СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1997 года по МПК C01B33/18 C09C1/28 C09C3/12 

Изобретение относится к области физической химии, а конкретно к способам химической модификации поверхностей высокодисперсных материалов для придания им селективного и защитного действия и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности. Применение таких материалов в скважинах изменяет нефте- и водопроницаемость пластов. Нанесение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) в виде покрытий на элементы нефтегазовых комплексов повышает жизнестойкость последних к химически агрессивным средам, коррозии металлов, обледенению, обрастанию и известкованию. Покрытие из ХМК внутренних поверхностей трубопроводов уменьшает гидравлическое сопротивление движущихся жидкостей, что приводит к снижению энергетических затрат при транспортировке. Изобретение может быть также использовано для гидрофобизации твердых порошков, например аморфных кремнеземов, применяемых в качестве компонентов гидрофобизаторов для изделий из керамики, дерева, бумаги, ткани, металлов, кирпича, бетона и других строительных материалов с целью увеличения их устойчивости к внешним воздействиям и улучшения эксплуатационных характеристик.

Широко известен способ химической модификации кремнеземов, применяемых в адсорбции, гетерогенном катализе, хроматографии, в качестве носителей для иммобилизации ферментов, наполнителей резин и каучуков, загустителей пластичных смазок и др.[1-2]
Процесс химической модификации аморфных кремнеземов с использованием Cl-силанов является трудоемким и включает следующие стадии:
гидроксилирование исходного кремнезема (кипячение в воде, 24 ч);
удаление физически адсорбированной воды с поверхности носителя (1,3 Па, 200^oC, 6-8 ч);
предварительное абсолютирование органических растворителей для образования легко перемешиваемой суспензии с носителем и органических оснований, употребляемых для связывания хлористого водорода;
модифицирование кремнезема в растворах в течение не менее 8 ч при температуре не менее 95^oC;
экстракция полученного продукта абсолютированными неполярными, а затем и полярными растворителями, включая водно-органические смеси;
сушка модифицированного кремнезема.

Наиболее близким к заявленному способу (прототип) является способ получения гидрофобной дисперсии, включающий обработку поверхности исходного материала (аэросил, белая сажа, перлит, графит, тальк, асбест, цемент, слюда или оксиды металлов) гидроксидом или карбонатом натрия, калия или аммония и последующую химическую модификацию паром кремнийорганического соединения на медных или латунных решетках [3]
Недостатками указанного способа являются:
а) отсутствие на поверхности химически модифицированных кремнеземов привитых полисилоксановых цепей, способствующих увеличению гидрофобности материала и большей прочности сцепления привитого слоя с поверхностью кремнеземов;
б) образующийся в результате реакции хлористый водород не удаляется из зоны реакции, что приводит к замедлению процесса химической модификации, загрязнению окружающей среды и увеличению кислотности получаемого продукта.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и интенсификация процесса при снижении энергозатрат, а также повышение гидрофобности целевого продукта за счет появления на поверхности частиц привитых полисилоксановых цепей.

Указанная задача решается способом, включающим активацию поверхности исходного материала при механическом перемешивании в присутствии твердого карбоната щелочного металла и последующую модификацию поверхности кремнийорганическим соединением при повышенной температуре, в котором согласно изобретению в качестве кремнийорганического соединения используют соединение общей формулы Cl_4-n SiR_n, где n=1-3, R=H, метил, этил, Cl-метил, фенил. Массовое соотношение минерального наполнителя и элементоорганического соединения составляет (4-15):1. При этом исходный материал подвергают предварительной сушке до содержания влаги не более 1 мас. Активацию и модификацию проводят при 20-200^oC и механическом перемешивании в течение 30-120 мин, а образующиеся в процессе газообразные продукты реакции удаляют продувкой инертным газом или воздухом.

Содержание используемого кремнийорганического соединения зависит от структурных характеристик модифицируемых кремнеземов (размер частиц, величины поверхностей, диаметра и объема пор).

Присутствие тонкодисперсной кальцинированной соды в данном процессе является необходимым условием проведения "сухого" способа химической модификации кремнеземов, т.к. она выполняет две функции: 1) катализатора реакции и 2) регулятора pH среды (нейтрализует выделяющийся HCl). Помимо выделяющихся при нейтрализации газообразных CO₂ и H₂О в процессе "сухого" способа XMK образуется хлористый натрий (NaCl), присутствие которого не приводит к заметному снижению гидрофобности образующегося продукта. Применение вместо кальцинированной соды таких органических оснований, как пиридин, триэтиламин усложняет процесс XMK, т.к. в этом случае необходимо дополнительное выделение из продуктов реакции соляно-кислых солей аминов.

При использовании ди- и трихлорсиланов в качестве химических модификаторов поверхностей аморфных кремнеземов содержание физически адсорбированной воды в последних должно составлять не более 1 мас. Как показали результаты элементного анализа и ИК-спектроскопии ХМК, в этом случае происходит дополнительная конденсация поверхностных Si-Cl связей с сорбционной водой

с образованием полисилоксанов. Таким образом, установленное минимальное содержание физически адсорбированной воды (0,5 0,6 мас.) позволяет существенно расширить круг используемых химических модификаторов поверхности и, используя метод поверхностной сборки, осуществить прививку в одну стадию.

Помимо кремнезема, Cl-силана и углекислого натрия в предлагаемом "сухом" способе XMK четвертым компонентом является синергетическая добавка, присутствие которой в реакционной смеси в количестве 0,5-0,1 мас. приводит к увеличению эффекта гидрофобности, и могут быть использованы тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, олигомеры полиметил (этил) силоксанов, полиметилсилазаны и др.

Пример конкретного выполнения данного способа. 72 мас. предварительно прокаленного при 150^o аэросила-380 с влажностью 0,5 мас. загружают при комнатной температуре в реактор и при работающей мешалке постепенно в течение 10-15 мин добавляют 7 мас. тонко измельченной кальцинированной соды. Продолжают перемешивание еще 15 мин и медленно в течение 20 мин вводят 20 мас. триметилхлорсилана. Затем температуру реактора поднимают до 55^oC и продолжают перемешивание в течение 20 мин. Контроль реакции ведут по выделяющемуся хлористому водороду, который пропускают через нейтрализатор, заполненный водным раствором щелочи. Для освобождения продуктов реакции от HCl реактор продувают инертным газом или воздухом в течение 20 мин. При этом отходящие газы в конце процесса должны иметь слабокислую реакцию (pH 6-7). По окончании реакции в реактор добавляют 1 мас. синергической жидкости (тетраэтоксисилан) и после 15 мин перемешивания выгружают полученный продукт.

Гидрофобность продукта реакции без учета содержания образующегося NaCl составила 99,6% Исследование состава и строения химически модифицированного аэросила проводили с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии. Различия в содержании углерода в не обработанных и обработанных серным эфиром при температуре его кипения образцах показывают, что 95,2% используемого триметилхлорсилана участвует в химической модификации поверхностного слоя аэросила. Средняя концентрация привитых модифицирующих групп на поверхности SiO₂ составляет 3,97 мкмоль/м² или 2,39 групп/нм², что соответствует значению площади поверхности А_м=0,49 нм² на одну триметилсилильную группу.

В ИК-спектре модифицированного кремнезема наблюдается существенное снижение полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см^-1 по сравнению со спектром исходного аэросила и появление интенсивной полосы поглощения валентных колебаний C-H₃ триметилсилильных групп с частотой 2915 и 2975 см^-1. Соотношение [(CH₃)₃SiO]/[OH] на поверхности кремнезема составляет 0,55/0,45.

Триметилсилильные группы, расположенные рядом и над оставшимися на поверхности кремнезема гидроксильными группами, образуют поверхностный слой с высокой, как это видно из полученных результатов, гидрофобностью. Образующийся поверхностный слой обладает также высокой термостойкостью. Как показали результаты ИК-спектроскопии, нагревание модифицированного таким способом аэросила в вакууме до 400^oC не удаляет с поверхности химически привитые триметисилильные группы.

В зависимости от соотношения исходных компонентов, температуры процесса и времени реакции было проведено 20 опытов. Данные по условиям химической модификации кремнеземов хлорсиланами и достигаемым значениям гидрофобности приведены в таблице.

Из таблицы следует, что в результате проведенного по разработанному способу модифицирования кремнеземов во всех случаях образующиеся модифицированные продукты обладают высокой гидрофобностью, достигающей 99,0-99,6% (опыты 1-14). Небольшие различия в содержании углерода в не обработанных и обработанных эфиром образцах показывают, что в большинстве случаев более 95% используемого модификатора участвует в формировании монослоя привитых молекул. Плотность привитого к поверхности слоя зависит от структуры используемого кремнезема и содержания модификатора. Так в случае применения аэросила-380 (опыты 1-5) достигается высокая плотность прививки, составляющая более 2 групп/нм².

Иная картина наблюдается при изменении условий модифицирования кремнеземов. Так при увеличении исходного содержания хлорсилана по отношению к кремнезему (опыты 11-14) возрастают различия в содержании углерода в не обработанных и обработанных эфиром образцах продукта. Это указывает на снижение процентного содержания модификатора, участвующего в формировании привитого слоя молекул алкил(арил)силильных групп. При этом концентрация модифицируемых групп на поверхности кремнезема практически не изменяется (сравн. опыты 2-14).

В опыте 15 таблицы приведены результаты по модификации аэросила в отсутствии соды. Как видно из таблицы, в этих условиях реакция модификации - взаимодействие силильных групп кремнезема с хлорсиланом протекает весьма ограниченно.

По предлагаемому способу получения гидрофобного дисперсного материала модифицирование кремнезема ведут во всем объеме реактора, а не на поверхности медных или латунных решеток, как указано в прототипе. Это позволяет значительно интенсифицировать процесс химического модифицирования кремнеземов по производительности.

Источники информации
1. Патент США N 4209432, кл С 08 L 83/04, опубл. 1980.

2. Патент Великобритании N 1496553, кл C 01 В 33/12, 1977.

3. Патент РФ N 2066297, кл С 01 В 33/18, 1993.

Изобретение относится к области физической химии, конкретно к способу получения гидрофобного дисперсного материала и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности. Сущность изобретения заключается в активации диоксида кремния или оксида металла карбонатами щелочных металлов при механическом перемешивании и химической модификации поверхности при повышенной температуре элементоорганическим соединением общей формулы Cl_4-nSiR_n, где n = 1-3; R = H, метил-, этил-, Cl-метил-, фенил- с последующей химической обработкой соединением, выбранным из группы, состоящей из тетраметоксисилана или тетраэтоксисилана, или олигомера полиметил(этил)силоксана, или полиметилсилазана в количестве 0,5-1,0 мас.%. Химическую модификацию дисперсного материала элементоорганическим соединением проводят при их массовом соотношении (4-15): 1 и температуре 20-200^oC. Исходный материал подвергают предварительной сушке до содержания влаги не более 1 мас.%. Активацию и модификацию поверхности проводят при механическом перемешивании компонентов в течение 30-120 мин, а образующиеся в процессе газообразные продукты реакции удаляют продувкой инертным газом или воздухом через щелочной нейтрализатор. Способ приводит к значительному упрощению процесса химического модифицирования и получению неочевидного положительного эффекта - снижению энергозатрат в 27-40 раз по сравнению с известными способами. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гидрофобного дисперсного материала на основе диоксида кремния или оксида металла, включающий активацию поверхности исходного материала карбонатами щелочных металлов при их механическом перемешивании и химическую модификацию элементоорганическим соединением при повышенной температуре, отличающийся тем, что модификацию поверхности осуществляют элементоорганическим соединением общей формулы Cl_4 - nSiR_n, где n 1 3, R H, метил-, этил-, Cl-метил-, фенил-, с последующей дополнительной обработкой соединением, выбранным из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, олигомера полиметил (этил) силоксана, полиметилсилазана в количестве 0,5 1,0 мас. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химическую модификацию дисперсного материала элементоорганическим соединением проводят при их массовом соотношении (4 15) 1 и температуре 20 200^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный материал предварительно подвергают сушке до содержания влаги не более 1 мас. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс активации и химической модификации поверхности проводят при механическом перемешивании компонентов в течение 30 120 мин, а образующиеся при этом газообразные продукты реакции удаляют продувкой инертным газом или воздухом через щелочной нейтрализатор.