СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способу очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая широко используется при производстве удобрений.

Разработаны много способов очистки экстракционной фосфорной кислоты для снижения содержания примесей. Известные способы очистки включают методы экстракции органическими растворителями, осаждения примеси фтора в виде кремнефторидов, сорбции. Эти способы имеют недостатки, заключающиеся в дороговизне и низкой производительности процесса.

Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты [1] от фтора и полуторных окислов, согласно которому в кислоту вводят 10-200 об.% водорастворимого органического соединения. Процесс очистки ведут при 20-75°С в присутствии анионита. В качестве водорастворимых органических соединений используют пропиловый спирт, β-хлорэтиловый спирт, хлорацетон, изопропиловый спирт, метилэтилкетон, диоксан, гексафторацетон, трихлорацетонитрил, трихлорбутиллактон. Введенное органическое вещество после очистки удаляется выпариванием, очищенная ЭФК содержит незначительное количество примесей полуторных окислов и фтора.

Недостатками способа являются дороговизна процесса из-за использования органических соединений и анионита, низкая производительность.

Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, заключающийся в двухстадийном упаривании фосфорной кислоты и отстаивании [2]. В первой стадии часть кислоты упаривают с 28-29 до 48% P₂O₅ (здесь и далее в описании все концентрации выражены в мас.%). Затем ее направляют в отстойник, где смешивают со второй частью неупаренной кислоты и отстаивают. Осветленная фосфорная кислота, содержащая 42% P₂O₅, из отстойника поступает во вторую стадию упаривания, где концентрируется до 52-54% P₂O₅. Способ позволяет снизить содержание твердых веществ, кальция и фтора в продукционной кислоте.

Данный способ применим для экстракционной фосфорной кислоты, получаемой из апатитового концентрата. Использование данного способа для ЭФК из бедного фосфатного сырья, например фосфоритов Каратау невозможно ввиду необходимости предварительной очистки ее от примесей.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ очистки экстракционной фосфорной кислоты [3] от примесей двухвалентных металлов путем концентрирования при температуре 90-150°С и давлении 65 мм рт.ст. предварительно обессульфаченной фосфорной кислоты до концентрации 58-68% P₂O₅, удаления примесей из кислоты путем кристаллизации в соединение M²⁺(H₂PO₄)₂·n·H₃PO₄, где М²⁺ - двухвалентный ион металла примесей, а n=2-5, введения в сгущенную массу затравочных кристаллов. Отделение кристаллов производится через сутки путем отстаивания, фильтрации или центрифугирования. Способ предложен для ЭФК, полученной мокрым способом (сернокислотным разложением) из фосфатного концентрата Siilinjarvi и Марокко. Согласно изобретению получают очищенную фосфорную кислоту с невысокой стоимостью.

Недостатками способа являются сложность технологического процесса, необходимость проведения предварительного удаления сульфатов из фосфорной кислоты, восстановление трехвалентного железа до Fe⁺², охлаждение кислоты, введение затравки, продолжительность процесса, соответственно его низкая производительность.

ЭФК, получаемая сернокислотным разложением фосфоритов месторождения Каратау и фильтрацией пульпы фосфогипса, содержит 18-21% P₂O₅,2-4% осадка, 1,7-2,1% фтористых соединений в пересчете на фтор, 0,7-0,8% Fe, 0,8-1,0% Al, 0,15-0,25% Ca, 1,0-1,2% Mg. Известно, что фосфорная кислота, полученная из фосфоритов Каратау и упаренная до концентрации 37-39% P₂O₅, при охлаждении превращается в густую кашеобразную массу из-за высокого содержания примесей [4, 5, 6].

Технической задачей, решаемой заявляемым способом, является очистка экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау при высокой производительности процесса и малых затратах за счет обеспечения оптимальной разности плотностей упаренной и осветленной кислот, приводящей к образованию крупнокристаллической твердой фазы, которая имеет высокую скорость осаждения и приводит к низкому остаточному содержанию примесей и твердой фазы в осветленной фосфорной кислоте.

Поставленная задача решается предлагаемым способом, согласно которому исходную слабую фосфорную кислоту, подлежащую очистке, направляют в отстойник, где смешивают с упаренной фосфорной кислотой, смесь кислот отстаивают с получением осветленной кислоты до достижения остаточного содержания твердых веществ 0,5-2,0%, где концентрация является массовой, часть осветленной кислоты из отстойника отводят в качестве продукционной, остальную - направляют на упаривание. При этом упаривание осветленной фосфорной кислоты ведут до достижения концентрации 42-48% P₂O₅, где концентрация является массовой, при температуре 65-85°С под вакуумом, затем упаренную кислоту возвращают в отстойник на смешение. Разность плотностей упаренной и осветленной кислот поддерживают в пределах 0,08-0,18 г/см³.

Сущность способа заключается в следующем.

Сернокислотным разложением фосфоритов преимущественно месторождения Каратау и фильтрацией пульпы получают фосфорную кислоту с концентрацией 19-21% P₂O₅, содержащую примеси соединений железа, алюминия, кальция, магния, фтора и осадок. Концентрации фосфорной кислоты и твердых веществ, указанные здесь и далее, являются массовыми. Далее исходную слабую фосфорную кислоту подают в отстойник. Туда же подают упаренную фосфорную кислоту концентрацией 42-48% P₂O₅. Смешение упаренной и исходной слабой фосфорных кислот в отстойнике ведут до достижения концентрации смеси 35-40% P₂O₅ путем регулирования расхода подачи исходной слабой кислоты. При смешении кислот соединения железа, алюминия, кальция, магния, фтора выделяются в твердую фазу. Процесс отстаивания проводят до достижения остаточного содержания твердых веществ 0,5-2% с получением осветленной фосфорной кислоты. Из верхней части отстойника расчетное количество осветленной кислоты, содержащей малое количество примесей, отводят в качестве продукционной кислоты, остальное - направляют на упаривание. Упаривание кислоты проводят при температуре 65-85°С под вакуумом до достижения концентрации 42-48% P₂O₅. Упаренную кислоту возвращают в отстойник на смешение. Для получения крупнокристаллической твердой фазы разность плотностей упаренной и осветленной кислот поддерживают в пределах 0,08-0,18 г/см³. Твердые вещества (осадок), содержащиеся в исходной слабой фосфорной кислоте, являются затравочными кристаллами. Осажденный шлам, представляющий собой соединения железа, алюминия, кальция, магния, фтора, из нижней конической части отстойника направляют в стадию разложения фосфатного сырья.

При повышении концентрации ЭФК уменьшается растворимость соединений железа, алюминия, фтора, кальция, магния. По предлагаемому способу при смешении исходной и упаренной кислот в отстойнике происходит значительное повышение концентрации фосфорной кислоты, что приводит к выделению в твердую фазу соединений железа, алюминия, кальция, магния и фтора из-за снижения их растворимости. Содержание вышеуказанных примесей в жидкой фазе, т.е в фосфорной кислоте снижается.

Поддержание концентрации осветленной кислоты в отстойнике ниже 35% P₂O₅ приводит к снижению эффективности очистки ЭФК от примесей. Повышение концентрации осветленной кислоты выше 40% P₂O₅ ведет к снижению производительности узла упаривания фосфорной кислоты, а также повышению остаточного содержания твердых примесей в осветленной фосфорной кислоте из-за повышения плотности и вязкости кислоты.

Повышение остаточного содержания твердой фазы в осветленной фосфорной кислоте выше 2% вызывает повышенную инкрустацию оборудования узла упаривания фосфорной кислоты и приводит к снижению производительности установки. Ведение процесса отстаивания с получением твердых примесей менее 0,5% нецелесообразно ввиду продолжительности процесса осветления и снижения производительности установки.

Экспериментально установлено, что поддержание разности плотностей упаренной и осветленной кислот в пределах 0,08-0,18 г/см³ обеспечивает образование крупнокристаллической твердой фазы, которая имеет высокую скорость осаждения и приводит к низкому остаточному содержанию примесей и твердой фазы в осветленной фосфорной кислоте.

Поддержание концентрации упаренной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау в пределах 42-48% P₂O₅ обеспечивает оптимальную разность плотностей при смещении кислот и образование крупнокристаллической твердой фазы, высокую степень очистки кислоты от примесей. Увеличение концентрации упаренной ЭФК выше 48% Р₂О₅ приводит к снижению производительности.

Упаривание ЭФК под вакуумом при температуре 65-85°С обеспечивает поддержание концентрации упаренной кислоты в пределах 42-48% P₂O₅. Ведение процесса при температуре ниже 65°С приводит к снижению концентрации упаренной кислоты менее 42% P₂O₅, соответственно к уменьшению эффективности очистки и производительности. Упаривание при температуре выше 85°С приводит к повышению концентрации упаренной кислоты выше указанных предельных значений, при этом снижается производительность. Повышение температуры процесса выше 85°С приводит также к повышению вязкости кислоты из-за разложения кремнефторида магния с образованием мелкодисперсного фторида магния.

Упрощенная принципиальная технологическая схема очистки ЭФК из фосфоритов Каратау представлена на чертеже.

Исходная слабая ЭФК подается в центральный колодец отстойника 2, где смешивается с упаренной фосфорной кислотой, подаваемой погружным насосом 5 из бака 1 нагрева фосфорной кислоты. Расчетное количество осветленной фосфорной кислоты из верхней части отстойника погружным насосом 6 откачивается на складирование, остальное количество осветленной кислоты из верхней части отстойника 2 самотеком подается в бак 1 нагрева. Шлам из нижней конической части отстойника 2 насосом 7 направляется на стадию разложения фосфатного сырья - в экстрактор. В баке нагрева фосфорная кислота подогревается нагревательными элементами, которые на чертеже не показаны. Фосфорная кислота циркуляционным погружным насосом 4 подается в испаритель 3 фосфорной кислоты, где под вакуумом происходит испарение воды и концентрирование кислоты. Упаренная кислота насосом 5 возвращается в отстойник 2 на смешение кислот. Фторсодержащая парогазовая смесь из испарителя 3 направляется на абсорбцию фтористых соединений и к пароэжекторным насосам для создания вакуума, которые на чертеже не показаны.

Сущность процесса поясняется примерами на основе фосфоритов Каратау, имеющих следующий состав, мас.%.: P₂O₅ - 25,4, CaO - 37,7, MgO - 1,1, SiO₂ - 24,1, F - 2,24, CO₂ - 3,1, Al₂O₃ - 1,15, Fe₂O₃ - 1,18.

Пример 1. Исходная слабая экстракционная фосфорная кислота, полученная из бедного фосфатного сырья - фосфоритов Каратау сернокислотным разложением, содержащая 20% P₂O₅, 3% осадка, 1,9% фтористых соединений в пересчете на фтор, 0,75% Fe, 0,9% Al, 0,2%Ca, 1,1% Mg в количестве 60 т/час подается в отстойник, где смешивается с упаренной фосфорной кислотой концентрации 48% P₂O₅ в количестве 150 т/час. Смесь кислот концентрации 40% P₂O₅ (плотность 1,56 г/см³) отстаивается, шлам в количестве 3,8 т/час из нижней части отстойника возвращается на стадию разложения фосфатного сырья. Из верхней части отстойника осветленная фосфорная кислота, содержащая 40% P₂O₅, 1% твердой фазы и 1,0% F, 0,75% Fe, 0,85% Al, 0,1%Са, 1,1% Mg в количестве 30 т/час, отводится в качестве продукционной очищенной фосфорной кислоты. Остальное количество (176,2 т/час) осветленной кислоты подается на упаривание. Упаривание осветленной кислоты проводят под вакуумом при температуре 75°С до достижения содержания 48% Р₂О₅ и плотности 1,72 г/см³. Упаренная кислота подается в отстойник на смешение с исходной слабой фосфорной кислотой, разность плотностей между упаренной и осветленной кислотами 0,16 г/см³. Степень очистки ЭФК от примесей приведена в таблице 1.

Таблица 1 Фосфорная кислота Содержание, % P₂O₅ F Fe Al Ca Mg осадок Исходная ЭФК 20 1,9 0,75 0,9 0,2 1,1 3,0 Соотношение примесь/ P₂O₅, %   9,5 3,75 4,5 1,0 5,5 15,0 Очищенная ЭФК 40 1,0 0,7 0,85 0,12 1,1 1,5 Соотношение примесь/ P₂O₅, %   2,5 1,75 2,13 0,3 2,75 3,75 Степень очистки ЭФК, % - 74 53 52 70 50 75

В таблице 2 приведены примеры очистки экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау в предлагаемых пределах ведения процесса и при значениях, выходящих за верхний и нижний пределы.

По предлагаемому способу очистки фосфоритовой ЭФК совмещением процессов упаривания и отстаивания обеспечивается высокая степень очистки кислоты от примесей фтора, железа, алюминия, кальция, магния, а также концентрирование фосфорной кислоты, что позволяет производить на ее основе сложные фосфорсодержащие удобрения высокого качества. Очищенная ЭФК концентрации 34-40% P₂O₅ имеет вязкость, равную 12 сП при 20°С, что позволяет транспортировать ее по трубопроводам даже в зимнее время.

Ввиду того что концентрированию подвергается осветленная кислота, отсутствует инкрустация оборудования узла упаривания. Исключение инкрустации оборудования и отсутствие стадий, протекающих во времени, обеспечивают высокую производительность процесса. А также в предлагаемом способе очистки ЭФК не применяются дорогостоящие реагенты, что предопределяет невысокую стоимость конечного продукта - очищенной фосфорной кислоты.

Источники информации

1. А.с №952731, С01В 25/234, 1982 г.

2. Технология фосфорных и комплексных удобрений. Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. М.: Химия, 1987, с.72, 80.

3. Патент РФ №2139240, С01В 25/234, 1999 г.

4. Переработка фосфоритов Каратау. Под ред. Позина М.Е., Копылева Б.А., Белова В.Н., Ершова В.А. Л., Химия, 1975, с.98-99.

5. М.Е.Позин. Технология минеральных удобрений. Изданное шестое, переработанное. Л.: Химия, 1989, с.183-185.

6. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Изданное второе, переработанное. Л.: Химия, 1981, с.140-142.

Изобретение относится к способу очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением низкосортного фосфатного сырья - фосфоритов Каратау, для использования ее при производстве удобрений. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты включает подачу исходной слабой фосфорной кислоты в отстойник 2 на смешение с поступающей посредством насоса 5 из бака нагрева 1 предварительно упаренной в испарителе 3 кислотой, осаждение твердых примесей из смеси кислот с получением осветленной очищенной кислоты, вывод посредством насоса 6 части осветленной кислоты в качестве продукционной, возврат самотеком остальной кислоты на упаривание. Упаривание осветленной кислоты в испарителе 3 проводят под вакуумом при температуре 65-85°С до содержания 42-48% P₂O₅, концентрацию смеси кислот в отстойнике 2 поддерживают 35-40% P₂O₅, отстаивание проводят до достижения остаточного содержания твердой фазы 0,5-2,0% в осветленной кислоте, разность плотностей упаренной и осветленной фосфорных кислот поддерживают в пределах 0,08-0,18 г/см³. Способ позволяет получить очищенную экстракционную фосфорную кислоту с пониженным содержанием примесей железа, алюминия, кальция, магния и фтора, низкой стоимостью при высокой производительности процесса. 2 табл., 1 ил.

Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением фосфоритов, путем концентрирования и отстаивания, отличающийся тем, что исходную слабую фосфорную кислоту, подлежащую очистке, направляют в отстойник на смешение с упаренной фосфорной кислотой с получением смеси, смесь кислот отстаивают с получением осветленной фосфорной кислоты, часть осветленной фосфорной кислоты из отстойника отводят в качестве продукционной, остальную направляют на упаривание, причем упаривание осветленной фосфорной кислоты проводят под вакуумом при температуре 65-85°С до содержания 42-48% P₂O₅, концентрацию смеси кислот в отстойнике поддерживают в пределах 35-40% P₂O₅, отстаивание проводят до достижения остаточного содержания твердой фазы 0,5-2,0% в осветленной кислоте, разность плотностей упаренной и осветленной фосфорных кислот поддерживают в пределах 0,08-0,18 г/см³.