алкоксисилан имеет очень хорошую реакционную способность по отношению к полисилоксандисиланолу и по отношению к гидроксигруппам на поверхности частиц, особенно, когда частицы являются частично органически модифицированными частицами кремнезема. Другое преимущество заключается в том, что сшивающий агент покрытия не нарушает неполярную природу покрытия. Более того, образовавшееся покрытие является гидролитически стабильным. В данном алкоксисилане углеводородные группы R' и R'' представляют собой, предпочтительно, алкильные группы, имеющие от одного до восьми, предпочтительно от одного до четырех атомов углерода. Особенно предпочтительными сшивающими агентами покрытия являются тетраэтоксисилан (ТЭОС) или триэтокси(или метокси)метил(или этил)силан. Полидиметилсилоксандисиланол со средним n от 3 до 4 и масс.% ОН от 8,1 до 12,3 является коммерчески доступным от Dow Corning под торговым именем Dow Corning® 4-7041 INT короткоцепным диолом.
На практике, сшивающий агент покрытия часто является смесью молекул, имеющих различное число реакционноспособных групп и включающих молекулы сшивающего агента покрытия с 3 или 4 реакционноспособными группами, а также молекулы с 1 или 2 реакционноспособными группами. В таком случае, среднее число реакционноспособных групп на молекулу должно быть больше 2, предпочтительно больше 2,5. Предпочтительно, сшивающий агент покрытия часто является смесью алкоксисилана, как описано выше, имеющего среднее число алкоксигрупп от 2,5 до 4.
Чтобы достичь компактного сшивающего покрытия, молярное отношение сшивающего агента покрытия относительно полисилоксандисиланола находится предпочтительно от 2 до 0,1, предпочтительно от 1,5 до 0,8, наиболее предпочтительно от 1,2 до 0,8.
Предпочтительно, в покрытых частицах по настоящему изобретению полисилоксандисиланол имеет среднее число силоксановых групп n от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5. Было установлено, что с таким низким числом силоксановых групп в полисилоксане риск помутнения в покрытии очень низкий, в то время как эффективность сшивания и плотность в покрытии выше, и улучшение эффективности сопротивления царапанию выше. Более высокое улучшение эффективности сопротивления царапанию означает, что определенное улучшение может быть достигнуто с более низким количеством добавленных покрытых частиц. Предпочтительно, в данных покрытых частицах по настоящему изобретению, углеводород R на полисилоксандисиланоле является гидрофобной группой, например, алкильной, арильной или аралкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно, полисилоксандисиланол является полидиметилсилоксандисиланолом.
Не все гидроксигруппы на поверхности частицы реагируют как с полисилоксандисиланолом, так и со сшивающим агентом покрытия. Функциональные гидроксигруппы на поверхности частиц, предпочтительно, частично этерифицируют спиртом. Преимущество состоит в том, что данные покрытые частицы являются более гидрофобными и имеют более высокую эффективность повышения сопротивления царапанию.
В данных покрытых частицах частицы, предпочтительно, являются наночастицами, имеющими средний диаметр от 1 до 400 нанометров. Средний диаметр означает, что для частицы сферической формы - диаметр, для частицы плоской формы - толщина и для частицы игольчатой формы диаметр поперечного сечения должен быть ниже 400 нм, что является самой низкой длиной волны видимого света. Наночастицы являются невидимыми в видимом свете и, следовательно, могут быть использованы в прозрачном покрытии. Кроме того, наночастицы легче мигрируют к поверхности покрытия, где они являются более эффективными для обеспечения сопротивления царапанию. С этой точки зрения, более предпочтительно, чтобы частицы имели средний диаметр от 1 до 150 нанометров. Наночастицы могут образовывать кластеры. Чтобы предотвратить то, что такие кластеры наночастиц становятся видимыми и вызывают помутнение в прозрачном покрытии, наиболее предпочтительно, чтобы данные наночастицы имели средний диаметр от 1 до 50 нанометров.
Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что покрытые частицы включают относительно низкое количество полисилоксанового покрытия и, тем не менее, демонстрируют хорошую эффективность повышения сопротивления царапанию. Обычно, массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 30 до 99 масс.%, определенных как процент массы частиц (необязательно этерифицированных спиртом) относительно общей массы указанных частиц, сшивающего агента для покрытия и полисилоксана. Хорошие результаты могут быть получены при массовой доле частиц более 50 масс.%, предпочтительно более 60 масс.%
и даже при более 70 масс.% и иногда даже 80 масс.%. Было обнаружено, что малые частицы требуют большего количества покрытия для достижения хорошей эффективности повышения сопротивления царапанию. Хорошие результаты могут быть получены с покрытыми частицами, где частицы имеют средний диаметр от 4 до 50 нанометров и массовая доля составляет от 50 до 99 масс.%. Предпочтительно, частицы имеют средний диаметр от 5 до 40 нанометров и массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 97 масс.%, наиболее предпочтительно частицы имеют средний диаметр от 5 до 30 нанометров и массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 95 масс.%.
В предпочтительном варианте осуществления покрытые частицы по настоящему изобретению, включающие частицы нанокремнезема, имеют поверхность с гидроксильными функциональными группами, необязательно частично этерифицированными, и полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции полисилоксандисиланола формулы I:
где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, имеющие 1-4 атома углерода, и в качестве сшивающего агента покрытия алкоксисилана, имеющего структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4 (или смеси алкоксисиланов, имеющих среднее число алкоксигрупп m от 2,5 до 4), и где R' и R'' являются углеводородными группами, причем полисилоксановое покрытие, по меньшей мере, частично привито к поверхности частицы реакцией с группами на частицах, где молярное отношение сшивающего агента покрытия относительно полисилоксандисиланола составляет от 2 до 0,1, где частицы имеют средний диаметр от 4 до 50 нанометров и где массовая доля данных частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 99 масс.% (относительно общей массы покрытых частиц), и где углеводород на полисилоксандисиланоле представляет собой алкил, имеющий 1-4 атома углерода.
Частицы в покрытых частицах по настоящему изобретению выбирают, принимая во внимание их намеченное применение. Покрытые частицы по настоящему изобретению можно использовать, чтобы доставить частицы к поверхности, где это наиболее эффективно и благодаря чему может быть сделано более эффективное использование покрытых частиц (меньшее количество требуется для того же самого уровня эффекта) без риска помутнения в прозрачном верхнем покрытии. Частицы могут обладать свойствами или содержать соединения для защиты полимерной матрицы от атмосферных воздействий, истирания, УФ-излучения, окисления, грязи, граффити или могут содержать соединения, которые должны быть достижимы извне, например, пигменты или маркирующие соединения, подобно соединениям для лазерной маркировки. Частицы могут содержать соединения с высокими коэффициентами преломления, чтобы увеличивать отражение, или с низкими, чтобы уменьшать отражение. Частицы могут быть органическими или неорганическими. Чтобы улучшить сопротивление царапанию, частицы предпочтительно являются неорганическими наночастицами, предпочтительно выбранными из группы кремнезема, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, сердцевины из неорганического оксида одного типа, на который осажден неорганический оксид другого типа, гибридов и/или их смесей, стекла, минеральной или синтетической глины, цеолита и органических частиц, имеющих гидроксильные группы на поверхности частицы. Неорганические частицы, подходящие для композиций покрытия по настоящему изобретению, являются по существу бесцветными, чтобы не влиять серьезно на характеристики пропускания света композиций покрытия, когда пигмент отсутствует.
Принимая во внимание получение высокого сопротивления царапанию и стойкости к мойке машин в покрытии, частицы в покрытых частицах предпочтительно являются частицами кремнезема.
Другим преимуществом частиц кремнезема является то, что полисилоксандисиланол связан с частицами кремнезема через связь [-Si-O-Si-], которая очень стабильна гидролитически. Было обнаружено, что полисилоксандисиланол хорошо прививается к поверхности частиц кремнезема. Полагают, что это обусловлено хорошей реакционной способностью силанольных групп по отношению к другому силанолу, в особенности в сравнении с относительно низкой реакционной способностью силанольной группы с углеродной гидроксильной группой. Особенно предпочтительным классом неорганических наночастиц для композиций по настоящему изобретению являются золи кремнеземов, имеющие средний диаметр частиц в диапазоне примерно от 1 до 150 нанометров (нм), предпочтительно примерно от 1 до 100 нм и наиболее предпочтительно примерно от 3,5 до 50 нм.
Настоящее изобретение далее относится к особенно предпочтительному способу получения покрытых частиц по настоящему изобретению, где полисилоксановое покрытие привито к частицам путем взаимодействия, при повышенной температуре, частиц в апротонной органической коллоидной дисперсии с
а) полисилоксандисиланолом формулы I:
где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, и
b) сшивающей группой покрытия, предпочтительно алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4, и R' и R'' представляют собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы.
Преимуществом данного способа является то, что данные частицы очень гомогенно распределены в дисперсии без агломерации и сопутствующего помутнения в дисперсии и/или в полученном в результате покрытии.
Органически модифицированные частицы в апротонной органической коллоидной дисперсии (в дальнейшем "органозоль") являются коммерчески доступными. Если они отсутствуют в продаже, тогда их можно приготовить замещением в протонном органозоле, например, дисперсии этоксилированных частиц в этаноле, протонного растворителя на апротонный растворитель, например, дистилляцией. В способе по настоящему изобретению органически модифицированные частицы в апротонной органической коллоидной дисперсии предпочтительно получают в способе, включающем стадии:
a) обеспечения (наличия) частиц, диспергированных в воде (в дальнейшем "аквазоль");
b) добавления к аквазолю органического реагента, предпочтительно спирта, для реакции, по меньшей мере, части функциональных гидроксильных групп на поверхности частиц с образованием органически модифицированных частиц,
c) добавления к органически модифицированным частицам апротонного органического растворителя для создания апротонной органической коллоидной дисперсии (в дальнейшем "органозоль");
d) удаления воды в процессе и/или после стадии b) и/или с);
e) в случае органического реагента удаления спирта, заменяя спирт на апротонный растворитель.
На стадии b) наночастицы приводят в форму коллоидной дисперсии с реагентом. Предпочтительно, функциональные гидроксигруппы на поверхности частиц являются, по меньшей мере, частично этерифицированным спиртом, предпочтительно низшим одноатомным спиртом, предпочтительно метанолом, этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом. Гидрофильные частицы таким образом превращают в гидрофобные частицы, чтобы создать стабильную дисперсию в органической среде.
Методики получения таких дисперсий коллоидного кремнезема в спиртах известны. Такие коллоидные дисперсии могут быть получены контролируемым добавлением золя водного кремнезема к спирту и, предпочтительно, одновременным удалением воды, например, азеотропной дистилляцией при температуре, по меньшей мере, достаточно высокой, чтобы влиять до некоторой степени на химическую реакцию между гидроксильными группами спирта и гидроксильными группами на частицах, предпочтительно, в случае, когда частицы являются кремнеземом, силанольными группами (Si-ОН) коллоидного кремнезема. Данные продукты иногда относят к алкозолям и содержат (кремнеземные) частицы, имеющие химически модифицированные поверхности. Другой способ частичной этерификации одноатомным спиртом состоит в использовании диалкоксикеталей, таких как диметоксипропан, чтобы превратить нанокремнеземный аквазоль в органозоль, включающий спирт и кетоны в качестве жидкого носителя.
На стадии с) обеспечивают апротонный растворитель, который предпочтительно является более высококипящим, чем реагент (предпочтительно спирт и необязательно второй низкокипящий реагент). Протонный реагент предпочтительно обменивают посредством дистилляции с апротонным растворителем до его остаточного количества предпочтительно меньше 10 масс.%, предпочтительно меньше 5 масс.%, более предпочтительно меньше 2 масс.% для предотвращения нежелательной реакции между протонным реагентом и функциональными гидроксигруппами на частицах или сшивающего агента покрытия, в особенности, алкосисилановыми группами.
Предпочтительными апротонными растворителями являются кетоны (например, 2-гептанон), бутилацетат, ксилол, которые кипят при более высокой температуре, чем используемый реагент. Принимая во внимание требования по температуре кипения, предпочтительно используют спирт, содержащий, самое большое, 4 атома углерода. Апротонный растворитель выбирают, принимая во внимание обеспечение хорошей совместимости и, следовательно, хорошей коллоидной стабильности этерифицированного нанокремнезема и, кроме того, принимая во внимание, чтобы обеспечить на второй стадии возможность дальнейшей дериватизации с силоксаном и силанами без потери коллоидной стабильности. В этом контексте 2-гептанон является очень подходящим апротонным растворителем.
К коллоидному органозолю кремнезема добавляют полисилоксандисиланол, предпочтительно полидиметилсилоксандисиланол, наряду со сшивающим агентом покрытия, предпочтительно алкоксисиланом, как описано выше, и необязательно катализатором, предпочтительно дибутилоловодилауратом, чтобы промотировать при повышенной температуре реакцию конденсации силанола (Si-OH) и Si-алкокси. Реакция между данными частицами, сшивающим агентом покрытия и полисилоксандисиланолом проводят при нагревании смеси, предпочтительно от 40 до 150°С, в процессе чего удаляется спирт. В конце реакции часть апротонного растворителя можно удалить, чтобы сконцентрировать полученную коллоидную дисперсию. Массовая доля частиц на общую массу покрытых частиц составляет, по меньшей мере, 50%.
Золи кремнезема в водной среде (также называемые гидрозоли, аквазоли или коллоидный кремнезем) могут быть получены, например, частичной нейтрализацией водного раствора силиката щелочного металла, обычно силиката натрия, кислотой при рН, обычно примерно от 8 до 9, так чтобы полученное в результате содержание натрия в растворе составляло обычно примерно меньше 1 процента по массе, исходя из массы оксида натрия. Несколько другой, менее обычный прием включает реакцию водного раствора силиката натрия с достаточным количеством кислоты, чтобы получить кислый золь, и осаждение соли натрия в сильнокислой среде. Этот альтернативный подход использует то свойство, что поликремниевая кислота временно стабильна при рН примерно 2, и если натриевая соль кислоты, используемой для нейтрализации силиката натрия, является достаточно нерастворимой, она может быть осаждена и отделена. Как только соль отделена от кислого золя, золь может быть подщелачен для роста коллоидных частиц и стабилизации продукта или может быть использован в других известных процессах роста частиц кремнезема до желаемого размера.
Аквазоли кремнезема, также называемые «коллоидный кремнезем», являются предпочтительными исходными материалами для получения покрытых частиц кремнезема по настоящему изобретению. Коллоидные дисперсии продаются, например, Akzo Nobel под торговыми названиями Bindzil и Nyacol. Особенно превосходно подходящим в настоящем изобретении оказался Nyacol 2034 DI. Данный Nyacol 2034 DI представляет собой опалесцирующий аквазоль нанокремнезема с содержанием твердого вещества 34% и рН 2,5. Удельная площадь поверхности составляет от 180 до 200 м2/г; диапазон частиц составляет от 10 до 20 нм со средним диаметром 16 нм. Поскольку на кремнеземе предполагается 4,6 силанольных групп на нм2, можно рассчитать, что на поверхности присутствуют примерно 1,45 ммолей силанольных групп/на г твердого нанокремнезема.
Золи кремнезема, имеющие однородные сферические частицы кремнезема контролируемого размера частиц, могут также быть получены гидролизом низшего алкоксисилана, подобного тетраалкилортосиликату, в спиртовой среде, содержащей подходящие количества воды и аммиака. Данный метод был описан Stober с сотр. в JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, V. 26, pp. 62-69 (1968), описание которого включено сюда ссылкой.
Настоящее изобретение далее относится к покрытым частицам, получаемым описанным выше способом, к коллоидной дисперсии покрытых частиц, в особенности к дисперсии покрытых частиц коллоидного кремнезема. Особенное преимущество коллоидной дисперсии модифицированных наночастиц состоит в том, что ее можно легко превратить в кроющую композицию без риска агломерации частиц. Например, в предпочтительном варианте осуществления коллоидную дисперсию покрытых частиц смешивают «в холодном состоянии″ с раствором сшиваемого связующего в стабильную на долгий срок коллоидную дисперсию, имеющую внешний вид от прозрачной до опалесцирующей. Из данной дисперсии можно далее в нужное время составить рецептуру со сшивающим агентом, дополнительным растворителем и добавками с образованием кроющей композиции.
Настоящее изобретение также относится к использованию покрытых частиц по настоящему изобретению в полимерной композиции и, в частности, относится к полимерной композиции, включающей полимерный материал и покрытые частицы по настоящему изобретению. Данный полимерный материал может быть термопластичным полимером, (то есть несшиваемым полимером), однако предпочтительно является сшиваемым полимером, принимая во внимания пленкообразующие свойства. Более конкретно, настоящее изобретение относится к кроющей композиции, включающей систему полимерного связующего, сшивающий агент и покрытые частицы по настоящему изобретению.
Система полимерного связующего предпочтительно является кроющей композицией на основе растворителя, но может также быть водной эмульсией или дисперсией полимерного связующего материала, необязательно со сшивающим агентом, или порошковой кроющей композицией. В частности, настоящее изобретение относится к прозрачной кроющей композиции, по существу не содержащей никаких пигментов для отделки или повторной отделки прозрачного верхнего покрытия. Термин «по существу никаких пигментов» подразумевает менее 10, предпочтительно менее 5, более предпочтительно менее 2 и наиболее предпочтительно менее 1 масс.% пигментов (относительно всех твердых веществ в кроющей композиции).
Хорошие результаты могут быть получены, если кроющая композиция по настоящему изобретению включает от 0,1 до 20 масс.% покрытых частиц (относительно общей массы твердых веществ в покрытии). Предпочтительно, кроющая композиция включает от 0,1 до 15 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 масс.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 7 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 масс.% покрытых частиц по настоящему изобретению. Хорошие результаты могут быть получены даже при очень низких количествах ниже 3 масс.% или даже ниже 2 масс.%.
Пленкообразующая связующая система предпочтительно содержит способную сшиваться смолу и сшивающий агент. Сшиваемая смола может быть любой сшиваемой смолой, подходящей для использования в, по существу, органической кроющей композиции, содержащей растворитель. Часто такие сшиваемые смолы называют ″термореактивные смолы″. Используемый здесь термин ″сшиваемая смола″ предназначен включать не только смолы, способные сшиваться под воздействием тепла, но также те смолы, которые способны сшиваться без воздействия тепла. Примеры таких сшиваемых смол включают общеизвестные термореактивные акриловые волокна и полиэфиры, содержащие одну или несколько функциональных групп, выбранных из гидроксильных групп, карбаматных групп, эпоксидных групп, карбоксильных групп, ангидридных групп и смесей любых вышеуказанных групп.
Акриловые смолы относятся к общеизвестным полимерам и сополимерам акриловой и метакриловой кислот и их производных сложных эфиров, акриламида и метакриламида, и акрилонитрила и метакрилонитрила, полученным ступенчатой полимеризацией.
Полиэфирные смолы являются общеизвестными и получаются традиционными методами, использующими многоатомные спирты и поликарбоновые кислоты. Более того, подразумевается, что полиэфиры включают полиэфиры, модифицированные жирными кислотами, или нелетучие масла жирных кислот (т.е. традиционные алкидные смолы).
Неограничивающими примерами подходящих сшиваемых смол являются любые полимеры, содержащие полигидроксигруппу, традиционно используемые в аминосмоле (т.е. составах 1К) и/или полиизоцианатных сшиваемых кроющих композициях (2К).
Особенно подходящие полимерные материалы включают полиолы, гидроксифункциональные акриловые смолы, содержащие боковую цепь или концевые гидроксильные функциональности, гидроксифункциональные полиэфирные смолы, содержащие боковую цепь или концевые гидроксильные функциональности, гидроксифункциональные полиуретаны, полиуретан-модифицированные полиэфирные полиолы, полиуретан-модифицированные полиакрилатные полиолы, и их смеси. Полимер, содержащий полигидроксигруппу, в среднем содержит, по меньшей мере, две и предпочтительно больше двух гидроксигрупп на молекулу. Предпочтительными полимерами, содержащими полигидроксигруппы, являются полимеры с акриловой или полиэфирной главной цепью.
Полимеры, содержащие полигидроксигруппы, предпочтительно имеют средневесовые молекулярные массы, по меньшей мере, от 1000 до 2000000. Обычно средневесовая молекулярная масса составляет от 2000 до 1000000, более предпочтительно от 2000 до 800000 и наиболее предпочтительно от 2500 до 100000. Средневесовая молекулярная масса зависит от требований применения, и методы модифицирования молекулярной массы соответственно известны специалистам.
Предпочтительно, кроющая композиция включает полимер, имеющий гидроксильное число от 20 до 300 мг КОН/г полимера и более предпочтительно от 60 до 200 мг КОН/г полимера. Такие полигидроксисодержащие полимеры коммерчески доступны.
Кроющая композиция может также включать эпоксифункциональное связующее и поликислотный сшивающий агент, реакционноспособный по отношению к эпоксигруппам. Эпоксидные смолы являются общеизвестными и относятся к соединениям или смесям соединений, содержащим более одной 1,2-эпоксигруппы. Полиэпоксиды могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими.
Кроющая композиция может также включать карбаматное функциональное связующее и меламиновый сшивающий агент, реакционноспособный по отношению к карбаматным группам. Карбаматные функциональные группы могут быть введены в полимерный связующий материал сополимеризацией этиленово-ненасыщенных мономеров с карбамат-функциональным виниловым мономером, таким как карбамат-функциональный сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты. Карбаматные смолы и их производство являются хорошо известными, и они относятся к соединениям или смесям соединений, содержащим более одной карбаматной группы. Патент США № 3479328 включен сюда ссылкой. Кроме того, гидроксил-функциональные акриловые полимеры могут взаимодействовать с изоциановой кислотой для обеспечения боковых карбаматных групп. Аналогичным образом, гидроксил-функциональные акриловые полимеры могут взаимодействовать с мочевиной для обеспечения боковых карбаматных групп.
При желании в композицию по настоящему изобретению могут быть введены общеизвестные сшивающие агенты, в частности, когда сшиваемая смола включает термореактивную смолу, содержащую активную водородную функциональность. Как будет оценено специалистом в данной области техники, выбор сшивающего агента зависит от различных факторов, таких как совместимость с пленкообразующей смолой, конкретный тип функциональных групп на пленкообразующей смоле и аналогичное. Характерные примеры сшивающих агентов включают блокированные и/или неблокированные диизоцианаты, полиизоцианаты, диэпоксиды, аминопласты, трисалкоксикабонилтриазинкарбаматы, циклические карбонатные группы и ангидридные группы. Примеры таких соединений для 1К (т.е. 1-упаковочных) рецептур с гидроксилсодержащими связующими включают меламинформальдегидную смолу (включая мономерную или полимерную меламиновую смолу и частично или полностью алкилированную меламиновую смолу).
Аминопласт содержит имино- и метилольные группы, и в определенных случаях по меньшей мере часть метилольных групп этерифицирована спиртом для модифицирования характеристики отверждения. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, включая метанол, этанол, н-бутиловый спирт, изобутанол и гексанол. Например, Setamine ® US 138 BB-70 является бутилированной формальдегид/меламиновой смолой от Nuplex Resins. Дополнительными полезными сшивающими агентами являются полимерный меламин, который, по меньшей мере, частично этерифицирован метанолом и смешанными эфирами с метанолом или этанолом, или с (изо)бутанолом.
Для 2К (т.е. 2-упаковочных) рецептур обычно применяют полиизоцианаты. Например, Tolonate HDT LV (от Rhodia) является коммерчески доступным полиизоцианатом.
В кроющей композиции наиболее предпочтительным полимерным связующим является гидроксил-функциональный акриловый полимер в комбинации со сшивающим агентом, предпочтительно изоцианатом, аминопластом или меламином.
Необязательно, кроющие композиции могут содержать другие добавки, такие как катализаторы, агенты, регулирующие образование натеков, УФ-поглотители, усилители текучести, добавки, улучшающие пленкообразование, такие как смачивающие вещества и выравнивающие агенты и т.д. В предпочтительном варианте осуществления кроющая композиция по настоящему изобретению далее включает агент, регулирующий образование натеков, предпочтительно с продуктами реакции (поли)изоцианатов и моноаминов, как описано, например, в NL 7613121 и EP 192304. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения установлено, что, когда покрытые частицы по настоящему изобретению объединяются с агентами, регулирующими образование натеков, предпочтительно с продуктами реакции (поли)изоцианатов и моноаминов, стабильность (срок хранения) полученной в результате кроющей композиции возрастает, вероятно, благодаря уменьшенной подвижности частиц в условиях очень низкого сдвига. Хотя можно ожидать, что при смешении покрытых частиц по настоящему изобретению с агентами, регулирующими образование натеков, будет иметь место уменьшение функциональности и/или эффективности для покрытых частиц и, возможно, также для агентов, регулирующих образование натеков, было установлено, что покрытые частицы по настоящему изобретению являются преимущественными, поскольку они не сильно блокируются агентами, регулирующими образование натеков, в частности вышеуказанными продуктами реакции (поли)изоцианатов и моноаминов.
Кроющие композиции могут включать подходящий известный катализатор или блокированный катализатор для усиления реакции отверждения. Катализатор присутствует в количестве, достаточном для ускорения реакции. Катализатор может присутствовать при добавлении к другим компонентам, которые образуют кроющую композицию, в количестве, лежащем в диапазоне от 0,1 до 5,0 процентов по массе, и, как правило, присутствует в количестве, лежащем в диапазоне от 0,5 до 1,5 процентов по массе, исходя из общей массы твердых веществ компонентов смолы, которые образуют кроющую композицию.
В другом варианте осуществления дополнительные компоненты могут присутствовать в процессе образования кроющей композиций, как описано выше. Эти дополнительные компоненты включают, но не ограничиваются ими, пластификаторы, пластифицирующие добавки, выравнивающие добавки (такие как, например, полиакрилаты, продаваемые Byk Chemie, например, под торговой маркой Byk 358), тиксотропные агенты, противогазирующие агенты, органические сорастворители, регуляторы потока, светостабилизаторы, представляющие собой стерически затрудненные амины, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, окрашивающие агенты или краски и аналогичные добавки, традиционные в данной области техники, а также смеси любых вышеуказанных компонентов могут быть включены в данную кроющую композицию. Данные дополнительные ингредиенты при их добавлении к другим компонентам, образующим кроющую композицию, могут присутствовать в количестве до 40 процентов по массе, исходя из общей массы твердых веществ компонентов смолы, которые образуют кроющую композицию.
Кроющая композиция настоящего изобретения может включать органический растворитель, если желательно, чтобы данная композиция была в достаточно низковязком жидком состоянии, позволяющем, например, легкое распыление. Примеры пригодных органических растворителей включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-гептанон, н-амилацетат, этиленгликоля бутиловый эфир ацетат, пропиленгликоля монометиловый эфир ацетат, ксилол, н-бутилацетат, н-бутанол или смеси ароматических углеводородов, аналогичные Solvesso 100. Растворитель может присутствовать в количестве, предпочтительно меньше 60 массовых процентов и более предпочтительно, самое большое, примерно 50 массовых процентов.
Кроющие композиции настоящего изобретения могут быть кроющими композициями на основе растворителя, кроющими композициями на основе воды (такими как водорастворимые вторичные эмульсии) или в форме твердых частиц, порошковой кроющей композицией или в форме порошковых суспензий или водных дисперсий. Компоненты настоящего изобретения, используемые для образования отвержденных композиций настоящего изобретения, могут быть растворены или диспергированы в органическом растворителе. Подходящие порошковые прозрачные покрытия описаны в патенте США № 5663240, который включен сюда ссылкой, и включают эпоксифункциональные акриловые сополимеры и отверждающие агенты поликарбоновой кислоты. Дополнительные кроющие композиции по настоящему изобретению могут быть кроющими композициями не на основе растворителя, но в жидкой форме, такими как УФ-отверждаемые акрилированные смолы или мономеры и пероксидно-отверждаемые ненасыщенные (малеиновый ангидрид) смеси полиэфиры/стирол.
Указанные кроющие композиции по настоящему изобретению после отверждения дают прозрачные пленки с высокой твердостью пленки, хорошей полируемостью, хорошей водостойкостью и устойчивостью к органическим растворителям, хорошим сроком службы и хорошей стойкостью к травлению кислотой. Основное преимущество покрытых частиц по настоящему изобретению в отвержденных прозрачных пленках состоит в том, что сопротивление сухому и/или влажному царапанию значительно улучшается при низком количестве покрытых частиц, даже ниже 5 масс.%, даже иногда при очень малом количестве покрытых частиц ниже 2 масс.%. Как оказалось, обогащение наночастицами на поверхности играет важную роль в сопротивлении царапанию. Покрытые частицы по настоящему изобретению могут в дальнейшем производиться из относительно недорогих кремнийсодержащих соединений (полидиметилсилоксандисиланола и предпочтительно тетраалкоксисилана). Особое преимущество заключается в том, что повторное покрытие отвержденного покрытия той же самой кроющей композицией не показывает никаких видимых проблем, подобных исчезновению способности смачиваться. Вероятно - это результат эффективной прививки соединений кремния на наночастицы с массовым отношением соединений кремния относительно кремнезема, составляющим менее 50%.
Отверждаемые кроющие композиции по настоящему изобретению применимы в таких покрытиях, как автомобильные покрытия, общие промышленные покрытия, эмали печной сушки и отделка дерева. Они также применимы в качестве формующих и адгезионных композиций и для покрытия оптических устройств для хранения данных. Особенно, настоящее изобретение относится к использованию указанной кроющей композиции в качестве беспигментного наружного покрытия или прозрачного покрытия в отделке или повторной отделке изделий, например, головок, ручек, выключателей и т.п., мотоциклов, внешних и внутренних частей машин, поездов, автобусов, грузовиков и самолетов. Отверждаемые композиции также применимы в твердых наружных покрытиях, включающих пигменты.
Композиция настоящего изобретения применима в качестве прозрачной и/или бесцветной кроющей композиции поверх пигментированного основного покрытия в качестве части составного покрытия типа «цвет-плюс-прозрачность». Такие композитные покрытия являются популярными благодаря их глубине цвета и блестящему как жидкость внешнему виду поверхности. Они обнаружили особенно широкое признание в области автомобильных покрытий.
Кроющие композиции настоящего изобретения могут наноситься на изделие любым числом методов, хорошо известных в данной области техники. Они включают, например, покрытие распылением, покрытие погружением, нанесение валком, покрытие, наносимое поливом, и аналогичное. Для панелей корпуса автомобилей является предпочтительным покрытие распылением. После контакта подложки и кроющей композиции растворитель частично испаряют для получения однородного покрытия на подложке. Потом композиции могут подвергаться условиям для отверждения слоев покрытия.
В зависимости от типа сшивающей химии и типа применения могут использоваться различные методы отверждения. Например, для автомобилей тепловое отверждение осуществляют, подвергая покрытое изделие воздействию повышенных температур, обеспеченных, главным образом, источниками теплового излучения. Температуры отверждения будут варьироваться в зависимости от использованного аминопласта или полиизоцианата и функционального полимера; однако они, в основном, лежат в диапазоне от 110°С до 160°С, более предпочтительно от 125°С до 150°С. Время отверждения будет варьироваться в зависимости от используемых конкретных компонентов и физических параметров, таких как толщина слоев; однако типичное время отверждения лежит в диапазоне от 15 до 60 минут. Для повторной отделки автомобилей, где обычно в качестве сшивающего агента используют полиизоцианат, нормальными условиями отверждения являются усиленные условия сушки, например, при 60°С в течение времени от 20 до 60 минут и период 7 дней при температуре окружающей среды.
Настоящее изобретение разъясняется с помощью следующих ниже неограничивающих примеров.
Кроющие композиции наносили распылением на стальные панели электролитическим покрытием или Q-панели, покрытые коммерческим праймером (первым покрывным слоем) и коммерческим темно-синим грунтом. Грунт наносили двумя слоями с 1-минутным сплавлением между слоями. Кроющую композицию наносили после 5 минут сплавления, также двумя слоями. После 10 минут сплавления всю систему отжигали в течение 30 минут при 140°С.
Блеск измеряли традиционным образом, используя блескомер Dr. Lange LMG 070 или блескомер Byk Haze-Gloss 4601 (эталоном является ISO 2813). Блеск выражали в единицах глянца (GU) и матовость в единицах матовости (HU). Блеск прозрачного покрытия зависит, среди других параметров (таких как "апельсиновая корка" и неровность), от системы связующего сшивающего агента. Для большинства практических целей 2К-системы на основе изоцианатов в качестве сшивающих агентов должны иметь блеск 85 GU или выше с отражением света под углом 20°, в то время как 1К-системы на основе меламиновых сшивающих агентов обычно имеют блеск 90 GU или выше с отражением света под углом 20°. Матовость прозрачного покрытия должна быть низкой насколько возможно. Матовость должна быть меньше 40 HU, более предпочтительно меньше 20 и наиболее предпочтительно меньше 15 HU.
Стойкость к мойке автомашин определяли с помощью устройства мини-мойки автомобилей в соответствии со спецификацией Renault RNUR 2204-C.R.PO № 2204. В данном тесте покрытую панель в течение 10 минут подвергали воздействию вращающейся моющей щетки, аналогичной щеткам, используемым в коммерческих мойках машин. В процессе данной операции суспензию пасты оксида алюминия Durmax 24H от Prolabo Paris непрерывно распыляли поверх панели. Потерю блеска брали в качестве меры стойкости к мойке автомашин. Наблюдаемую Потерю Блеска определяли следующим образом: Наблюдаемая Потеря Блеска = (исходный блеск - конечный блеск)/исходный блеск * 100%. Исходный блеск определяли как блеск отвержденного покрытия после теста мойки машины. Блеск измеряли в соответствии с ISO 2813, используя устройство Yase Gloss от Byk Gardner GmbH. Время, истекшее между тестом мойки машины и измерением потери блеска, составляло примерно 1-3 часа. Все образцы хранили при комнатной температуре между тестом мойки машины и измерением блеска.
Метод Rota Hub был развит Bayer Ltd, Germany, для измерения сопротивления царапанию в сухих условиях. Данные блеска получали рефлектометром от Byk-Gardner. Параметры для проб царапаньем являются следующими: Скорость, в направлении X и Y, Vx/Vy=15/15 мм/мин; Скорость вращения w=5,0 U/с; Радиус диска r=35 мм; полирующий материал: копировальная бумага. Блеск с отражением света под углом 20° определяли до и после царапания.
Стойкость или сопротивление царапанию в сухих условиях также определяли, используя прибор для измерения прочности покрытия на истирание. Квадрат 50 мм × 50 мм наждачной бумаги 3М (квалификация 281Q, 9 микрон) помещали поверх того же размера войлока абразивной стороной наждачной бумаги наружу. Два данных квадрата устанавливали поверх пальца прибора для измерения прочности покрытия на истирание. Для закрепления двух данных квадратов на пальце использовали резиновый хомут. Блеск с отражением света под углом 20° испытуемых поверхностей измеряли до теста и после того, как испытуемые поверхности были подвергнуты десяти двойным натираниям. После теста блеск с отражением света под углом 20° истертой площади измеряли в направлении, параллельном истирающему ходу прибора для измерения прочности покрытия на истирание. Сопротивление царапанию выражено в процентах сохранения блеска.
Коллоидные дисперсии нанокремнезема, этерифицированного моноспиртом
Получение А. Метил-нанокремнезем в 2-гептаноне
200 г Nyacol 2034 DI, содержащего 34 масс.% коллоидного кремнезема со средним диаметром 16 нм в воде, смешивали с 900 г диметоксипропана и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. На следующий день почти прозрачный раствор концентрировали при пониженном давлении при комнатной температуре отгонкой ацетона и метанола до массы 300 г. После добавления 250 г 2-гептанона ацетон и метанол дополнительно удаляли из данной массы до достижения массы 300 г. Затем в последний раз добавляли 250 г гептанона, и массу концентрировали до 300 г опалесцирующей дисперсии при пониженном давлении и некотором нагревании. Содержание твердого вещества, установленное через 1 час при 140°С, составляло 23,40%. Определенное элементным анализом содержание углерода в сухом метил-кремнеземе составило 0,94%, показывая, что силанольные группы частично превратились в метокси-кремниевые группы.
Получение В. Бутил-нанокремнезем в 2-гептаноне
100 г Nyacol 2034 DI приводили в контакт с 300 г этанола и 200 г н-бутанола. Из данной смеси воду азеотропно удаляли дистилляцией при пониженном давлении при 30°С до достижения массы коллоидной дисперсии 150 г. Затем добавляли 150 г гептанона, и массу снова концентрировали до 150 г. Еще раз выполняли ту же самую операцию, чтобы получить голубоватую коллоидную дисперсию бутил-кремнезема в 2-гептаноне с содержанием твердого вещества (через 1 час при 140°С), равным 22,7%. Определенное элементным анализом содержание углерода в сухом бутилкремнеземе составило 1,5%, показывая, что силанольные группы частично превратились в бутоксикремниевые группы.
Получение С. Бутил-нанокремнезем в 2-гептаноне
210 г Nyacol® XP071DI (аквазоль с 37,8% нанокремнезема) приводили в контакт с 600 г этанола и 400 г н-бутанола. Из данной смеси воду азеотропно удаляли дистилляцией при пониженном давлении (180 мбар) в инертной атмосфере азота (5 литров/час) при 50°С до достижения массы коллоидной дисперсии 478 г. Затем добавляли 300 г гептанона, и 315 г массы снова отгоняли примерно при 60 мбар. Еще раз добавляли 300 г гептанона, и 363 г массы отгоняли при примерно 40 мбар. Раствор фильтровали, чтобы получить прозрачную бледно-желтую коллоидную дисперсию бутил-кремнезема в 2-гептаноне с содержанием твердого вещества (через 1 час при 125°С), равным 18,9%.
Получение D. Бутил-нанокремнезем в 2-гептаноне
210 г Nyacol® XP073DI (аквазоль с 38,7% нанокремнезема) приводили в контакт с 600 г этанола и 400 г н-бутанола. Из данной смеси воду азеотропно удаляли дистилляцией при пониженном давлении (180 мбар) в инертной атмосфере азота (5 литров/час) при 50°С. После отгонки до 715 г добавляли 300 г гептанона, и 340 г массы снова отгоняли примерно при 60 мбар. Еще раз добавляли 300 г гептанона, и 396 г массы отгоняли примерно при 40 мбар. Раствор фильтровали, получая прозрачную бледно-желтую коллоидную дисперсию бутил-кремнезема в 2-гептаноне с содержанием твердого вещества (через 1 час при 125°С), равным 22,2%.
Коллоидные дисперсии нанокремнезема, модифицированного смесью полидиметилсилоксана с концевым α,Ω-силанолом (=PDMS) и тетраалкоксисилана
Пример АА. Метил-нанокремнезем с привитыми PDMS и тетраэтоксисиланом
120 г метил-нанокремнеземного продукта, изготовленного в Получение А, смешивали с 5,48 г короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041 (т.е. полидиметилсилоксандисиланола со средним n от 3 до 4 и массовым % ОН от 8,1 до 12), 3,40 г тетраэтоксисилана (сшивающий агент покрытия) и 3,0 г 2% раствора дибутилоловодилаурата (катализатор) в 2-гептаноне. После нагревания в течение ночи при 45°С смесь концентрировали отгонкой спирта и частично 2-гептанона. После фильтрования на фильтровальной бумаге было получено 98 г коллоидной дисперсии модифицированного кремнезема. Содержание твердого вещества (через 1 час при 125°С) составило 30,9%.
Пример ВВ. Бутил-нанокремнезем с привитыми PDMS и тетраэтоксисиланом
119,1 г бутил-нанокремнеземного продукта, изготовленного в Получение В, смешивали с 5,48 г короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041, 3,41 г тетраэтоксисилана, 0,9 г 2-гептанона и 3,0 г 2% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне. Данную смесь перемешивали и нагревали при температуре от 130 до 135°С в течение примерно 2 часов. Затем смесь охлаждали до 80°С, и этанол и частично 2-гептанон удаляли при пониженном давлении при 80°С. После охлаждения массу фильтровали на фильтровальной бумаге для удаления твердого вещества, и было получено 96 г прозрачной коллоидной дисперсии модифицированного кремнезема. Содержание твердого вещества (через 1 час при 125°С) составило 31,2%.
Коллоидные дисперсии нанокремнезема, модифицированного смесью полидиметилсилоксана с концевым α,Ω-силанолом (=PDMS) и тетраалкоксисилана.
Пример ЕЕ. Бутил-нанокремнезем с привитыми PDMS и метилтриметоксисиланом
130,6 г бутил-нанокремнеземного продукта, изготовленного в Получение С, смешивали с 5,31 г короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041, 2,90 г метилтриметоксисилана и 2,8 г 1,8% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне. Данную смесь перемешивали в инертной атмосфере азота (5 литров/час) и нагревали при 125°С в течение примерно 1 часа. Затем смесь охлаждали до 75°С, и этанол и частично 2-гептанон удаляли при пониженном давлении 70 мбар при 60°С. После охлаждения массу фильтровали на фильтровальной бумаге для удаления твердого вещества и получали 89,7 г прозрачной бледно-желтой коллоидной дисперсии модифицированного кремнезема с содержанием твердого вещества (1 час при 125°С), составившим 28,9%.
Пример FF. Бутил-нанокремнезем с привитыми PDMS и тетраэтоксисиланом (TEOS) (соотношение бутил-нанокремнезем:(PDMS+TEOS)=75:25)
128,0 г бутил-нанокремнеземного продукта, изготовленного в Получение D, смешивали с 7,2 г короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041, 2,26 г тетраэтоксисилана и 3,22 г 2,2% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне. Данную смесь перемешивали в инертной атмосфере азота (5 литров/час) и нагревали при 125°С в течение примерно 1 часа. Затем смесь охлаждали до 75°С, и этанол и частично 2-гептанон удаляли при пониженном давлении 70 мбар при 60°С. После охлаждения массу фильтровали на фильтровальной бумаге для удаления твердого вещества и получали 95 г прозрачной бледно-желтой коллоидной дисперсии модифицированного кремнезема с содержанием твердого вещества (1 час при 125°С), составившим 31,0%.
Пример GG. Бутил-нанокремнезем с привитыми PDMS и тетраэтоксисиланом (соотношение бутил-нанокремнезем:(DC 4-7041+TEOS)=90:10)
115,0 г бутил-нанокремнеземного продукта, изготовленного в Получение D, смешивали с 1,73 г короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041, 1,08 г тетраэтоксисилана и 3,22 г 2,2% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне. Данную смесь перемешивали в инертной атмосфере азота (5 литров/час) и нагревали при 125°С в течение примерно 1 часа. Затем смесь охлаждали до 75°С, и этанол и частично 2-гептанон удаляли при пониженном давлении 70 мбар при 60°С. После охлаждения массу фильтровали на фильтровальной бумаге для удаления некоторого количества твердого материала и получали 88 г прозрачной бледно-желтой коллоидной дисперсии модифицированного кремнезема с содержанием твердого вещества (1 час при 125°С), составившим 29,5%.
Пример НН. Бутил-нанокремнезем с привитым полидиметилсилоксаном с концевым α,Ω-силанолом от Aldrich и TEOS
48,12 г бутил-нанокремнезема в МАК, изготовленного, как описано в Получение В, с содержанием твердого вещества 23,9 масс./масс.% (через 1 час при 140°С), смешивали с 1,38 г Aldrich PDMS (т.е. полидиметилсилоксандисиланолом с Mn 700, со средним n примерно 7 и являющимся бесцветной жидкостью с вязкостью 30 сСт), 0,53 г тетраэтоксисилана (Ткип.=165°), 11,88 г 2-гептанона и 1,14 г 2% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне. Данную смесь перемешивали и нагревали от 120 до 125°С в течение примерно 2 часов. Затем смесь охлаждали до 80°С, и этанол и частично 2-гептанон удаляли при пониженном давлении при 80°С. После охлаждения массу фильтровали на фильтровальной бумаге для удаления твердого вещества и получали 40 г прозрачной коллоидной дисперсии модифицированного кремнезема. Содержание твердого вещества (через 1 час при 140°С) составляло 29%.
Сравнительный эксперимент СС. Продукт реакции полидиметилсилоксана, содержащего концевой α,Ω-силанол (=PDMS), с тетраалкоксисиланом в отсутствие частиц
Сравнительный эксперимент СС
120 г 2-гептанона смешивали с 5,48 г короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041, 3,41 г тетраэтоксисилана и 3,0 г 2% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне. Данную смесь перемешивали и нагревали от 130 до 135°С в течение примерно 2 часов. Затем смесь охлаждали до 80°С, и этанол и частично 2-гептанон удаляли при пониженном давлении при 80°С. После охлаждения получали 93,1 г прозрачного раствора реакционного продукта полидиметилсилоксана с установленным содержанием твердого вещества (через 1 час при 140°С), составившим 3,0%.
Сравнительный эксперимент DD: коллоидные дисперсии нанокремнезема, обработанного карбамат-функциональным силаном (Пример 1 патента США 5853809)
Сравнительный эксперимент DD
Сначала готовили карбаматсилановое связующее добавлением по каплям 59 г гидроксипропилкарбамата (т.е. Carbalink HPC от Hunstman) в 7 г 2-гептанона к смеси 124 г 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана, 96 г 2-гептанона и 2 г 4% раствора дибутилоловодилаурата в 2-гептаноне, нагретой при 40°С. В конце добавления смесь дополнительно перемешивали при 40°С в течение 2 часов и при 60°С в течение 3 часов, до тех пор, пока не было определено, что конверсия изоцианата составила 99%. В конце добавляли 7 г метанола для уничтожения остаточных изоцианатных групп. Содержание твердого вещества раствора карбаматсиланового связующего составило 48%.
Соединяли 100 г органозоля, полученного в Приготовление А, 100 г 2-гептанона и 4,8 г раствора карбаматсиланового связующего и перемешивали в течение 1 ночи при 80°С. Установленное содержание твердого вещества прозрачной коллоидной дисперсии составило 12,3%.
107,3 г полученной дисперсии смешивали с 26,56 г Setalux® 1760 VB-64 до получения прозрачного раствора и последовательно концентрировали выпариванием при пониженном давлении до 62,6 г прозрачного раствора премикса, содержащего 17 г Setalux® 1760 и 13,2 г обработанного карбаматом нанокремнезема, оба в пересчете на твердое вещество.
Пример 1
Для рецептур краски сначала готовили премикс из 136,72 г полиацилатполиола Setalux® 1760 VB-64 от Nuplex Resins, 53,57 г бутилированной формальдегид/меламиновой смолы Setamin® US 138 BB-70 от Nuplex Resins, 41 г МАК (метиламилкетон) и 0,63 г 10% раствора Byk®-331 (силиконовая поверхностно-активная добавка) в МАК.
К 46,4 г премикса добавляли 0,10 г Byk®-358 (полиакрилатное выравнивающее вещество) и 5,60 г МАК, чтобы привести рецептуру сравнения без какого-либо нанокремнезема к содержанию твердого вещества 48%.
К 46,4 г премикса добавляли 0,12 г Byk®-358 и 10,30 г коллоидной дисперсии примера АА до получения рецептуры, включающей твердое вещество с содержанием 48% и нанокремнезема в количестве 10% на общее количество твердых веществ.
Кроющие композиции распыляли на Q-панели, покрытые коммерческим праймером и коммерческим темно-синим грунтом. Грунт наносили в два слоя с 1-минутным сплавлением между слоями. Кроющую композицию наносили после 5 минут сплавления, также в два слоя. После 10 минут сплавления всю систему отжигали в течение 30 минут при 140°С. Стойкость к автомойке определяли в соответствии с методом Renault, обсужденным выше. Результаты суммированы в таблице 1.
Просвечивающие электронные микрофотографии (ТЭМ) поперечного сечения отвержденного прозрачного покрытия с 10% нанокремнезема показывают, что, как найдено, граница воздух - поверхность покрытой подложки обогащена частицами. Площадь поверхности, обогащенной покрытыми частицами, имеет толщину (измеренную перпендикулярно от поверхности отвержденного покрытия) от нескольких нанометров до примерно 50 нм. Кроме того, профиль Si, полученный масс-спектрометрией вторичных ионов, показывает наличие данного обогащения.
Сравнительный эксперимент 2
38,67 г премикса сравнительного эксперимента DD смешивали с 6,44 г Setamine US-138 BB-70, 0,68 г 10% Byk-358 в 2-гептаноне и 0,45 г 10% Byk-331 в 2-гептаноне. Массовый % обработанного карбаматом твердого кремнезема ко всему твердому веществу составлял 19%. Массовое отношение Setalux к Setamine, в пересчете на твердое вещество, составляло 70 к 30, соответственно.
В качестве сравнения 43,76 г Setalux® 1760 VB-64 смешивали с 17,14 г Setamine US-138 BB-70, 1,46 г 10% Byk-358 в 2-гептаноне, 0,90 г 10% Byk-331 в 2-гептаноне, 5 г бутилгликольацетата и 16 г Solvesso.
Пленки и эксперименты с автомойкой были выполнены, как описано в примере 1. Результаты суммированы в таблице 2.
Материал, полученный согласно патенту США 5853809 (сравнительный эксперимент DD), содержит нанокремнезем, химически модифицированный связующим, что делает возможным реакцию с аминосмолой, которая является частью полимерной сетки. Хотя сопротивление сухому царапанию может быть улучшено при использовании такого нанокремнезема, из представленных результатов видно, что данная процедура не ведет к лучшему сопротивлению царапанию при мойке автомобиля. Исследования ТЭМ позволяют обнаружить, что частицы гомогенно диспергированы по отвержденной пленке.
Пример 3
Первый премикс готовили из 133,33 г Setalux® 1770 VS-70, 57,20 г Setamine® US138 BB-70, 2,67 г Nacure® 5225 (аминоблокированная сильная кислота от King Industries) и 83,20 г 2-гептанона. Премикс В включает 100 г Setalux® 1770 VS-70, 50 г 2-гептанона, 38 г дисперсии примера ВВ, 42,8 г Setamine® US138 BB-70 и 2 г Nacure® 5225.
Премикс А использовали для получения с премиксом В рецептур 1 упаковки, содержащей от 0 до 5% покрытого кремнезема, приготовленного согласно примеру ВВ, смотри таблицу по композициям и результатам сопротивления сухому царапанию в соответствии с методом Rota Hub. Пленки наносили и отверждали таким же образом, как в примере 1. Результаты суммированы в таблице 3.
(Сравнение)
Результаты в таблице 3 показывают, что Setalux® 1770 1 упаковки прозрачное покрытие, которое уже имеет по существу высокое сопротивление царапанию в сухих и влажных условиях, может быть получено полностью стойким к царапанию с минимальным 1% покрытым кремнеземом по настоящему изобретению. Обогащение нанокремнеземом на поверхности также показано здесь с помощью ТЭМ и масс-спектрометрией вторичных ионов.
Пример 4
Setalux 1903® ВА-75 представляет собой полиакрилатный полиол, преимущественно применяемый с полиизоцианатом в 2 упаковочных системах для повторных отделок автомобилей.
К 65,7 г модифицированного нанокремнезема примера ВВ добавляли 27 г 2-гептанона и 240 г Setalux® 1903 ВА-75, чтобы получить голубоватый прозрачный раствор премикса с содержанием твердого вещества 60%.
К 10 г премикса добавляли 1 г бутилацетата, 0,4 г 10% Byk-358 в 2-гептаноне, 0,26 г 1% дибутилоловодилаурата (DBTL) в бутилацетате и, наконец, 2,64 г Tolonate ® HDT LV (т.е. изоцианурат гексаметилендиизоцианата) от Rhodia. Молярное количество гидрокси- и изоцианатных групп было эквивалентным. Содержание нанокремнезема по отношению ко всему кремнезему составляло 6,9%.
Пленки толщиной 90 микрон наносили на Q-панели и стеклянные пластины, и после 10' сплавления при комнатной температуре обрабатывали в течение 30' при 60°С и впоследствии в течение 1 недели при комнатной температуре. Пленки были прозрачные, и стойкость к царапанию при мойке автомобилей была лучше, чем установленная для сравнения без кремнезема.
Сравнительные эксперименты 5А, 5В и 5С
В сравнительных экспериментах пленки, изготовленные из трех различных композиций, сравнивали с пленкой, изготовленной в примере 4. Пленки наносили на Q-панели и стеклянные пластины и после 10 мин сплавления при комнатной температуре обрабатывали в течение 30 мин при 60°С и впоследствии в течение 1 недели при комнатной температуре. Композиции и результаты анализа представлены в таблице 4.
Сравнительный эксперимент СС
Получение В
Пример ВВ
Данные эксперименты показывают, что реакция модификации бутил-нанокремнезема путем прививки смесью короткоцепного диола Dow Corning® DC 4-7041 (т.е. PDMS) и TEOS приводит к хорошему внешнему виду и обогащению кремнезема на поверхности. Сравнительный эксперимент 5А показывает, что продукт реакции PDMS и TEOS, т.е. в отсутствие частиц в композиции покрытия, приводит к покрытию, имеющему плохие свойства в отношении смачивания и мутности, даже в присутствии отдельных бутил-нанокремнеземных частиц (Сравнительный эксперимент 5В). Рецептура бутил-нанокремнезема с PDMS и TEOS приводит к прозрачным пленкам, но нет обогащения частицами на поверхности и нет улучшения сопротивления царапанию.
Пример 6
1К- и 2К-рецептуры красок получали с содержанием 0,5% и/или 1,0% привитого кремнезема, используя дисперсии покрытого коллоидного кремнезема примеров ЕЕ, FF и GG. Для рецептур 1К 82,0 г Setalux® 1760 VB-64 разбавляли 11,7 г метиламилкетона (МАК) и смешивали с некоторым количеством покрытого коллоидного кремнезема примеров ЕЕ, FF и GG. Затем добавляли 32,1 г Setamine US-138 BB-70 и 0,38 г 10% раствора Byk®-310 в МАК. Рецептуру разводили МАК до вязкости распыления 28 с DIN чашка 4. Прозрачные покрытия распыляли на синий грунт на основе растворителя и отверждали в течение 24 минут при 140°С.
Для 2К-рецептур 72,1 г Setalux® 1769 VV-65 разбавляли 21,5 г метиламилкетона и смешивали с соответствующим количеством коллоидного кремнезема примеров ЕЕ, FF и GG. Затем добавляли 0,38 г 10% раствора Byk®-310 в МАК и 0,68 г 1% Tinstab® BL 227 в бутилацетате. Непосредственно перед распылением добавляли 31,25 г раствора отвердителя, состоящего из 725,2 г Desmodur® N3390, 82,7 г Solvesso® 100 и 82,7 г метоксипропилацетата. Прозрачные покрытия распыляли на синий грунт на основе растворителя и отверждали в течение 24 минут при 140°С, и сушили в течение 7 дней при комнатной температуре перед испытанием. Результаты сохранения блеска, полученные испытанием на приборе для измерения прочности на истирание, суммированы в таблице 5.
Пример 6 показывает, что модификация наночастиц кремнезема привитым покрытием согласно пунктам формулы изобретения, является существенной для получения улучшенного сохранения блеска (GR [%]) в тесте прочности на истирание.
Пример 7
Смешивали 9 г Setalux 1770, содержащего 6,3 г твердых веществ, 0,9 г 2-этоксиэтилпропионата и 0,32 г 29% покрытого Aldrich/TEOS нанокремнезема в МАК, полученного в соответствии с примером НН. Затем добавляли 1 г Solvesso 100 и 3,86 г Setamine US138 и целиком перемешивали. Затем подмешивали 2 г Solvesso 100 и 0,18 г Nacure 5225. Прозрачная рецептура содержала 1 масс./масс. % (на твердые вещества) покрытого кремнезема, и ее наносили на стекло с толщиной влажного слоя 120 микрон. После обычного 10-минутного сплавления и 30-минутного отжига при 140°С это приводило к прозрачному покрытию.
Матовые пленки получают, если в кроющей композиции Примера 7 используют 3,5% покрытого кремнезема в соответствии с Примером НН (включая полисилоксан с n=7). Матовые пленки также могут быть получены, когда для 1% покрытого кремнезема используют большее количество Aldrich/TEOS, чем в примере НН.
Данный пример показывает, что матовость покрытия имеет тенденцию к увеличению при увеличении длины полисилоксана, при увеличении количества полисилоксана в покрытых частицах и при увеличении количества покрытых частиц в кроющей композиции.
Анализы 1% прозрачной пленки, нанесенной на Q-панель, с помощью TOF-масс-спектрометрии вторичных ионов обнаружили обогащение Si, которое примерно на 30% ниже для Aldrich/TEOS нанокремнезема, чем для нанокремнезема, привитого Dow Corning/TEOS. Из данных наблюдений можно заключить, что короткоцепной диол Dow Corning® DC 4-7041 имеет превосходные характеристики в сравнении с продуктом Aldrich с большей величиной n.
Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности при получении отверждаемых кроющих композиций для нанесения покрытий. Покрытые частицы включают частицы, имеющие поверхность с гидроксильными функциональными группами, и сшитое полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции
полисилоксандисиланола формулы , где n составляет от 1 до 25, а R представляет собой углеводородные группы, предпочтительно алкильные группы, имеющие 1-4 атома углерода, и сшивающий агент покрытия. Причем данное полисилоксановое покрытие является, по меньшей мере, частично привитым к поверхности частицы посредством реакции с гидроксильными функциональными группами на частицах. Сшивающий агент покрытия является алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4, и R' и R'' являются углеводородными группами. Частицы выбирают из группы, состоящей из кремнезема, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и их смесей или смешанных оксидов, стекла, минеральной или синтетической глины, цеолита и органических частиц, имеющих гидроксильные группы на поверхности. Изобретение позволяет получить частицы, включаемые в состав покрытий, обеспечивающие хорошее сопротивление царапанию без матовости прозрачных покрытий. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.
1. Покрытые частицы, включающие частицы, имеющие поверхность с гидроксильными функциональными группами, и сшитое полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции полисилоксандисиланола формулы I:
где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, предпочтительно алкильные группы, имеющие 1-4 атома углерода, и сшивающий агент покрытия, причем данное полисилоксановое покрытие является, по меньшей мере, частично привитым к поверхности частицы посредством реакции с гидроксильными функциональными группами на частицах, и где сшивающий агент покрытия является алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4, и R' и R'' являются углеводородными группами.
2. Покрытые частицы по п.1, где молярное отношение сшивающего агента покрытия к полисилоксандисиланолу составляет от 2 до 0,1.
3. Покрытые частицы по п.1, где данные частицы выбирают из группы, состоящей из кремнезема, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана и их смесей или гибридов, стекла, минеральной или синтетической глины, цеолита и органических частиц, имеющих гидроксильные группы на поверхности частицы, и где данные частицы имеют средний диаметр от 1 до 400 нм, более предпочтительно от 4 до 50 нм, а массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 30 до 99 мас.%, более предпочтительно от 50 до 99 мас.% (в массовых процентах относительно общей массы покрытых частиц).
4. Покрытые частицы по п.1, где данные частицы являются частицами кремнезема, где полисилоксандисиланол связан с частицами кремнезема через связь [-Si-O-Si-].
5. Покрытые частицы по п.1, где полисилоксандисиланол имеет среднее число силоксановых групп n от 1 до 10.
6. Покрытые частицы по п.1, где гидроксильные функциональные группы на поверхности частиц являются частично этерифицированными спиртом.
7. Покрытые частицы по п.1, включающие наночастицы кремнезема, имеющие поверхность с гидроксильными функциональными группами, необязательно частично этерифицированными, и полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции полисилоксандисиланола формулы I:
где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковую или отличающуюся углеводородную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и в качестве сшивающего агента покрытия алкоксисилан, имеющий структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4, и R' и R'' являются углеводородными группами, причем полисилоксановое покрытие является, по меньшей мере, частично привитым к поверхности частицы реакцией с гидроксильными функциональными группами на частицах, где молярное отношение сшивающего агента покрытия к полисилоксандисиланолу составляет от 2 до 0,1, где данные частицы имеют средний диаметр от 4 до 50 нм и где массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 99 мас.% (относительно общей массы покрытых частиц).
8. Способ получения покрытых частиц по любому из пп.1-7, в котором сшитое полисилоксановое покрытие прививают на частицы реакцией органически модифицированных частиц в апротонной органической коллоидной дисперсии («органозоль»), с
а. полисилоксандисиланолом формулы I:
где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, и
b. алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]m-Si-[R'']4-m, где m=3 или 4, и R' и R'' являются одинаковыми или отличающимися углеводородными группами.
9. Способ по п.8, где органозоль получают:
a) обеспечивая наличие частиц, диспергированных в воде (в дальнейшем «аквазоль»),
b) добавляя к аквазолю органический реагент, предпочтительно спирт, для реакции, по меньшей мере, части функциональных гидроксильных групп на поверхности частиц с образованием органически модифицированных частиц,
c) добавляя к органически модифицированным частицам апротонный органический растворитель,
d) удаляя воду в процессе и/или после стадии b) и/или с),
e) в случае органического реагента удаляя спирт, заменяя спирт на апротонный растворитель.
10. Коллоидная дисперсия покрытых частиц, получаемая способом по п.8 или 9.
11. Применение покрытых частиц по пп.1-7 или коллоидной дисперсии п.10 для производства кроющей композиции.
12. Кроющая композиция, включающая полимерное связующее и от 0,1 до 15 мас.% (относительно общей массы твердых веществ покрытия) покрытых частиц по любому из пп.1-7 или 10 и, необязательно, агент, регулирующий образование натеков.
13. Способ получения кроющей композиции по п.12, где коллоидную дисперсию покрытых частиц по п.10 смешивают с системой полимерного связующего.
| ЕР 0860478 A1, 26.08.1998 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА | 1996 |
|
RU2089499C1 |
| ЕР 1236773 A2, 04.09.2002 | |||
| СПОСОБ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИНДУКТИВНОГО КАРОТАЖА | 0 |
|
SU192304A1 |
| ЕР 1304361 A1, 23.04.2003 | |||
| ЕР 0832947 A2, 01.04.1998. | |||
