СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО КОМПОНЕНТА Российский патент 2010 года по МПК C10M105/04 C10M109/00 C10M177/00 C10G3/00 C07C1/20 C10N20/02 C10N70/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение касается способа получения углеводородного компонента и, в частности, способа получения высококачественного разветвленного насыщенного углеводородного компонента биологического происхождения, используемого в качестве нового типа базового масла. В способе, включающем конденсацию спиртов, гидродезоксигенирование и изомеризацию, используют исходное сырье преимущественно из материала биологического происхождения, в конечном счете добываемого из растительных масел, животных жиров, природных восков и углеводов. В качестве исходного сырья могут также применяться соответствующие синтетические материалы и их комбинации.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Базовые масла обычно применяются для получения смазочных средств, таких как смазочные масла для автомобилей, промышленные смазочные материалы и консистентные смазки. Они могут быть также использованы как технологические масла, вазелиновые масла и масла для металлообработки. Готовые смазочные средства состоят из двух компонентов, а именно смазочной основы и добавок. Смазочное базовое масло представляет собой главную составную часть в этих готовых смазочных средствах и вносит основной вклад в свойства готового смазочного средства. В общем, небольшое количество базовых масел применяется для производства широкого ассортимента готовых смазочных средств путем варьирования смесей смазочных базовых масел и отдельных добавок.

В высококачественных смазочных материалах применяются базовые масла Группы III или IV, согласно классификации Американского Нефтяного Института (American Petroleum Institute, API). Классификация API базовых масел показана в нижеприведенной таблице 1.

Таблица 1
Классификация API базовых масел Группа Насыщенные углеводороды, весовых процентов (стандарт ASTM D 2007) Сера, весовых процентов (стандарты ASTM D 1552/D 2622/D 3120/D 4294/D 4927) Индекс вязкости (VI) (стандарт ASTM D 2270) I <90 и/или >0,03 80≤VI<120 II ≥90 ≤0,03 80≤VI<120 III ≥90 ≤0,03 ≥120 IV Все полиальфаолефины (РАО) V Все прочие базовые масла, не принадлежащие к Группам I-IV

Масла Группы III представляют собой базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI), получаемые современными способами из сырой нефти путем гидрокрекинга, с последующей изомеризацией воскообразных линейных парафинов с образованием разветвленных парафинов. Масла Группы III также включают базовые масла, производимые из алканов парафинового гача из минеральных масел, и из восков, получаемых синтезом по Фишеру-Тропшу (GTL-waxes), например, из угля или природного газа с использованием соответствующих технологий изомеризации. Масла Группы IV представляет собой синтетические полиальфаолефины (РАО).

Подобная классификация употребляется также организацией ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants, или Технической Ассоциацией Европейской Промышленности Смазочных Материалов), и названная классификация также включает Группу VI: поли-интернальные олефины (PIO). В дополнение к официальной классификации, в этой области также применяется Группа II+, каковая группа включает насыщенные и не содержащие серы базовые масла, имеющие индексы вязкости более чем 110, но ниже 120. В этих классификациях насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматические углеводороды.

Существует также определение для базовых сырьевых материалов согласно инструкции API 1509, как: «Базовый сырьевой материал представляет собой смазочный компонент, который производится отдельным изготовителем по тем же спецификациям (независимо от источника сырья или местоположения изготовителя); который удовлетворяет той же спецификации изготовителя; и который идентифицируется однозначной формулой, идентификационным номером продукта, или обоими таковыми. Базовые сырьевые материалы могут быть изготовлены с использованием множества различных способов». Базовое масло представляет собой базовый сырьевой материал или смесь базовых сырьевых материалов, используемых в API-лицензированных маслах. Типичные виды базовых сырьевых материалов представляют собой 1) нефть (парафиновая, нафтеновая, ароматическая), 2) синтетическое (полиальфаолефины, алкилированные ароматические углеводороды, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли, сложные фосфатные эфиры и силиконы) и 3) растительное масло.

Уже в течение длительного времени промышленность, в особенности автомобильная, нуждалась в смазочных материалах, и тем самым базовых маслах, с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Все больше и больше технические условия для готовых смазочных материалов требуют применения продуктов с исключительными низкотемпературными свойствами, высокой устойчивостью к окислению и низкой летучестью. Смазочные базовые масла представляют собой базовые масла, имеющие кинематическую вязкость около 3 сантистокс (сСт) или больше при температуре 100°С (кинематическая вязкость KV100); температуру застывания (PP) около -15°С или ниже; и индекс вязкости (VI) около 100 или выше. В общем, смазочные базовые масла должны иметь показатель летучести по методу NOACK не более, чем современные общеупотребительные легкие нейтральные масла Группы I или Группы II. В настоящее время только небольшая часть базовых масел, производимых сейчас, способна удовлетворить таким требованиям спецификаций.

Более уже невозможно производить смазочные материалы, соответствующие требованиям спецификаций большинства производителей автомобилей, из общеупотребительных минеральных масел. Типично минеральные масла содержат слишком высокие концентрации ароматических, серосодержащих и азотсодержащих соединений, и, далее, они также имеют высокую летучесть и весьма умеренный индекс вязкости, то есть вязкостно-температурную зависимость. Более того, чувствительность минеральных масел к антиоксидантным добавкам часто низка. Синтетические и так называемые полусинтетические базовые масла играют все возрастающую роль особенно в области автомобильных смазочных материалов, таких как моторные и трансмиссионные масла. Подобное развитие можно видеть и в области промышленных смазочных материалов. Эксплуатационный срок службы смазочных материалов желателен по возможности более длительным, во избежание тем самым частых замен масла пользователем, и, кроме того, обеспечивающим увеличенные интервалы технического обслуживания транспортных средств, например, в коммерческих перевозках. В прошедшем десятилетии интервалы замены моторного масла для пассажирских автомобилей были увеличены в пять раз, достигнув в лучшем случае пробега в 50000 км. Для большегрузных транспортных средств интервалы замены моторного масла в настоящее время уже вышли на уровень 100000 км.

На производство смазочных материалов во все возрастающей мере влияют общие требования “Life Cycle Approach” (LCA, «Анализ жизненного цикла продукции от производства до уничтожения») в отношении влияния продукта на окружающую среду, факторов здоровья и безопасности. Целью LCA является увеличенный эксплуатационный срок службы продукта, минимальный ущерб для окружающей среды, связанный с производством, применением, обращением и утилизацией продукта. Более длительные интервалы замены масла на основе высококачественных базовых масел имеют результатом сокращение потребления невозобновляемых источников сырьевых материалов, основанных на добываемой сырой нефти, и снижение количества опасных отходов нефтеперерабатывающей промышленности.

В дополнение к требованиям, предъявляемым к моторным технологиям и производству базовых масел, строгие экологические требования побуждают промышленность разрабатывать более усложненные базовые масла. Не содержащие серы топлива и базовые масла требуются, чтобы добиться полной отдачи новых и эффективных технологий в современных транспортных средствах и сократить выбросы оксидов азота, летучих углеводородов и частиц, а также обеспечить прямое снижение уровня диоксида серы в выхлопных газах. Европейский Союз решил, что эти топлива должны быть доступными на рынке с 2005 года и что с 2009 года только они должны быть в продаже. Общеупотребительные базовые масла на основе нефтепродуктов содержат серу, азот, ароматические соединения и обычно также летучие соединения. Они являются менее пригодными для новых двигателей и тем самым также более вредными для окружающей среды, чем новые базовые масла, не содержащие серы и ароматических углеводородов.

В настоящее время в производстве смазочных средств зачастую представляет интерес применение регенерированных масел и возобновляемых сырьевых материалов. Использование возобновляемых сырьевых материалов биологического происхождения вместо невозобновляемых ископаемых сырьевых материалов для производства углеводородных компонентов является желательным, поскольку ресурсы ископаемых сырьевых материалов истощаются, и они оказывают вредное воздействие на окружающую среду. Проблемы, связанные с регенерированными маслами, включают усложненные стадии очистки и переработки для получения базовых масел высокого качества. Далее, развитие работающей и экстенсивной логистической системы регенерации является дорогостоящим.

На данный момент только сложные эфиры используются в смазочных материалах из регенерированных источников и источников биологического происхождения. Употребление сложных эфиров ограничено немногими специальными вариантами применения, такими как масла для смазочных материалов в компрессорах холодильников, био-гидравлические масла и масла для обработки металлов. В нормальных автомобильных и промышленных смазочных материалах масштаб их употребления главным образом сводится до уровня добавок. Применение сложных эфиров ограничивается также высокой стоимостью. Кроме того, сложные эфиры, используемые в составах моторных масел, не являются взаимозаменяемыми с прочими сложными эфирами без проведения испытаний на новых двигателях, даже в тех случаях, когда химический состав заменяющего сложного эфира в принципе подобен. Напротив, базовые масла, состоящие из углеводородов, в некоторой степени являются взаимозаменяемыми между собой. Существуют также некоторые технические проблемы, связанные со сложными эфирами. Будучи полярными соединениями, сложные эфиры имеют недостаток вызывать набухание уплотнений в большей мере, чем чистые углеводороды. Это создает множество проблем, касающихся эластомеров при использовании в гидравлических системах. В дополнение, базовые масла на основе сложных эфиров более легко гидролизуются с образованием кислот, которые, в свою очередь, вызывают коррозию систем смазки. Далее, даже еще больший недостаток сложных эфиров состоит в том, что добавки, разработанные для неполярных базовых масел на основе углеводородов, неэффективны в базовых маслах на основе сложных эфиров.

Конденсация спиртов в оснувных условиях с образованием разветвленных изомерных спиртов с более высокими молекулярными массами была описана Гербе в 1899 году. Реакция протекает через стадию дегидрирования спиртов с образованием альдегидов, которые после альдольной конденсациии вновь претерпевают гидрирование с образованием альфа-разветвленных спиртов. Насыщенные спирты при такой конденсации образуют монофункциональные разветвленные 2-алкил-1-алканолы, или спирты Гербе.

Способ конденсирования спиртов с использованием гидроксидов щелочных металлов или щелочно-земельных металлов с оксидом металла в качестве сокатализатора при температурах от 200 до 300°С с образованием спиртов Гербе представлен в патенте США US 5777183. В дополнение к гидроксидам натрия и калия, в качестве катализаторов реакции могут быть использованы также алкоксиды натрия и калия, соли никеля и свинца, и оксиды металлов, такие как оксиды меди, свинца, цинка, хрома, молибдена, вольфрама и марганца.

Алифатические спирты могут быть получены гидрированием либо алифатических кислот, либо сложных алкиловых эфиров алифатических кислот. Способ получения алифатических спиртов из природных жиров и масел и их производных представлен в патенте США US 6683224. Промышленное значение в производстве спиртов из сложных алкиловых эфиров имеют три типа установок для гидрирования: газофазное гидрирование, гидрирование в неподвижном слое с капельным орошением и супензионное гидрирование. Из них первые два способа включают неподвижный слой с катализатором. Во всех способах катализатор, содержащий хромит меди, используется при температуре от 200 до 250°С при давлении от 20 до 30 МПа. Ненасыщенные алифатические спирты получаются с использованием медно-цинковых катализаторов, не содержащих хрома. Более того, насыщенные спирты могут быть также приготовлены при температуре от 200 до 230°С, под давлением около 20 МПа с использованием никелевого катализатора, активированного хромом, железом или родием.

Заявка FI 100248 представляет способ из двух стадий, в котором промежуточный дистиллят получается из растительного масла путем гидрирования карбоновых кислот или триглицеридов названного растительного масла, с образованием линейных нормальных парафинов, с последующей изомеризацией названных н-парафинов до разветвленных парафинов. Гидрирование выполнялось при температуре, варьирующей от 330 до 450°С, под давлением выше чем 3 МПа и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 5 л/час. Стадия изомеризации была проведена при температуре от 200 до 500°С, при повышенном давлении и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 10 л/час.

Заявка ЕР 209997 представляет способ получения базовых масел путем изомеризации воскообразных углеводородов, добытых из сырой нефти, с образованием небольших количеств более легких фракций. Этот способ используется, например, для получения базовых масел Группы III из воскообразных масел нижней фракции гидрокрекинга.

Заявка JP 01056792 представляет смазочные материалы из технологии производства пищевых продуктов, включающие сквалан, который представляет собой разветвленный углеводород с молекулярной формулой С₃₀Н₆₂, имеющий высокоразветвленную структуру, в комбинации с полибутеном или полиизобутиленом, имеющим высокую молекулярную массу. Статья авторов S.T. Gui, P.T. Cummings, H.D. Cochran, J.D. Moore, S.A. Gupta: “Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulation of the Rheology of Linear and Branched Alkanes”, International Journal of Thermophysics, страницы 449-459, описывает модельные расчеты методом неравновесной молекулярной динамики (NEMD) реологических характеристик линейных и разветвленных углеводородов. В частности, были изучены С10 (н-декан, температура плавления -30°С), С16 (н-гексадекан, температура плавления 18°С), С24 (н-тетракозан, температура плавления 52°С), С25 (10-н-гексилнонадекан) и С30-сквалан. Патент США US 4026960 представляет углеводородное соединение 2,7,10,15,18,23-гексаметилтетракозан, которое применимо в качестве смазочного средства для прецизионных механизмов (хронометров) и имеет свойства, очень сходные со скваланом.

Патент США US 4317948 представляет способ получения смазочных масел из терминальных и интернальных олефинов с помощью реакции метатезиса.

Заявка США US 2004/230085 касается получения углеводородов дизельного типа из источников биологического происхождения, таких как алифатические кислоты или сложные эфиры алифатических кислот, которые подвергаются гидродезоксигенированию с последующей гидроизомеризацией.

Патент США US 3501546 представляет способ получения воскообразных парафинов и олефинов из спиртов или альдегидов, имеющих до 24 атомов углерода, с использованием палладиевого или титаноксидного катализатора. В названном способе из реагирующих сырьевых молекул удаляется один атом углерода и получается продукт с ограниченной разветвленностью.

Патент DE 39 11004 касается получения метилразветвленных углеводородов из производимых в промышленности спиртов Гербе, обычно добываемых из природных жиров и масел. В частности, представлена дегидратация названных спиртов в присутствии катализатора, содержащего сульфоновую кислоту, с последующим гидрированием полученного олефина в присутствии металлического катализатора.

Исходные материалы, происходящие из биологических источников, содержат большие количества кислорода. В ходе обработки кислород преобразуется в воду, монооксид углерода и диоксид углерода. В дополнение, исходные материалы биологического происхождения часто содержат азот, серу и фосфор, известные как каталитические яды и ингибиторы катализаторов, основанных на благородных металлах. Они обусловливают сокращение срока службы катализатора и делают необходимой частую регенерацию катализатора. Катализаторы на основе благородных металлов применяются в процессах изомеризации. Они являются очень дорогостоящими и высокочувствительными к каталитическим ядам.

До сих пор не представлено ни одного способа использования исходных материалов или промежуточных продуктов биологического происхождения, содержащих гетероатомы, для получения высококачественных базовых масел с необязательным введением названных исходных материалов в стадии термической, и/или химической, и/или физической, и/или механической предварительной обработки.

На основе вышеизложенного можно видеть, что существует очевидная потребность в альтернативном способе получения разветвленных насыщенных углеводородных компонентов, предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения, с тем, чтобы названный способ имел результатом устранение или по меньшей мере существенное сокращение проблем, связанных с прототипными решениями.

Существует также очевидная потребность в разветвленных неполярных парафиновых базовых маслах, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к высококачественным базовым маслам, с тем, чтобы названные базовые масла были предпочтительно биологического происхождения и были более приемлемыми в плане воздействия на окружающую среду и для конечных пользователей, чем общеупотребительные минеральные базовые масла. Кроме того, существует потребность в способе, основанном на употреблении возобновляемых источников сырья, тем самым экономя невозобновляемые ресурсы сырьевых материалов.

Объекты изобретения

Объектом изобретения является способ получения углеводородного компонента.

Другим объектом изобретения является способ получения углеводородного компонента с использованием исходных материалов биологического происхождения.

Еще одним объектом изобретения является способ получения базовых масел.

Еще одним объектом изобретения является способ получения нового типа разветвленных парафиновых базовых масел, не содержащих гетероатомов, из исходных материалов биологического происхождения.

Более того, объектом изобретения является базовое масло, удовлетворяющее требованиям инструкции API, Группа III.

Характеристические признаки способа и базовых масел согласно изобретению представлены в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Общее описание изобретения

Способ согласно изобретению включает стадию конденсации спиртов. Спирты предпочтительно являются производными алифатических кислот. В реакции конденсации молекулы спирта из сырьевого материала реагируют между собой, тем самым увеличивая длину углеродной цепи получаемого таким образом разветвленного компонента. Далее, способ согласно изобретению включает последующую стадию гидродезоксигенирования для удаления гетероатомов из продукта конденсации и, наконец, стадию изомеризации для создания разветвлений в молекулярной структуре и тем самым улучшения низкотемпературных характеристик парафинового продукта. Предпочтительно в качестве сырья главным образом используются исходные материалы биологического происхождения.

Реакция Гербе предпочтительно применяется для увеличения числа атомов углерода в углеводородном продукте, и названная реакция включает конденсацию спиртов с образованием разветвленных спиртов согласно нижеследующему уравнению I:

Здесь алифатические кислоты имеют отношение к карбоновым кислотам биологического происхождения, имеющим число атомов углерода более чем С1 (то есть свыше одного атома углерода).

Здесь спирты, производные из алифатических кислот, (алифатические спирты) имеют отношение к спиртам, полученным из алифатических кислот или триглицеридов биологического происхождения.

Здесь гидродезоксигенирование (HDO) имеет отношение к удалению кислорода из соединения с помощью водорода. В реакции выделяется вода, и одновременно олефиновые двойные связи подвергаются гидрированию, и удаляются все серосодержащие и азотсодержащие соединения. Реакции в стадии гидродезоксигенирования (HDO) являются экзотермическими. После стадии гидродезоксигенирования (HDO) структура исходного материала становится парафиновой.

Здесь насыщенное базовое масло включает насыщенные углеводороды. Термин «насыщенные углеводороды» имеет отношение к парафиновым и нафтеновым соединениям, но не к ароматическим углеводородам. Парафиновые соединения могут быть либо разветвленными, либо линейными. Нафтеновые соединения представляют собой циклические насыщенные углеводороды, или циклопарафины, типично происходящие из циклопентана или циклогексана. Нафтеновое соединение может включать моноциклическую структуру (мононафтен) или структуры с двумя изолированными циклами (изолированный динафтен), или структуры из двух конденсированных циклов (конденсированный динафтен), или структуры из трех или более конденсированных циклов (полициклические нафтены, или полинафтены).

В этом контексте протяженность диапазона числа атомов углерода имеет отношение к разнице в числе атомов углерода между самыми крупными и самыми мелкими молекулами, плюс один, в конечном продукте.

В этом контексте давления представляют собой величины манометрического давления относительно нормального атмосферного давления.

Классификация Периодической Системы Элементов представляет собой классификацию IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, Международный союз теоретической и прикладной химии).

Изобретение теперь иллюстрируется с помощью прилагаемой фигуры 1 без намерения ограничить область изобретения до вариантов осуществления согласно названной фигуре. Фигура 1 схематически показывает предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению.

На фигуре 1 поток алифатического спиртового сырьевого материала 1 и поток водорода 3 вводятся в необязательный реактор 20 для предварительного гидрирования, необязательно получающий часть более легкой фракции продукта (102), предназначенной для рециркуляции, или еще один поток углеводорода 201, в качестве разбавителя. Поток разбавителя 202 включает рециркулирующий поток 102 или поток углеводорода 201, или их смесь. Из реактора для предварительного гидрирования 20 продукт (насыщенный спирт) пропускается как поток 21 в реактор для конденсации спирта 30. Альтернативно, другие спирты 5, такие как спирты, полученные синтетическим путем, и диолы или полиолы 4, включающие две или несколько спиртовых групп, вводятся в процесс либо по отдельности, либо в комбинации с вышеназванными спиртами, полученными восстановлением алифатических кислот. Продукт, прореагировавший по спиртовым группам и полученный из реактора для конденсации спиртов 30, пропускается в виде потока 31, и водород пропускается в виде потока 3, в реактор для гидродезоксигенирования (HDO) 40. Неконденсированные компоненты из реактора для конденсации спиртов 30, присутствующие в потоке 31, могут быть необязательно отделены, например, путем дистилляции в перегонном блоке 60, с последующей рециркуляцией в виде потока 61 в реактор для конденсации спиртов 30. Сконденсированные компоненты пропускаются в виде потока 62 в реактор для гидродезоксигенирования (HDO) 40. Парафиновый продукт с метильными разветвлениями, полученный из стадии гидродезоксигенирования (HDO), пропускается в виде потока 41 в отпарной блок 70 для удаления нежелательных примесей. После этого поток парафинового продукта 71 и поток водорода 3 вводятся в реактор для гидроизомеризации парафинов 80, причем названный реактор необязательно получает также разбавитель 202. После гидроизомеризации 80 полученные разветвленные парафины 81 могут быть необязательно подвергнуты завершающей обработке с использованием потока водорода 3, с последующим пропусканием продукта в виде потока 91 в дистилляционную и/или разделительную установку 100. В дистилляционной и/или разделительной установке 100 разделяются компоненты продукта, кипящие в различающихся температурных интервалах и/или предназначенные для специальных вариантов применения, газы 104, бензин 101, дизельное топливо 102 и базовое масло 103.

Подробное описание изобретения

Теперь было неожиданно обнаружено, что разветвленные высококачественные базовые масла получаются способом согласно изобретению, включающим конденсацию спиртов, содержащих гетероатомы, каковая конденсация предпочтительно представляет собой реакцию Гербе, последующую реакцию гидродезоксигенирования и реакцию изомеризации. Соответственно способу согласно изобретению реакция конденсации спиртов, в особенности биологического происхождения, может быть применена в сочетании с реакциями гидродезоксигенирования и изомеризации в новом подходе для получения насыщенных базовых масел.

В способе согласно изобретению длина углеводородных цепей в спиртах из сырьевого материала биологического или синтетического происхождения увеличивается в стадии конденсации, с последующими гидродезоксигенированием и изомеризацией продукта. Более того, способ может необязательно включать стадию предварительного гидрирования, стадии рециркуляции и конечной обработки.

Необходимо увеличивать длину углеводородных цепей спиртов для получения молекул, имеющих только углерод-углеродные связи в базовой структуре. Согласно изобретению это достигается введением первичных и/или вторичных насыщенных или ненасыщенных спиртов, предпочтительно насыщенных спиртов, в реакцию между собой, тем самым образуя углерод-углеродные связи в молекуле. В структуре полученных промежуточных продуктов с увеличенной длиной углеводородной цепи спиртовая группа присоединена к метиленовой -СН₂-группе в середине длинной основной углеводородной цепи. Спирты из сырьевого материала также могут включать две или несколько гидроксильных групп, тем самым создавая несколько точек разветвления в структуре продукта. Спирты также могут содержать другие функциональные группы.

В способе согласно изобретению первичные и/или вторичные насыщенные или ненасыщенные спирты с числом атомов углерода от С1 до С40, предпочтительно насыщенные спирты с числом атомов углерода от С4 до С24, реагируют между собой в стадии конденсации спиртов. Этим путем длина углеводородной цепи сырьевого материала может быть увеличена для достижения числа атомов углерода в интервале от С18 до С48, как требуется для применения базового масла. Для удлинения цепи могут быть использованы также спирты с более короткими цепями, тем самым обеспечивая увеличение молекулярной массы продукта на меньшее число атомов углерода, чем для типичного числа атомов углерода в алифатических кислотах, варьирующего в диапазоне от С12 до С24, которые образуют алифатические спирты с числом атомов углерода от С12 до С24. Подобным образом спирты с двумя или более функциональными ОН-группами могут быть применены для удлинения цепи. Спирты с короткими цепями и/или спирты с двумя или более функциональными группами могут быть синтетическими и/или производными из природных материалов, такими как из алифатических кислот путем метатезиса.

В способе согласно изобретению гетероатомы удаляются из продукта реакции конденсации в стадии гидродезоксигенирования, тем самым высвобождая кислород в виде воды. В дополнение, одновременно удаляются любые прочие кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие соединения. В качестве продукта получаются насыщенные углеводороды, имеющие разветвления в середине цепи.

Насыщенные углеводороды, полученные в стадии гидродезоксигенирования, подвергаются гидроизомеризации. В стадии гидроизомеризации неразветвленные углеводородные цепи молекул изомеризуются так, что молекулы содержат много коротких разветвлений, тем самым улучшая низкотемпературные характеристики. После стадии гидродезоксигенирования окислительная устойчивость продукта может быть улучшена путем необязательной конечной обработки. В дополнение, необязательная депарафинизация может быть выполнена перед конечной обработкой или после нее.

В процессе в качестве побочных продуктов получаются также разветвленные более короткоцепочечные парафины дизельного или бензинового класса.

Исходное сырье

Исходное сырье для способа включает по меньшей мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из первичных и вторичных, насыщенных и ненасыщенных С1-С40-одноатомных спиртов, диолов и полиолов, и их смесей. Спирты включают как синтетические спирты, так и спирты биологического происхождения, предпочтительно насыщенные спирты, и предпочтительно используются С4-С24-спирты. Спирты с короткими цепями, а также спирты с двумя или более функциональными ОН-группами могут быть синтетическими и/или полученными из природных материалов. Алифатические спирты, производные из биологических сырьевых материалов, необязательно подвергнутые одной или нескольким стадиям очистки и/или кондиционирования согласно прототипу, предпочтительно используются в качестве исходного сырья. Стадии кондиционирования включают, например, гидролиз для образования алифатических кислот, трансэтерификацию со спиртом или кислотой, этерификацию для получения сложных алкиловых эфиров алифатических кислот, восстановление алифатических кислот или сложных алкиловых эфиров алифатических кислот с образованием спиртов, а также метатезис алифатических кислот.

Спирты, содержащиеся в исходном сырье, могут быть получены с использованием любых известных способов, предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения, таких как растения, животные и/или рыбы. Рассматриваются также соответствующие исходные материалы, добытые из морских водорослей и насекомых, а также исходные материалы, производные из альдегидов и кетонов, приготовленных из углеводов.

Исходный материал биологического происхождения подходящим образом выбирается из группы, состоящей из:

а) растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

b) свободных алифатических кислот или алифатических кислот, полученных путем гидролиза, трансэтерификации кислот или в реакциях пиролиза, из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

с) сложных эфиров, полученных трансэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

d) сложных алкиловых эфиров алифатических кислот, полученных этерификацией спиртов алифатическими кислотами растительного, животного или рыбного происхождения, и

е) спиртов, полученных в виде продуктов восстановления свободных алифатических кислот или алифатических кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

f) алифатических спиртов, полученных гидролизом, трансэтерификацией и пиролизом из восков биологического происхождения, и

g) отходов и повторно используемых жиров и масел пищевого сорта, и жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии, и

h) смесей названных исходных материалов.

Растительные и рыбьи масла и животные жиры типично включают сложные триэфиры глицерина с алифатическими кислотами, имеющие следующую структуру:

в которой радикалы R₁, R₂ и R₃ представляют С4-С30-углеводородные цепи. Что касается углеводородной цепи, названные алифатические кислоты представляют собой неразветвленные карбоновые кислоты с длинными цепями. Углеводородные цепи в основном имеют длину 18 атомов углерода (С18). Алифатические С18-кислоты типично связаны со средней гидроксильной группой глицерина. Алифатические кислоты, соединенные с двумя другими гидроксильными группами, типично имеют четное число атомов углерода, в общем с количеством атомов углерода от С14 до С22.

Жирнокислотные составы исходного материала биологического происхождения могут значительно варьировать среди сырьевых материалов из разных источников. В то время как в алифатических кислотах могут наличествовать несколько двойных связей, они не являются сопряженными, но между ними находится по меньшей мере один промежуточный -СН₂-фрагмент. Что касается конфигурации, то двойные связи в природных алифатических кислотах находятся в цис-форме, с расположением водородных атомов по одну сторону в значительной степени жесткой двойной связи. По мере увеличения числа двойных связей они в общем располагаются при свободном конце цепи. Длины углеводородных цепей и число двойных связей зависят от разнообразных растительных и животных жиров, масел или восков, служащих в качестве источника алифатических кислот. Животные жиры типично содержат больше насыщенных алифатических кислот, чем ненасыщенных алифатических кислот. Алифатические кислоты рыбьего жира содержат большие количества двойных связей, и средняя длина углеводородных цепей в них выше по сравнению с алифатическими кислотами растительных масел и животных жиров.

Жирнокислотные составы исходного материала биологического происхождения играют важную роль в оценке устойчивости к окислению, термической стабильности и низкотемпературных характеристик исходного сырья, и также в регулировании типов продуктов, получаемых в реакции конденсации. Ненасыщенные компоненты, которые могут присутствовать в исходном сырье, легко подвергаются олигомеризации с образованием соединений с циклическими структурами, и последующее гидрирование приводит к олигомерным углеводородам и углеводородам с циклическими структурами в конечном продукте.

Воски представляют собой главным образом алифатические кислоты, этерифицированные спиртами, имеющими длинные цепи. Более того, воски содержат разнообразные количества парафинов (н-алканов), кетонов и дикетонов, первичных и вторичных спиртов, альдегидов, алкановых кислот (алифатических кислот) и терпенов. Цепи таких алифатических кислот и спиртов типично имеют число атомов углерода от С12 до С38.

Примеры пригодных биологических исходных материалов включают рыбьи масла, такие как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло скумбрии; растительные масла, такие как сурепное масло, рапсовое масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло из семян ятрофы, косточковое пальмовое масло и кокосовое масло; и, более того, пригодны также животные жиры, такие как свиной жир, сало, и также отходы и повторно используемые жиры и масла пищевого качества, а также жиры, воски и масла, получаемые методами генной инженерии. В дополнение к жирам и маслам, пригодные исходные материалы биологического происхождения включают животные воски, такие как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (китовый воск), а также растительные воски, такие как карнаубский пальмовый воск, воск масличной пальмы урикури, канделильский воск, масло семян жожоба, масло из рисовых отрубей, воск травы эспарто и японский растительный воск.

Способ также может быть использован для обработки сырьевых смесей, происходящих из биологического и синтетического исходного сырья и, если необходимо, исходных сырьевых материалов, получаемых другими способами. Исходные сырьевые материалы, получаемые синтетическим путем, пригодные для стадии обсуждаемого способа, также могут быть применены в качестве дополнительного исходного сырья. Рассматриваются также чистые синтетические исходные сырьевые материалы, но в этом случае продукты не основываются на возобновляемых природных ресурсах.

В дополнение к одноатомным спиртам, в качестве исходного сырья в способе согласно изобретению могут быть использованы также диолы и/или полиолы. Применимые диолы включают, например, диолы, производные из дикарбоновых кислот, димеры алифатических спиртов и 2,2-диметил-1,3-пропандиол (NPG). Пригодные многоатомные спирты включают, например, глицерин, 2-этил-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол (ТМР), 2-метил-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол (ТМЕ), 2-бутил-2-этилпропандиол (BEPD) и 2,2-бис(гидроксиметил)-1,3-пропандиол (РЕТ). Для термической стабильности получаемых базовых масел предпочтительно применение спиртов, не содержащих третичных атомов углерода.

В особенности для улучшения низкотемпературных характеристик и для получения более тяжелых базовых масел могут быть применены разветвленные дополнительные компоненты, чтобы получать точки разветвления в молекулярной структуре базовых масел.

Углеводороды, служащие в качестве разбавителей, например углеводороды дизельного класса, предпочтительно биологического происхождения, могут быть необязательно добавлены к исходному сырью на различных стадиях процесса. Интервал температур кипения углеводородов дизельного класса составляет от 150 до 400°С, типично от 180 до 360°С.

Способ

Стадия конденсации спиртов

Исходное сырье, включающее первичные и/или вторичные, насыщенные и/или ненасыщенные С1-С40-спирты, подвергается конденсации для значительного увеличения числа атомов углерода в углеводородном продукте. В качестве исходного сырья предпочтительно применяются насыщенные спирты. В реакции конденсации согласно способу предпочтительно используется реакция Гербе для получения разветвленных монофункциональных и разветвленных полифункциональных спиртов, соответственно из одноатомных и многоатомных спиртов. В качестве катализаторов реакции употребляются известные оснувные катализаторы реакции Гербе, выбранные из гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочно-земельных металлов и оксидов металлов, в комбинации с сокатализатором, включающим соль металла. Количество оснувного катализатора варьирует от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 10% по весу. Пригодные сокатализаторы включают соли хрома(III), марганца(II), железа(II), кобальта(II), свинца(II) и палладия, оксид олова(IV) и оксид цинка, каковые соли являются растворимыми в воде или спиртах, предпочтительно сульфаты и хлориды. Сокатализатор используется в количествах, варьирующих между 0,05 и 1%, в особенности предпочтительно между 0,1 и 0,5%, по весу. В реакции предпочтительно применяются гидроксиды или алкоксиды (алкоголяты) щелочных металлов вместе с оксидом цинка или хлоридом палладия, служащим в качестве сокатализатора. Удлинение цепи с помощью реакции конденсации спиртов выполняется при температуре от 200 до 300°С, предпочтительно от 240 до 260°С, с проведением реакции под давлением паров, создаваемым спиртами, присутствующими в реакционной смеси. В реакции образуется вода, каковая вода непрерывно отделяется. Альтернативно, реакция удлинения цепи может быть проведена с применением короткого времени пребывания, в то время как непрореагировавшие более легкие компоненты отделяются от уже прореагировавших более тяжелых компонентов, например, с помощью отгонки, с последующей рециркуляцией более легких компонентов в стадию удлинения цепи.

Стадия гидродезоксигенирования

В последующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) удаляются гетероатомы в продуктах, полученных в реакции конденсации спиртов. В стадии гидродезоксигенирования (HDO) продукт стадии конденсации и газообразный водород реагируют под давлением, варьирующим между 0,1 и 20 МПа, предпочтительно между 1 и 15 МПа, при температуре от 100 до 500°С, предпочтительно от 150 до 350°С. В стадии гидродезоксигенирования (HDO) употребляются специальные катализаторы, содержащие металл из Группы VIII и/или VIA периодической системы элементов. Катализатор гидродезоксигенирования (HDO) предпочтительно представляет собой катализатор из палладия (Pd), платины (Pt), рутения (Ru), родия (Rh), никеля (Ni), NiMo или CoMo, на носителе, каковой носитель представляет собой активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид кремния.

В предпочтительном варианте осуществления реакционный продукт, полученный после стадии гидродезоксигенирования (HDO), очищается, например, путем отпарки паром или подходящим газом, таким как легкие углеводороды, азот или водород. Предпочтительным является удаление примесей и воды настолько полно, насколько возможно, перед стадией гидроизомеризации и необязательной стадией конечной обработки.

Стадия гидроизомеризации

После стадий гидродезоксигенирования (HDO) и необязательной очистки проводится гидроизомеризация путем взаимодействия газообразного водорода, полученного перед этим гидрированного компонента и необязательного парафинового дополнительного сырьевого материала, в присутствии катализатора изомеризации. В стадии гидроизомеризации давление варьирует от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 1 до 15 МПа. Температура варьирует между 100 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С. В стадии гидроизомеризации могут быть применены специальные катализаторы, содержащие молекулярные сита и металлы из Группы VIII периодической системы элементов, например никель (Ni), платина (Pt) и палладий (Pd). В качестве носителей могут быть использованы оксид алюминия и/или оксид кремния.

Стадия предварительного гидрирования

Исходный сырьевой материал, включающий спирты, может быть необязательно введен в стадию предварительного гидрирования перед стадией конденсации, в мягких условиях для гидрирования возможных двойных связей в компонентах сырьевого материала, таких как ненасыщенные спирты, и для сокращения образования кокса в следующей стадии процесса, поскольку каталитическая активность главным образом теряется вследствие отложения кокса на поверхности катализатора. Предварительное гидрирование проводится в присутствии катализатора гидрирования при температурах между 50 и 400°С, под давлением водорода, варьирующим от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно при температурах между 150 и 300°С, под давлением водорода, варьирующим от 1 до 10 МПа. Катализатор предварительного гидрирования содержит металлы из Группы VIII и/или VIA периодической системы элементов. Катализатор предварительного гидрирования предпочтительно представляет собой катализатор из палладия (Pd), платины (Pt), родия (Rh), рутения (Ru), никеля (Ni), меди (Cu), CuCr, NiMo или CoMo, на носителе, каковой носитель представляет собой активированный уголь, оксид алюминия и/или оксид кремния.

Стадия депарафинизации

После стадии гидроизомеризации также может быть выполнена необязательная стадия депарафинизации, либо как каталитическая, или как депарафинизация в растворителе. При каталитической депарафинизации газообразный водород и изомеризуемый компонент, а также необязательный парафиновый дополнительный сырьевой материал реагируют в присутствии катализатора депарафинизации. Эффективно применяются цеолитные катализаторы, включающие металлы из Группы VIII периодической системы элементов, такие как никель (Ni), платина (Pt) или палладий (Pd). В стадии депарафинизации давление варьирует от 0,1 до 20 МПа, при температуре между 100 и 500°С.

При депарафинизации в растворителе парафиновые воска отделяются путем растворения масла (изомеризованного продукта) в смеси растворителей, например, метилэтилкетона и толуола. В процессе растворитель и сырьевой материал пропускаются в противоточном режиме и тем самым смешиваются. Смесь масла и растворителя вводится в холодильную установку. Охлаждение приводит к кристаллизации парафиновых восков. Температура охлаждения зависит от желаемых низкотемпературных характеристик продукта. Кристаллы воска отфильтровываются от смеси, собираются для дальнейшей обработки, и растворитель отделяется от базового масла путем выпаривания.

Стадия конечной обработки

Продукт, полученный выше, может быть необязательно подвергнут конечной обработке для удаления любых двойных связей и ароматических углеводородов. В случае, когда названная конечная обработка выполняется с использованием водорода в присутствии катализатора, она называется «гидрофинишинг», и проводится при давлении, варьирующем от 1 до 20 МПа, предпочтительно от 2 до 15 МПа, и температуре, варьирующей между 50 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С. В гидрофинишинге могут быть использованы специальные катализаторы, содержащие металлы из Группы VIII периодической системы элементов, и оксид алюминия и/или оксид кремния. Катализатор гидрофинишинга предпочтительно представляет собой катализатор из палладия (Pd), платины (Pt) или никеля (Ni) на носителе, каковой носитель представляет собой оксид алюминия и/или оксид кремния. Конечная обработка может быть также проведена путем удаления полярных компонентов с использованием адсорбирующих материалов, таких как глина или молекулярные сита.

Полученный продукт пропускается в дистилляционную установку и/или сепаратор для разделения компонентов продукта, кипящих в различных температурных интервалах и/или предназначенных для различных вариантов применения.

Если желательно, углеводородный компонент, полученный как продукт, или еще один пригодный углеводород, могут быть использованы в качестве разбавителя на разнообразных стадиях процесса согласно изобретению, таких как стадии конденсации спиртов, гидродезоксигенирования (HDO) и/или изомеризации, для повышения конверсии и/или селективности и/или для контроля экзотермического характера реакций.

Реактор с неподвижным слоем катализатора, например реактор с капельным орошением в неподвижном слое согласно прототипу, предпочтительно используется в стадиях предварительного гидрирования, гидродезоксигенирования (HDO), гидроизомеризации и гидрофинишинга.

Продукт

Способ согласно изобретению дает новый тип высококачественного разветвленного и парафинового углеводородного компонента, пригодного в качестве базового масла. Полученное базовое масло имеет превосходную вязкость и низкотемпературные характеристики. Способ согласно изобретению также дает в качестве побочного продукта разветвленный и парафиновый углеводородный продукт, пригодный для использования в качестве дизельного топлива. Дизельный компонент типично содержит некоторые короткие углерод-углеродные боковые разветвления, что имеет результатом исключительно низкую температуру помутнения и температуру застывания на фильтре, но все еще при хорошем цетановом числе. В дополнение, в качестве побочного продукта получается углеводородный компонент, пригодный в качестве растворителя, бензина и/или компонента бензина. Все эти продукты предпочтительно имеют биологическое происхождение.

Исходные сырьевые материалы, и в особенности сырьевые материалы, полученные из биологических исходных материалов, оказывают существенное влияние на состав и интервал температур кипения продукта. Например, сырьевые материалы, полученные из алифатических кислот, могут быть разделены путем перегонки с образованием фракций, имеющих узкие диапазоны числа атомов углерода, приспособленные к требованиям разнообразных вариантов применения. Для сырьевых материалов, имеющих углеводородные цепи С16, С18, С20 и С22, типичное число атомов углерода в продукте составляет соответственно С32, С36, С40 и С44. Фракции продукта, имеющие узкие диапазоны числа атомов углерода, получаются благодаря тому, что интервал температур кипения продукта главным образом зависит от длины углеводородной цепи в сырьевом материале. Базовые масла, полученные согласно изобретению, имеющие узкие интервалы температур кипения, имеют предельно низкие показатели летучести, когда сравниваются с соответствующими прототипными продуктами.

Диапазоны числа атомов углерода в базовых маслах согласно изобретению являются предельно узкими, типично не более чем 5 атомов углерода для типичных исходных С16/С18-сырьевых материалов. Некоторые структуры и диапазоны числа атомов углерода в базовых маслах, полученных по способу согласно изобретению (с кинематической вязкостью 4-6 сСт/100°С), представлены в таблице 2. Число атомов углерода определяется числом атомов углерода в сырьевом материале. Число атомов углерода в углеводородах базовых масел согласно изобретению составляет по меньшей мере С18, предпочтительно между С26 и С40.

Типичные структуры и диапазоны числа атомов углерода (С25-С35) синтетических гидроизомеризованных углеводородных базовых масел VHVI, GTL и Slack Wax (SW) прототипных базовых масел, полученных из минеральных масел, и принадлежащих к одному и тому же классу вязкости (от около 4 до 6 сСт/100°С), также представлены в таблице 2. Структуры нафтенов представляют типичные примеры этих соединений.

Таблица 2
Значения числа атомов углерода и структуры базовых масел Базовое масло Число атомов углерода/% по методу FIMS (масс-спектрометрия с полевой ионизацией) Структура 1. C32/C34/C36 Производные из алифатического спирта Ациклический компонент около 90%   Мононафтены около 10% 2. Ациклический компонент около 90% Производные из алифатического спирта и диола Мононафтены около 10% 3. C25-C35 GTL-воск из синтеза по Фишеру-Тропшу Ациклический компонент около 90%   Мононафтены около 10% 4. C25-C35 Парафиновый гач (Slack Wax, SW) Ациклический компонент около 70%   Мононафтены около 25%   Динафтены около 5% 5. C25-C35 Базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI) Ациклический компонент около 40%   Мононафтены около 35%   Динафтены около 15%   Прочие нафтены около 10%

Базовые масла, показанные в таблице 2, получены следующим образом:

1. Базовое масло согласно изобретению получено конденсацией, гидрированием и гидроизомеризацией сырьевого материала, включающего алифатический С16-спирт.

2. Базовое масло согласно изобретению получено конденсацией, гидрированием и гидроизомеризацией сырьевого материала, включающего С10-диол и алифатический С12-спирт.

3. GTL-воск представляет собой продукт изомеризации восковой фракции, полученной синтезом по Фишеру-Тропшу.

4. Парафиновый гач (SW) представляет собой продукт изомеризации восковой фракции Slack Wax, полученной из нефти.

5. Базовое масло с очень высоким индексом вязкости (VHVI) представляет собой подвергнутое гидрокрекингу и изомеризованное базовое масло из нефти.

Насыщенные углеводороды классифицированы с помощью метода FIMS, то есть масс-спектрометрии с полевой ионизацией, по числу атомов углерода и водорода, следующим образом:

1 C(n).Н(2n+2) парафины 2 C(n).Н(2n) мононафтены 3 C(n).Н(2n-2) динафтены 4 C(n).Н(2n-4) тринафтены 5 C(n).Н(2n-6) тетранафтены 6 C(n).Н(2n-8) пентанафтены

В таблице 2 процентные доли (% по методу FIMS) касаются групп соединений, определенных согласно названному методу.

При использовании сырьевых материалов с различными углеводородными цепями и реакции конденсации спиртов, молекулярные массы продуктов могут быть повышены для достижения диапазонов вязкости, требуемых для различных вариантов применения. Тем самым есть возможность получать более легкие углеводородные продукты, такие как растворители, бензин и дизельные топлива, из исходных сырьевых материалов с более короткими цепями, и базовые масла из сырьевых материалов с более длинными цепями.

Что касается молекулярной структуры, базовые масла или компоненты базовых масел согласно изобретению отличаются от протипных продуктов, как можно ясно видеть из таблицы 2. Продукт, полученный по способу согласно изобретению (структура 1 в таблице 2), имеет метильные разветвления на концах углеводородного компонента, в меньшей степени этильные разветвления внутри углеводородной цепи, и, в дополнение, метильное разветвление или разветвления в середине главной углеводородной цепи. Продукт отличается от продуктов GTL и SW прототипа (структуры 3 и 4 в таблице 2), типично имеющих разветвления только на концах цепей. Разветвления, расположенные в середине углеводородной цепи, снижают температуру застывания значительно больше, чем таковые на концах цепей. В дополнение к расположению разветвлений, количество таковых влияет на температуру застывания, с понижением температуры застывания по мере увеличения числа разветвлений, но в то же время также снижается индекс вязкости. Соответственно этому, хоть и благоприятное для температуры застывания и индекса вязкости, количество разветвлений следует ограничивать.

Существует оптимальная корреляция между индексом вязкости и температурой застывания при главной углеводородной цепи, включающей лишь немного разветвлений. Соответственно этому, для улучшения температуры застывания парафин с метильными разветвлениями требует меньшей степени изомеризации в способе согласно изобретению после стадии гидродезоксигенирования (HDO) по сравнению с прототипными парафиновыми восками, совершенно не содержащими разветвлений. Типично более тяжелые продукты согласно изобретению включают относительно большие доли изомеризованных молекул, содержащих более чем 30 атомов углерода. Такие разветвленные соединения с высокой молекулярной массой также типично проявляют высокие индексы вязкости (VI), даже если температура застывания составляет ниже -20°С.

Базовое масло согласно изобретению включает разветвленные углеводороды, имеющие число атомов углерода по меньшей мере С18, и содержит по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, и в особенности предпочтительно по меньшей мере 97% по весу насыщенных углеводородов. Предпочтительно базовое масло имеет биологическое происхождение и получается из исходных материалов биологического происхождения. Оно включает не более чем 15% по весу, предпочтительно не более чем 10% по весу, и в особенности предпочтительно не более чем 5% по весу мононафтенов. Оно включает не более чем 1% по весу, предпочтительно не более чем 0,5% по весу, и в особенности предпочтительно 0,1% по весу конденсированных динафтенов и полинафтенов.

Для базовых масел согласно изобретению индекс вязкости составляет более чем 120, предпочтительно по меньшей мере 130, в особенности предпочтительно по меньшей мере 140 (стандарт ASTM D 2270). Температура застывания составляет менее чем -9°С, предпочтительно ниже чем -12°С, и в особенности предпочтительно ниже чем -15°С (стандарт ASTM D 5950).

Протяженность диапазона числа атомов углерода в базовых маслах согласно изобретению составляет не более чем 5 атомов углерода, предпочтительно не более чем 3 атома углерода, и в особенности предпочтительно не более чем 1 атом углерода (метод FIMS). На долю компонента с числом атомов углерода в пределах определенного диапазона (не более чем 5 атомов углерода, и т.д.) приходятся по меньшей мере 60% по весу продукта, предпочтительно по меньшей мере 75% по весу, и в особенности предпочтительно по меньшей мере 90% по весу.

Интервал температур кипения базовых масел согласно изобретению составляет не более чем 150°С, предпочтительно не более чем 100°С, в особенности предпочтительно не более чем 70°С (по определению методом стандарта ASTM D 2887, точки дистилляции D10 и D90).

Содержание серы в базовых маслах согласно изобретению составляет менее чем 300 млн^-1, предпочтительно менее чем 50 млн^-1, и в особенности предпочтительно менее чем 1 млн^-1 (стандарт ASTM D 3120).

Содержание азота в базовых маслах согласно изобретению составляет менее чем 100 млн^-1, предпочтительно менее чем 10 млн^-1, и в особенности предпочтительно менее чем 1 млн^-1 (стандарт ASTM D 4629).

Летучесть базового масла согласно изобретению, имеющего кинематическую вязкость KV100 от 3 до 8 сСт, составляет не более чем 2271.2* (KV100)^-3,5373% по весу, как определяется методом стандарта DIN 51581-2 (метод имитированной газохроматографической дистилляции для определения показателя летучести NOACK, основанный на стандарте ASTM D 2887).

Базовое масло согласно изобретению, основанное на биологических исходных материалах, содержит изотоп углерода ¹⁴С, который может рассматриваться как доказательство применения возобновляемых сырьевых материалов. Типичное содержание изотопа ¹⁴С (пропорция) в общем содержании углерода в продукте, который имеет полностью биологическое происхождение, составляет по меньшей мере 100%. Содержание изотопа углерода ¹⁴С определяется на основе содержания радиоактивного углерода (изотоп углерода ¹⁴С) в атмосфере в 1950 году (стандарт ASTM D 6866). Содержание изотопа ¹⁴С в базовом масле согласно изобретению является меньшим в случаях, когда прочие компоненты, кроме биологических компонентов, применяются в ходе обработки продукта, однако с названной пропорцией, составляющей более чем 50%, предпочтительно более чем 90%, и в особенности предпочтительно более чем 99%. Этим путем даже малые количества базового масла биологического происхождения могут быть выявлены в других типах углеводородных базовых масел.

Преимущества изобретения

Способ согласно изобретению в особенности ориентирован на применение возобновляемых исходных материалов биологического происхождения, содержащих гетероатомы, для производства базовых масел, но также дизельных и бензиновых компонентов в качестве побочных продуктов. В дополнение к общеупотребительной сырой нефти, согласно изобретению представляется полностью новый источник сырьевого материала для высококачественных разветвленных парафиновых базовых масел. Кроме того, выбросы диоксида углерода, усиливающие парниковый эффект, могут быть снижены путем использования возобновляемых источников сырьевых материалов вместо невозобновляемых источников.

Согласно изобретению, получается базовое масло, содержащее только углерод и водород, и стабильность названного базового масла во влажных условиях является более высокой, чем таковая у базовых масел, содержащих сложные эфиры или прочие гетероатомы. Парафиновый углеводородный компонент не разлагается столь же легко, как сложные эфиры, которые образуют коррозионно-агрессивные кислоты. Неполярный и полностью насыщенный углеводородный компонент, не содержащий серы, получается с использованием способа согласно изобретению путем удаления кислорода и гетероатомов любых примесей в исходном сырьевом материале в стадии гидродезоксигенирования (HDO).

В стадии изомеризации углеродная цепь разветвляется, тем самым улучшая низкотемпературные характеристики, то есть температура застывания снижается, и улучшается фильтруемость при низких температурах. Воск преобразуется в маслообразный углеводород, имеющий индекс вязкости (вязкостно-температурная зависимость), весьма подходящий для базовых масел без каких-либо ограничений для смешивания, и, далее, он является полностью совместимым со смазочными добавками.

По способу согласно изобретению могут быть получены высококачественные насыщенные базовые масла, имеющие низкую температуру застывания, тем самым делая названные базовые масла весьма пригодными для использования в условиях низких температур. Продукт типично не содержит серы, его индекс вязкости составляет предпочтительно по меньшей мере 120, и тем самым он может быть эффективно использован в вариантах применения для базовых масел Группы III по инструкции API.

Алифатические спирты, полученные из перегнанных алифатических кислот и сложных алкиловых эфиров алифатических кислот с образованием фракций соответственно числу атомов углерода, могут быть использованы в качестве исходного сырьевого материала. Разветвленные парафиновые базовые масла, имеющие узкие интервалы температур кипения и разнообразные физические свойства, могут быть приготовлены из этих фракций согласно изобретению. Типичные диапазоны числа атомов углерода в компонентах продукта являются следующими: газ С1-С4, бензин С5-С10, дизельное топливо С11-С26, базовое масло по меньшей мере С18. Интервал температур кипения базовых масел, полученных из исходного сырья, имеющего единый диапазон числа атомов углерода, является узким.

Узкий интервал температур кипения показывает, что продукт не содержит любых легких фракций (означающих молекулы, значительно более легкие, чем среднее значение), что может рассматриваться как снижение летучести продукта, имеющее результатом уменьшение выбросов и сокращение расхода смазочных средств в практическом плане. В продукте также не содержатся какие-либо более тяжелые компоненты (означающие молекулы, значительно более тяжелые, чем среднее значение). Это имеет результатом прекрасные низкотемпературные характеристики продукта.

Для базовых масел согласно изобретению диапазон числа атомов углерода и интервал температур кипения главным образом регулируются составом исходного сырьевого материала. Для базовых масел прототипа интервал температур кипения регулируется путем перегонки продукта, чтобы получить фракцию, имеющую желаемую кинематическую вязкость. Для смазочных материалов является предпочтительным иметь базовые масла с узкими диапазонами числа атомов углерода и, тем самым, узкими интервалами температур кипения. Поэтому составы базовых масел согласно изобретению содержат молекулы сходных размеров, ведущих себя сходным образом при различных условиях.

Базовое масло согласно изобретению имеет высокий индекс вязкости, который ведет к значительному сокращению необходимости применения средства для улучшения индекса вязкости (Viscosity Index Improver, VII), или, под другим наименованием, модификатора вязкости (Viscosity Modifier, VM). Общеизвестно, что средство для улучшения индекса вязкости (VII) представляет собой добавку, которая вызывает наибольшее количество отложений в двигателях транспортных средств. Кроме того, сокращение количеств средства для улучшения индекса вязкости (VII) имеет результатом значительную экономию расходов.

Кроме того, поскольку базовое масло нетоксично, не содержит серы, азота и ароматических соединений, типично присутствующих в общеупотребительных получаемых из нефти продуктах, оно может быть использовано с большей безопасностью в вариантах применения, где конечный пользователь контактирует с маслом или масляным аэрозолем.

Более того, базовое масло согласно изобретению чрезвычайно чувствительно к антиоксидантам и средствам для понижения температуры застывания, и тем самым долговечность смазочных масел увеличивается, и они могут быть использованы в условиях более холодной окружающей среды, чем смазочные средства, основанные на общеупотребительных базовых маслах.

Базовое масло согласно изобретению также является более химически стабильным, чем продукты, основанные на более реакционноспособных сложных эфирах, и их устойчивость к окислению является лучшей, чем таковая для базовых масел, основанных на алифатических кислотах или димерах алифатических спиртов, или базовых масел, основанных на сложных эфирах, получаемых из ненасыщенных алифатических кислот биологического происхождения.

По сравнению со сложными эфирами, базовое масло согласно изобретению является более совместимым с общеупотребительными базовыми маслами, производными из сырой нефти, базовыми маслами, полученными по способу Фишера-Тропша, и углеводородными базовыми маслами, а также со смазочными добавками. Более того, оно совместимо с эластомерами, и тем самым оно может быть применено в современных двигателях транспортных средств без модификаций.

Дополнительное преимущество базового масла согласно изобретению состоит в том, что оно отвечает требованиям спецификаций на базовые масла Группы III инструкции API. Поэтому оно может быть применено в составах моторных масел подобно прочим базовым маслам Группы III, согласно тем же правилам взаимозаменяемости, без необходимости проведения испытаний на новых двигателях.

Базовое масло согласно изобретению преимущественно основывается на возобновляемых природных ресурсах. Все исходные материалы для способа согласно изобретению доступны по всему миру, и, более того, употребление способа не ограничивается существенными начальными инвестициями, в отличие, например, от технологии GTL.

Продукты способа согласно изобретению являются нейтральными в отношении диоксида углерода в плане их применения и утилизации, то есть они не увеличивают выбросы диоксида углерода в атмосферу в отличие от продуктов, полученных из ископаемых исходных материалов.

По меньшей мере одно метильное разветвление находится в середине главной углеводородной цепи в углеводородном компоненте, получаемом по способу согласно изобретению. Такие С11-С26-углеводороды по меньшей мере с одним метильным разветвлением, относящиеся к классу дизельного топлива, получаемые из С5-С13-сырьевого материала, имеют отличные низкотемпературные характеристики, то есть они остаются жидкими даже при низких температурах, с низкой температурой помутнения. Напротив, для более тяжелых С26-С40-углеводородных компонентов и для применения базовых масел необходимо более чем одно разветвление, с формированием названных разветвлений главным образом при гидроизомеризации.

С помощью необязательной стадии предварительного гидрирования образование угля на катализаторе может быть сокращено, и, более того, предварительное гидрирование имеет результатом увеличение выхода производимого компонента базового масла.

Примеры

Пример 1

Конденсация С16-спирта, производного из пальмового масла, с последующим гидродезоксигенированием

200 г первичного насыщенного алифатического спирта (гексадеканола), хлорид палладия (5 млн^-1 палладия) и 12 г метилата натрия были помещены в реактор Парра для гидрирования. Скорость перемешивания была отрегулирована на 250 об/мин, температура установлена на 250°С и давление на 0,5 МПа. Слабый поток азота поддерживали для выдувания воды, образующейся при реакции. Реакцию конденсации проводили до тех пор, пока количество сконденсированного спирта не стабилизировалось по данным газохроматографического анализа. После реакции продукт нейтрализовали соляной кислотой, промыли водой и высушили над хлоридом кальция.

В следующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) конденсированный спирт, полученный в вышеописанной стадии, подвергали гидродезоксигенированию в реакторе Парра высокого давления с использованием сухого и активированного NiMo/Al₂O₃ катализатора, с образованием парафина с метильными разветвлениями. Спирт был подвергнут гидрированию при температуре 340°С под давлением 5 МПа при скорости перемешивания 300 об/мин до тех пор, пока в ИК-спектре (FTIR, инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) не было зафиксировано исчезновение полосы спирта. Температура застывания полученного метилразветвленного С32-парафинового воска составила 69°С. Другие свойства приведены в таблице 3.

Пример 2

Конденсация алифатического спирта, производного из косточкового пальмового масла и диола

В реактор Парра были помещены навески С10-диола (1,10-декандиол, 60 г) и первичного С12-спирта (140 г) в молярном соотношении 1:3. После этого в реактор поместили хлорид палладия (5 млн^-1 палладия) и 12 г метилата натрия. Скорость перемешивания была отрегулирована на 250 об/мин, температура установлена на 250°С и давление на 0,5 МПа. Слабый поток азота поддерживали для выдувания воды, образующейся при реакции. Реакцию конденсации проводили до тех пор, пока количество сконденсированного спирта не стабилизировалось по данным газохроматографического анализа. После реакции продукт нейтрализовали соляной кислотой, промыли водой и высушили над хлоридом кальция.

В следующей стадии гидродезоксигенирования (HDO) конденсированный спирт, полученный в вышеописанной стадии, подвергали гидродезоксигенированию в реакторе Парра высокого давления с использованием сухого и активированного NiMo/Al₂O₃ катализатора, с образованием парафина с метильными разветвлениями. Спирт был подвергнут гидрированию при температуре 340°С, под давлением 5 МПа, при скорости перемешивания 300 об/мин до тех пор, пока в ИК-спектре (FTIR, инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) не было зафиксировано исчезновение полосы спирта. Значения числа атомов углерода в компонентах смеси продуктов составили С12+С10+С12=С34 с двумя метильными разветвлениями, С12+С12=С24 и С10+С10=С20 с одним метильным разветвлением, и С12+С10+С10+С12=С44 с тремя метильными разветвлениями. Температура застывания мягкого метилразветвленного парафинового воска составила 18°С. Другие свойства приведены в таблице 3.

Пример 3

Гидроизомеризация

С32-парафиновый воск, полученный в примере 1, был подвергнут изомеризации в реакторе Парра с образованием разветвленного парафина класса базового масла, с использованием катализатора из восстановленного палладия на носителе из молекулярных сит и Al₂O₃. Предварительно нагретый парафин был изомеризован при давлении водорода 3 МПа и температуре 340°С, пока не была достигнута температура застывания ниже -15°С. Наконец, легкие фракции были отогнаны из продукта при пониженном давлении. Свойства базового масла, полученного в результате конденсации, гидродезоксигенирования и гидроизомеризации, приведены в таблице 3.

Важно проводить изомеризацию углеводородных соединений, полученных в реакции конденсации спиртов с последующим гидродезоксигенированием, для улучшения их низкотемпературных свойств. Благодаря большой доле высококипящих соединений индекс вязкости (VI) продукта согласно изобретению является высоким, даже когда температура застывания составляет ниже -20°С.

Таблица 3
Число атомов углерода и свойства соединений в примерах     Пример 1 Пример 2 Пример 3 FIMS (масс-спектро-метрия с полевой ионизацией) Средняя молекулярная масса 451 478 451 ПАРАФИНЫ 100 100 90,4 МОНОНАФТЕНЫ 0   9,2 ДИНАФТЕНЫ 0   0,4   ТРИНАФТЕНЫ 0   0   ТЕТРАНАФТЕНЫ 0   0   ПЕНТАНАФТЕНЫ 0   0   Среднее число атомов углерода на молекулу 32   32 Свойства базового масла Температура застывания (PP) (стандарт ASTM D5950) 69 18 -26 Индекс вязкости (VI) (стандарт ASTM D2270) 203   145   Кинематическая вязкость КV100, сантистокс (стандарт ASTM D445) 4,9   4,3   Летучесть по методу NOACK, весовых процентов (стандарт DIN 51581-2)     11,1 Газохроматографи-ческая дистилляция, стандарт ASTM D2887 D10, °C     390 D50, °C     444 D90, °C     455

Важно, чтобы высококачественное базовое масло имело высокий индекс вязкости и низкую температуру застывания. Температура застывания понижается с увеличением разветвленности, но в то же время также снижается индекс вязкости. Как показано в примерах 1 и 2 в таблице 3, одного или двух разветвлений в базовом масле недостаточно для снижения температуры застывания (PP) до предпочтительной области ниже -12°С. Свойства углеводородных компонентов, полученных по способу согласно изобретению, являются превосходными, как показано в таблице 3. Продукты хорошо применимы в качестве базовых масел без ограничений для смешения, и, далее, продукты также совместимы со смазочными добавками. Однако ясно, что изобретение не ограничивается вариантами осуществления, описанными в примерах, или их комбинациями. Изобретение также может быть реализовано другими путями без выхода за рамки изобретения.

В нижеследующей таблице 4 для сравнения показаны свойства базовых масел прототипа.

Таблица 4
Свойства базовых масел Анализ Инструкция API, Группа III, базовое масло после гидрокре-кинга и каталити-ческой депарафи-низации Инструкция API, Группа III, базовое масло после гидрокре-кинга и каталити-ческой депарафи-низации Инструкция API, Группа III, парафиновый гач (SW) Инструкция API, Группа IV, полиальфа-олефины (РАО) Метод (стандарт) Кинематическая вязкость КV100 (сСт) 4,3 6,0 4,0 5,7 ASTM D445 Кинематическая вязкость КV40 (сСт) 20,0 33,1 16,8 30 ASTM D445 Индекс вязкости (VI) 122 128 140 135 ASTM D2270 Температура застывания (°С) -18 -12 -21 <-63 ASTM D5950 Газохроматографическая дистилляция (°С)         ASTM D2887 10% 395 412 394     50% 421 459 421     90% 456 513 459     Летучесть по методу NOACK, газовая хроматография, весовых процентов 13,3 5,8 12,5   DIN 51581-2 Молекулярное распределение, весовых процентов           Ароматические углеводороды 0,0 0,0 0,0 0,0 ASTM D2549 Парафины 37,0 26,8 72,4 100 FIMS (масс-спектро-метрия с полевой иониза-цией) Мононафтены 37,3 39,3 23,9 0 FIMS (масс-спектро-метрия с полевой иониза-цией) Динафтены 16,1 20,3 3,5 0 FIMS (масс-спектро-метрия с полевой иониза-цией) Прочие нафтены 9,8 13,6 0,2 0 FIMS (масс-спектро-метрия с полевой иониза-цией) Сера, млн^-1 <0,2 <0,2   <1 ASTM D3120/D 4294 Азот, млн^-1 <1 <1   <1 ASTM D4629

Пример 4

Распределение по числу атомов углерода

Доля узкого распределения по числу атомов углерода полученного базового масла зависит от дистилляции. В фигуре 2 показаны распределения по числу атомов углерода согласно методу FIMS (масс-спектрометрия с полевой ионизацией) для базового масла с очень высоким индексом вязкости (VHVI) (фракция 413-520°С) и базового масла согласно изобретению (фракция от 360°С). В дополнение к узкому распределению по числу атомов углерода, распределение по числу атомов углерода базовых масел согласно изобретению является более узким, чем таковое для общеупотребительных базовых масел, когда при перегонке сходным образом отбирается фракция при температуре >413°С соответственно С26-парафину. Базовые масла согласно изобретению содержат большее количество высококипящих фракций по сравнению с общеупотребительным продуктом из того же диапазона вязкости (KV100 около 4 сСт), как показано в фигуре 2. Более низкокипящие компоненты с числом атомов углерода <С31 на Фигуре 2 проявляются вследствие крекинга при изомеризации. Относительно высокая доля высококипящих соединений повышает индекс вязкости (VI) конечного полученного базового масла.

Изобретение относится к способу производства базового масла, характеризующемуся тем, что исходный сырьевой материал, состоящий из по меньшей мере одного спирта, выбранного из группы, состоящей из первичных и вторичных насыщенных и ненасыщенных С1-С40-одноатомных спиртов, диолов и полиолов, конденсируют в присутствии 1-20 мас.% основного катализатора, выбранного из гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочно-земельных металлов и оксидов металлов, в сочетании с 0,05-1 мас.% сокатализатора, содержащего соль хрома (III), марганца (II), железа (II), кобальта (II), свинца (II) или палладия, или оксида олова или оксида цинка, при температуре от 200 до 300°С, продукт конденсации подвергают гидродезоксигенированию в присутствии катализатора гидродезоксигенирования при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С, и затем подвергают гидроизомеризации в присутствии катализатора изомеризации при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С. Применение данного способа производства базового масла позволяет снизить воздействие на окружающую среду. 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Способ производства базового масла, отличающийся тем, что исходный сырьевой материал, состоящий из, по меньшей мере, одного спирта, выбранного из группы, состоящей из первичных и вторичных насыщенных и ненасыщенных С1-С40-одноатомных спиртов, диолов и полиолов, конденсируют в присутствии 1-20 мас.% основного катализатора, выбранного из гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочноземельных металлов и оксидов металлов, в сочетании с 0,05-1 мас.% сокатализатора, содержащего соль хрома (III), марганца (II), железа (II), кобальта (II), свинца (II) или палладия, или оксида олова или оксида цинка, при температуре от 200 до 300°С, продукт конденсации подвергают гидродезоксигенированию в присутствии катализатора гидродезоксигенирования при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С, и затем подвергают гидроизомеризации в присутствии катализатора изомеризации при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанной солью является сульфат или хлорид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный сырьевой материал состоит по меньшей мере из одного спирта, выбранного из группы, состоящей из насыщенных алифатических С4-С24-спиртов и их смесей.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что спирт является производным из исходного материала биологического происхождения, выбранного из группы, состоящей из растительных масел, растительных восков и растительных жиров; животных масел, животных жиров и животных восков; рыбьих масел, рыбьих жиров и рыбьих восков; повторно используемых жиров и масел пищевого сорта; жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии; масел и жиров, производных из морских водорослей и насекомых; альдегидов и кетонов, полученных из углеводов способом кислотного гидролиза, и смесей названных исходных материалов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию конденсации проводят при температуре от 240 до 260°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидродезоксигенирование проводят при давлении водорода от 1 до 15 МПа, при температуре от 150 до 350°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидродезоксигенирования содержит по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, состоящей из металлов группы VIII или группы VIA Периодической системы элементов, на носителе, предпочтительно катализатор содержит металлы Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo или СоМо на носителях из активированного угля, оксида алюминия и/или оксида кремния.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроизомеризацию выполняют при давлении водорода от 1 до 15 МПа, при температуре от 200 до 400°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидроизомеризации содержит металл из группы VIII Периодической системы элементов, молекулярные сита и/или носитель, названный катализатор, предпочтительно содержащий молекулярные сита и металл Pd, Pt или Ni, и/или носитель, с оксидом алюминия и/или оксидом кремния в качестве носителя.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед стадией конденсации проводят предварительное гидрирование при давлении водорода между 0,1 и 20 МПа и при температуре между 50 и 400°С в присутствии катализатора гидрирования.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит металлы на носителе из группы VIII и/или VIA Периодической системы элементов, предпочтительно Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, CuCr, NiMo или СоМо катализаторы на носителе, с активированным углем, оксидом алюминия и/или оксидом кремния в качестве носителя.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводород или смесь углеводородов добавляют в исходный сырьевой материал и/или как разбавитель в стадии способа.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что дизельные компоненты и бензиновые компоненты получаются как побочные продукты.