СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЫРЬЯ ТИПА ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ Российский патент 2011 года по МПК C01B25/225 

Изобретение относится к дигидратным способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая используется для производства минеральных удобрений, из сырья типа фосфоритов Каратау.

Известен способ получения фосфорной кислоты /Патент РФ №2373143, опубл. 20.11.2009/, включающий разложение фосфатного сырья стехиометрической нормой серной кислоты, которую предварительно разбавляют до концентрации 2-10% циркулирующей пульпой, полученной на стадии разложения, кристаллизацию сульфата кальция, отделение осадка фильтрацией, его промывку и возвращение оборотных растворов в процесс, отличающийся тем, что разбавление серной кислоты ведут в течение времени, обеспечивающего образование на этой стадии тонких пластинчатых и игловидных кристаллов сульфата кальция в количестве не более 10%, и полученной смесью обрабатывают фосфатное сырье в течение 5-10 мин, а затем его направляют на стадию разложения. Согласно примеру температуру процесса разложения в каскаде реакторов поддерживают равной 80°C. Разложение фосфорита Каратау (24,5% P₂O₅) в дигидратном режиме привело к получению следующих показателей: концентрация получаемой ЭФК составила 25,2% P₂O₅, коэффициент выхода P₂O₅ составил 96,0%.

Недостатками данного способа являются недостаточный выход P₂O₅ и недостаточная концентрация получаемой ЭФК при сложности и низкой технологичности процесса разложения; сложность и низкая технологичность связаны с необходимостью разбавления серной кислоты в течение строго определенного времени, обеспечивающего образование на этой стадии тонких пластинчатых и игловидных кристаллов сульфата кальция в количестве не более 10%.

Прототипом заявляемого является способ получения экстракционной фосфорной кислоты /Патент РФ №2356833, опубл. 27.05.2009/, включающий разложение фосфатного сырья в многозонном экстракторе фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, дозревание ее, охлаждение пульпы воздухом в пенном режиме, отделение продукта от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с получением оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения, отличающийся тем, что на охлаждение подают пульпу, полученную на стадии разложения, взятую в количестве 30-100% от рециркулируемой на этой стадии, а охлаждение ведут в режиме поддува воздуха под решетку при объемном отношении воздуха к пульпе в охладителе 2,5-18,0 и плотности орошения решетки охладителя 800-2800 м³/(м²·ч), а полученную газотвердожидкостную дисперсию выводят в свободный объем под крышку экстрактора. На охлаждение подают пульпу с температурой 89-96°C и 80-90°C соответственно при осуществлении полугидратного и дигидратного режима производства ЭФК. Охлаждение проводят при температурном градиенте между пульпой, подаваемой на охлаждение, и охлажденной пульпой 1,0-4,5°C. Согласно примеру температуру процесса разложения фосфорита Каратау (содержание P₂O₅ - 24,5%) поддерживают равной 90°C, содержание в жидкой фазе пульпы Р₂О₅ составляет 23,0%, свободной серной кислоты - 1,5% и содержание твердых в пульпе - 28,0%. Полученные показатели: коэффициент извлечения P₂O₅ в раствор в экстракторе 97,0%, коэффициент отмывки фосфогипса на вакуум-фильтре 97,5%.

Способ-прототип недостаточно эффективен по коэффициенту извлечения P₂O₅ в раствор и по коэффициенту отмывки фосфогипса, при высоких энергозатратах: разложение ведется при температуре 90°C, что, соответственно, приводит к необходимости охлаждения пульпы воздухом. Кроме того, температура разложения 90°C приводит к частичному образованию кристаллов полугидрата сульфата кальция, гранулометрическая характеристика которых способствует образованию плохо фильтруемого слоя осадка. Содержание в жидкой фазе пульпы P₂O₅ более 22,0% также вызывает уменьшение размеров кристаллов сульфата кальция (гипса), увеличивает вероятность образования кристаллов полугидрата, т.к. при этом снижается температура фазового перехода в полугидрат; а также увеличивает вязкость пульпы, что затрудняет последующую фильтрацию. Высокая температура приводит также к усилению процессов коррозии и усилению выделения фторсодержащих соединений в газовую фазу. Разработчики способа-прототипа не указывают концентрацию получаемой ЭФК, однако описанные способы разложения фосфатного сырья типа фосфоритов Каратау не обеспечивают содержания P₂O₅ в получаемой ЭФК выше 25,2% (например, способ-аналог по патенту №2373143).

Решаемой задачей и техническим результатом настоящего изобретения являются повышение эффективности способа получения экстракционной фосфорной кислоты разложением фосфатного сырья типа фосфоритов Каратау по коэффициенту извлечения P₂O₅ в раствор, по коэффициенту отмывки фосфогипса и по содержанию P₂O₅ в получаемой ЭФК; при снижении энергозатрат и коррозионной опасности процесса разложения. Получаемая предлагаемым способом ЭФК, кроме высокого содержания P₂O₅ - 35-40%, характеризуется также низким содержанием примесей, привносимых из фосфатного сырья: твердых веществ не более 2-3%, фтора (в пересчете на ион фтора) не более 1,2%, сульфатной серы (в пересчете на SO₃) не более 4,0%, Fe₂O₃ ~ 1,2%, Al₂O₃ ~ 1,8% (оксиды железа и алюминия - в растворенном состоянии). Высокая концентрация и чистота получаемой ЭФК, соответственно, гарантируют более высокое качество получаемых с ее помощью удобрений.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемый способ получения экстракционной фосфорной кислоты в дигидратном режиме, включающий разложение фосфатного сырья серной и оборотной фосфорной кислотами, отличается тем, что разложение фосфатного сырья ведут при температуре 70-75°С, и продукт разложения, отделенный от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19%-22%, упаривают до содержания P₂O₅ не менее 35% и отстаивают. Продукт разложения, отделенный от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19%-22%, упаривают до содержания P₂O₅ 41%-45% и смешивают его с продуктом разложения, отделенным от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19%-22% для доведения содержания P₂O₅ в получаемой экстракционной фосфорной кислоте 35%-40%. Контролируют и поддерживают разницу плотностей экстракционной фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 41%-45% и экстракционной фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 35%-40%, в пределах 0,08 г/см³ - 0,14 г/см³. Охлаждение пульпы сульфата кальция осуществляют отводом газообразных продуктов разложения.

Впервые удалось промышленно реализовать упаривание ЭФК, полученной из сырья Каратау, причем без предварительной очистки ее от примесей. Применяется оборудование, предназначенное для получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового сырья; разложение фосфатного сырья Каратау ведется в многозонном экстракторе, имеющем две зоны: зону собственно разложения и зону дозревания.

Производство фосфорной кислоты методом сернокислотной экстракции сводится к разложению фосфатного сырья серной кислотой с последующим фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от выпавшего в осадок дигидрата сульфата кальция. Для обеспечения достаточной подвижности экстракционной пульпы в экстрактор подается оборотная фосфорная кислота. Разложение основного вещества фосфатного сырья производится, таким образом, смесью водных растворов серной и фосфорной кислот по уравнениям:

Ca₅ F(PO₄)₃+5H₂SO₄+n·H₃PO₄+10H₂O → (n+3)H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O+HF

Са₅ F(PO₄)₃+5H₂SO₄+10H₂O → 3H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O+HF

Процесс получения фосфорной кислоты ведется в дигидратном режиме, т.е. с получением кристаллов двухводного сульфата кальция CaSO₄·2H₂O, называемого фосфогипсом.

Одновременно с фосфатом разлагаются примеси алюмосиликатов с образованием сульфатов и диоксида кремния:

Na₂O K₂O Al₂O₃ 2SiO₂+5H₂SO₄→Na₂SO₄+K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+2SiO₂+5H₂O

Выделившийся диоксид кремния реагирует с выделяющимся по основной реакции фторидом водорода HF с образованием тетрафторида кремния и кремнефтористоводородной кислоты:

4HF+SiO₂→SiF₄+2H₂O

6HF+SiO₂→H₂SiF₆+2H₂O

Фтористые соединения частично выделяются в газовую фазу в виде смеси фтористого водорода HF и фтористого кремния SiF₄. Степень выделения фтористых соединений в газовую фазу увеличивается с повышением температуры. Соединения фтора, выделяющиеся в газовую фазу, абсорбируются водой с образованием раствора кремнефтористоводородной кислоты:

3SiF₄+(n+2)H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂·nH₂O

SiF₄+2HF→H₂SiF₆

Кремнефтористоводородная кислота в жидкой фазе взаимодействует со щелочными оксидами минералов фосфатного сырья, образуя малорастворимые кремнефториды натрия и калия:

Na₂O+H₂SiF₆→Na₂SiF₆+H₂O

K₂O+H₂SiF₆→K₂SiF₆+H₂O

Карбонаты и силикаты кальция и магния разлагаются с образованием соответствующих сульфатов:

CaCO₃+H₂SO₄→CaSO₄+H₂O+CO₂

MgCO₃+H₂SO₄→MgSO₄+H₂O+CO₂

Mg₂SiO₄+2H₂SO₄→2MgSO₄+SiO₂+2H₂O

Ca₂SiO₄+2H₂SO₄→2CaSO₄+SiO₂+2H₂O

Соединения оксидов железа и алюминия фосфатного сырья взаимодействуют с фосфорной кислотой с образованием соответствующих фосфатов:

Al₂O₃+2H₃PO₄→2AlPO₄+3H₂O

Fe₂O₃+2H₃PO₄→2FePO₄+3H₂O

При этом образуются перенасыщенные растворы, из которых медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия:

FePO₄×2H₂O; Fe₂(HPO₄)₃×nH₂O; Fe(H₂PO₄)₃×nH₂O

AlPO₄×3H₂O; Al₂(HPO₄)₃×nH₂O; Al(H₂PO₄)₃×nH₂O

Фосфаты примесей внедряются в кристаллическую решетку сульфата кальция (так называемая сокристаллизация). Примеси, содержащиеся в фосфатном сырье, осложняют процесс экстракции, ухудшают его технологические показатели, снижают качество получаемой фосфорной кислоты, увеличивают расход серной кислоты и фосфатного сырья на единицу продукции.

Повышение содержания свободной серной кислоты снижает сокристаллизацию фосфатов кальция, железа, алюминия, но приводит к кристаллизации сульфата кальция на поверхности зерен фосфата и препятствует их разложению. Оптимальный сульфатный режим для каждого вида сырья и процесса его переработки определяют практически, исходя из необходимости достижения минимальных потерь от недоразложения сырья, сокристаллизации фосфата примесей (в основном фосфата кальция) и неполноты отмывки осадка фосфогипса при фильтровании.

Форма и размеры образующихся при экстракции кристаллов сульфата кальция, определяющие фильтрующие свойства слоя гипса, а следовательно, и эффективность отмывки его от фосфорной кислоты, зависят от температуры и концентрации кислоты, степени и условий снятия пересыщения. Они также зависят от содержания избытка серной кислоты в жидкой фазе пульпы, от концентрации примесей соединений магния, алюминия, железа, фтора. При избытке Ca²⁺ гипс выделяется в форме тончайших игл длиной 20-80 мкм, при оптимальном избытке серной кислоты (SO₃) размеры кристаллов достигают 100 мкм в ширину и несколько сотен мкм в длину и хорошо фильтруются.

Для поддержания оптимального режима процесса экстракции фосфатного сырья необходимо, таким образом, соблюдение следующих условий:

- непрерывное и равномерное поступление реагентов в экстрактор;

- достаточное время пребывания пульпы в экстракторе;

- интенсивное перемешивание пульпы для обеспечения постоянных концентраций и температуры во всем объеме пульпы;

- оптимальный температурный режим экстракции;

- поддержание оптимального содержания P₂O₅;

- оптимальное содержание твердых веществ в пульпе фосфогипса;

- оптимальное содержание избытка серной кислоты (SO₃).

Оптимальный режим процесса экстракции подразумевает наиболее полное извлечение P₂O₅ из фосфатного сырья.

Обеспечение основных условий, соблюдение которых в пределах оптимальных значений обеспечивает высокую степень разложения фосфатного сырья и образование кристаллов гипса требуемой формы и величины:

а) непрерывное и равномерное поступление фосфатного сырья в экстрактор - достигается стабильной работой дозаторов серной и оборотной фосфорной кислоты, устойчивой работой узла фильтрации;

б) интенсивное перемешивание пульпы обеспечивается работой мешалок во всех отсеках экстрактора и дозревателя, эффективной работой циркуляционных насосов;

в) температура пульпы в реакционной зоне 70-75°C при переработке фосфоритов Каратау; понижение температуры вызывает как понижение скорости разложения фосфатного сырья, так и повышение вязкости реакционной массы, что ухудшает ее перемешивание и фильтрацию; повышение температуры на длительное время приводит к частичному образованию метастабильных кристаллов полугидрата сульфата кальция, имеющих другую гранулометрическую характеристику и образующих в смеси с кристаллами гипса плохо фильтруемый слой осадка; повышение температуры также приводит к усилению процессов коррозии и усилению выделения фторсодержащих соединений в газовую фазу;

г) содержание P₂O₅ в пульпе 19-22% при переработке фосфоритов Каратау; повышение содержания P₂O₅ вызывает уменьшение размеров кристаллов гипса, увеличивает вероятность образования кристаллов полугидрата, т.к. при этом снижается температура фазового перехода в полугидрат, а также увеличивается вязкость пульпы; понижение содержания P₂O₅ нежелательно из-за снижения мощности цеха при тех же материальных потоках, а также увеличения нагрузки на стадии упаривания;

д) содержание твердых веществ в пульпе фосфогипса 25-40% (соотношение жидкой и твердой фаз, равное 3÷1,5:1) при переработке фосфорита Каратау; увеличение содержания твердых веществ в пульпе затрудняет ее перемешивание, вследствие чего уменьшается контакт реагирующих веществ и соответственно полнота разложения фосфатного сырья; кроме того, затрудняется перекачивание пульпы на вакуум-охлаждение и фильтрацию; низкое содержание твердой фазы предполагает работу при низких нагрузках по фосфатному сырью, т.е. низкую производительность цеха;

е) содержание избытка серной кислоты в пересчете на SO₃ в фильтрате пульпы в экстракторе 16-25 г/л, в дозревателе - 25-35 г/л; при таком содержании SO₃ создаются наиболее благоприятные условия образования крупных, объемных кристаллов гипса; при снижении содержания SO₃ уменьшается скорость и степень разложения фосфатных минералов, одновременно возрастает внедрение фосфата кальция в кристаллическую решетку сульфата кальция, обусловленное близостью радиусов ионов SO₄ ^2- и HPO₄ ^- («захват P₂O₅» или сокристаллизация); при понижении содержания SO₃ размеры кристаллов уменьшаются, что ухудшает их фильтрацию; увеличение концентрации SO₃ выше указанных значений приводит к образованию длинных игольчатых кристаллов гипса, которые легко ломаются, и образующаяся масса обломков кристаллов также плохо фильтруется; кроме того, при этом увеличивается расход серной кислоты; поддержание оптимального содержания SO₃ в экстракторе обеспечивает полноту разложения фосфатного сырья, достижение высокой степени извлечения P₂O₅ в продукционную кислоту; поддержание оптимального содержания SO₃ в дозревателе обеспечивает образование хорошо фильтрующихся кристаллов гипса, уменьшает сокристаллизацию фосфата кальция CaHPO₄ в кристаллическую решетку гипса; ведение процесса разложения фосфатного сырья в двухзонном сульфатном режиме обеспечивает полноту разложения фосфатного сырья и лучшую фильтруемость гипса.

На чертеже представлен элемент реальной Технологической схемы производства ЭФК разложением фосфоритов Каратау заявляемым способом, касающийся многозонного экстрактора. На чертеже сохранена нумерация позиций реальной Технологической схемы; поэтому ни на чертеже, ни в описании заявляемого способа нет упоминаний позиций №№1-10 и №№19-20; и на чертеже присутствуют обозначения «A», «B», «C», «D», присутствующие в реальной Технологической схеме.

На чертеже позиции №№11-18 показывают восемь отсеков зоны разложения многозонного экстрактора. Обозначения «A», «B», «C», «D» показывают четыре отсека зоны дозревания многозонного экстрактора. Отсек №21 расположен сбоку экстрактора и сообщается с отсеком 17 зоны разложения экстрактора и отсеком «A» дозревателя. Общий объем экстракции составляет 2525 м³, при этом объем зоны разложения экстрактора составляет 1625 м³, дозревателя - 900 м³.

Стрелками показано направление движения реагирующих компонентов и продуктов экстракции.

Фосфатное сырье подается в отсек 11 экстрактора. Серная кислота через смеситель кислот (на чертеже не показан) подается в отсеки 12 и 13 зоны разложения экстрактора и в отсек «A» дозревателя. В смеситель до начала подачи серной кислоты подается оборотная фосфорная кислота.

Подаваемая в отсек 18, пульпа фосфогипса циркулирует последовательно через отсеки №№11-18. Из отсека 21 пульпа фосфогипса перетекает в отсек «A» дозревателя.

Обе зоны экстрактора - и дозреватель, и зона зона разложения - снабжены отверстиями для отсоса воздуха и зонтом, через который отсасываемые отходящие газы подаются на абсорбцию в аэромикс. Так как реакция разложения фосфатного сырья экзотермична, для поддержания заданной температуры избыток тепла отводится из системы за счет отвода отходящих газов.

Зона разложения экстрактора характеризуется интенсивным перемешиванием пульпы, здесь же производится снятие части тепла реакции за счет вакуумного охлаждения. В зоне разложения происходит полное разложение фосфатного сырья, образование центров кристаллизации и формирование кристаллов гипса. Интенсивность перемешивания обеспечивается мешалками, установленными в каждом отсеке экстрактора, циркуляционными насосами, а также подачей пульпы на вакуум-охлаждение с возвратом ее в начало процесса.

Зона дозревания характеризуется умеренным перемешиванием и небольшим количеством перемещающейся пульпы, равным подаче пульпы на фильтрацию. В зоне дозревания происходит стабилизация состава пульпы, рост и стабилизация кристаллов гипса.

Таким образом, в начале процесса экстракционная пульпа представляет собой смесь реагирующих компонентов сырья с продуктами реакции, а в конце - взвесь кристаллов гипса в растворе фосфорной кислоты.

В отсеках 12, 15, 18 и «A» ведется контроль температуры; в отсеке 18, кроме того, - контроль уровня и плотности пульпы (соотношения жидкой и твердой фаз); в отсеке «A» - контроль уровня пульпы.

Шлам, полученный в отстойнике (на чертеже не показан) на стадии выпаривания получаемой фосфорной кислоты, направляется в отсеки 13 и 17 многозонного экстрактора.

Из отсека «D» пульпа подается на фильтрацию (чертеж).

Основным аппаратом систем фильтрации является карусельный вакуум-фильтр. Он состоит из подвижной и неподвижной частей.

На подвижной вращающейся части расположены 24 фильтрующие ячейки, которые находятся в горизонтальном положении в зонах заливки пульпы, фильтрации и промывки слоя фосфогипса. Ячейки переворачиваются в зоне разгрузки для сброса фосфогипса на питатель и последующей промывки полотен ячеек.

В неподвижном центральном распределителе фильтраты, содержащие P₂O₅, направляются по барометрическим трубам в различные отсеки бака под фильтром.

Фильтр снабжен зонтом улавливания отходящих паров, из которого отсасываемые пары и газы направляются на абсорбцию в аэромикс.

Под действием разницы давлений (наружное - атмосферное, внутреннее - вакуум) жидкость с ячеек фильтра (предварительный фильтрат с содержанием P₂O₅ 14-16%) поступает в определенный отсек бака распределителя и используется в качестве оборотной фосфорной кислоты. Предварительный фильтрат содержит мелкие кристаллы гипса, прошедшие через полотно ячеек. Крупные кристаллы гипса, содержащиеся в пульпе, остаются равномерным слоем на поверхности ячеек, создавая более или менее плотный пирог.

При дальнейшем движении ячеек и их совмещении с предварительным фильтратом отсасывается первый (или основой) фильтрат с содержанием P₂O₅ 19-22%, который поступает через барометрическую трубу в другой отсек бака распределителя под фильтром. Из данного отсека, оборудованного мешалкой и насосом, фосфорная кислота откачивается для дальнейшей переработки в сборники неупаренной кислоты.

С целью уменьшения потерь P₂O₅ с гипсом, ячейки фильтра при своем движении проходят две промывки; схема промывки противоточная. На первую промывку подается фильтрат, содержащий не более 6% P₂O₅ от второй промывки водой.

После второй промывки ячейки фильтра входят в зону осушки гипса. В этой зоне они сообщаются с осушительным отсеком распределителя, сообщающимся с вакуум-насосом. Воздух, отсасываемый через слой гипса за счет разницы давлений внутри системы и снаружи, увлекает за собой часть воды, находящейся в гипсе. Паровоздушная смесь направляется в сепаратор, где капли жидкости отделяются и стекают через барометрическую трубу в предназначенный для этого отсек бака под фильтром. Воздух, насыщенный водяными парами, направляется в конденсатор, орошаемый фторной водой. Здесь водяные пары конденсируются, улавливаются фтористые газы, а воздух через каплеотделитель отсасывается водокольцевым вакуум-насосом и направляется в аэромикс. Фторная вода с конденсаторов по барометрической трубе стекает в бак.

При дальнейшем вращении подвижной части фильтра ячейки переворачиваются системой кулачков над бункером разгрузки гипса. В этой зоне ячейки фильтра сообщаются с продувочным отсеком распределителя, подключенным к воздушному вентилятору через трубопровод. Воздух, подаваемый вентилятором под полотно ячейки, способствует отделению от ячеек пирога, который падает на ленточный питатель, установленный во внутренней части бункера гипса. Фосфогипс скидывается на ленточный конвейер узла удаления фосфогипса.

Пройдя зону выгрузки гипса, перевернутые ячейки поступают на промывку полотен. В бункере промывки вода подается с большим напором снизу вверх на полотна ячеек, отмывая их от остатков гипса. Промывочная вода, содержащая гипс, собирается на дне бункера и выводится через две точки в нижнюю часть бункера, где смывает гипс, упавший с питателя. После этого вода поступает в бак, откуда подается на вторую промывку гипса.

Горячая вода для промывки полотен с температурой 80-90°C готовится в сборнике горячей воды путем подачи в сборник острого пара среднего давления, нагретая вода подается на промывку ячеек.

После промывки полотен ячейки переворачиваются в нормальное положение и сообщаются с отсеком сушки распределителя, подключенным через сепаратор. Воздух, отсасываемый вентилятором, проходит через полотна и захватывает с собой воду с полотен ячеек, оставшуюся после промывки. Вода отделяется в сепараторе, откуда она стекает через барометрическую трубу в отсек бака под фильтром. Воздух отсасывается вентилятором и направляется на абсорбцию на аэромикс.

Далее ячейки фильтра сообщаются с дренажным отсеком распределителя, через который стекает остаточная вода в отсек бака под фильтром. Ячейки фильтра поступают под распределительный желоб пульпы фосфогипса, и цикл фильтрации повторяется.

Над поверхностью фильтра расположен зонт удаления паров, оборудованный пятью сборными точками и соединенный с аэромиксом узла очистки отходящих газов стадии фильтрации от фтористых соединений. Вентилятор отсасывает большое количество воздуха из пространства вокруг фильтра, ограничивая распространение вредных газов и паров с поверхности фильтра.

Транспортная галерея удаления фосфогипса предназначена для транспортирования отмытого осадка с помощью конвейеров за пределы цеха и погрузки фосфогипса в автомашины.

Технологическая схема производства предусматривает, таким образом, предварительное получение слабой кислоты, содержащей 19-22% P₂O₅ при переработке фосфоритов Каратау. Данная кислота отличается повышенным содержанием примесей магния, железа, алюминия, кремнистых и фтористых соединений. Поэтому ее выпаривание производится до получения продукционной кислоты концентрацией 35-40% P₂O₅. Достижение более высоких концентраций (как при выпаривании апатитовой ЭФК) при выпаривании фосфоритовой ЭФК невозможно, так как при охлаждении упаренной кислоты, полученной из фосфорита, ввиду значительного содержания в ней примесей, ее вязкость резко возрастает, что делает невозможным ее транспортировку и затрудняет ее переработку.

Выпаривание слабой ЭФК производится на узлах выпаривания. Слабая фосфорная кислота с содержанием 19-22% P₂O₅ подается при постоянном расходе в центральный питательный колодец отстойника. Одновременно туда подается упаренная до содержания 41-45% P₂O₅ кислота из бака нагрева. Расходы слабой и упаренной кислот подбираются в пропорциях, обеспечивающих достижение концентрации продукционной кислоты 35-40% P₂O₅ после их смешения.

Фосфорная кислота с содержанием 35-40% P₂O₅, проходя через отстойник, освобождается от основной части содержащихся в ней твердых веществ: гипса, нерастворимых фосфатов, соединений фтора, кремния за счет их осаждения, и осветленная кислота переливается через стенку отстойника в круговой желоб. По желобу фосфорная кислота поступает в баки нагрева. Насос работает в циркуляционном режиме, откачивая кислоту в центральный колодец отстойника. Твердые вещества, оседающие на коническое днище отстойника, скребком направляются к центру и через центральную трубу в виде шлама, содержащего 25-55% твердых веществ, подаются в отсеки 13 и 17 зоны разложения многозонного экстрактора (чертеж).

В желоб отстойника переливается осветленная кислота с содержанием P₂O₅ 35-40% и твердых не более 2-3%. Часть этой кислоты через зумпф отстойника перекачивается в баки продукционной кислоты, а остальное поступает через колодец желоба в баки нагрева.

Заявителем и авторами экспериментально установлено, что оптимальный режим процесса обеспечивается при разнице плотностей упаренной экстракционной фосфорной кислоты из бака нагрева с содержанием P₂O₅ 41%-45% и экстракционной фосфорной кислоты с желоба отстойника с содержанием 35%-40%, в пределах 0,08 г/см³ - 0,14 г/см³.

Примеры конкретного осуществления способа

Поступающее на предприятие сырье для производства ЭФК проходит контроль качества в соответствии с нормативными документами (табл.1).

Таблица 1 Показатели качества сырья Наименование сырья, материалов, полупродуктов Государственный или отраслевой стандарт, СТП, технические условия Показатели по стандарту, обязательные для проверки Регламентируемые показатели 1 2 3 4 1. Сырье фосфатное тонкого помола Каратау ТУ 3100PK-385156-46 ТОО-003-2004 Массовая доля фосфорного ангидрида (P₂O₅), %, не менее 24,5 Массовая доля оксида магния (MgO), %, не более 2,8 Массовая доля полуторных оксидов P₂O₅ (Fe₂O₃, Al₂O₃), %, не более 3,0 Массовая доля оксида углерода (CO₂) %, не более 6,0 Массовая доля поверхностной влаги, %, не более 1,0 Остаток на сите сеткой 0,16 К, %, не более 30 2. Кислота серная техническая ГОСТ 2184-77 Массовая доля H₂SO₄, %, не менее 92,5 Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более 0,05 Массовая доля железа, %, не более 0,02

Пример 1 -

получение экстракционной фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 35,4%.

В экстрактор с общим объемом 2525 м³, разделенный на две зоны - разложения и дозревания, загружают в 1-ую зону в 11-й отсек 50 т/час фосфоритов Каратау (содержание P₂O₅ - 24,5%), в 12-й отсек 38,97 т/час 92,5%-ной серной кислоты, 143,8 т/час раствора разбавления - оборотной кислоты. В зоне разложения циркулирует около 1000 т/час пульпы. Разложение фосфорита ведут при 70-75°C, содержание в жидкой фазе пульпы P₂O₅ - 21,5%, свободной серной кислоты 20,5 г/дм³ в пересчете на SO₃, твердых веществ в пульпе 35%. Пульпа из зоны разложения экстрактора в количестве 232 т/час поступает на стадию дозревания, где обрабатывается 92,5%-ной серной кислотой в количестве 1,83 т/час. Продукционная пульпа подается на фильтр, где осуществляется отделение продукта от фосфогипса и промывка его в режиме противотока водой (оборотная фосфорная кислота возвращается на стадию разложения). Коэффициент извлечения P₂O₅ в раствор до 97,5%, коэффициент отмывки фосфогипса на вакуум-фильтре до 98%. Съем фосфогипса составляет 92-95 т/час.

Отфильтрованная слабая кислота направляется на стадию упаривания, где ее концентрация возрастает до 41-45% P₂O₅, далее упаренная кислота смешивается со слабой с контролем разницы в плотностях кислоты упаренной и кислоты получаемой от 0,08 г/см³ до 0,14 г/см³ до получения кислоты концентрации 35-40% P₂O₅, которая и направляется в отстойник. Проходя через отстойник, фосфорная кислота освобождается от основной части содержащихся в ней твердых веществ: гипса, нерастворимых фосфатов, соединений фтора, кремния за счет их осаждения, и осветленная кислота переливается через стенку отстойника в круговой желоб, далее насосом кислота подается в продукционный бак.

Состав продукционной кислоты: P₂O₅=35,4%, SO₃=3,9%, твердые вещества = 1,8%, фторид-ион = 1,1%.

Пример 2

- получение экстракционной фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 39,4%.

В экстрактор с общим объемом 2525 м³, разделенный на две зоны - разложения и дозревания, загружают в 1-ую зону в 11 отсек 60 т/час фосфоритов Каратау (содержание P₂O₅ - 24,5%), в 12 отсек 36,6 т/час 92,5%-ной серной кислоты, 174 т/час раствора разбавления - оборотной кислоты. В зоне разложения циркулирует около 1200 т/час пульпы. Разложение фосфорита ведут при 70-75°C, содержание в жидкой фазе пульпы P₂O₅ - 22,0%, свободной серной кислоты 19,5 г/л в пересчете на SO₃, твердых веществ в пульпе 38%. Пульпа из зоны разложения экстрактора в количестве 242 т/час поступает на стадию дозревания, где обрабатывается 92,5%-ной серной кислотой в количестве 2,7 т/час. Продукционная пульпа подается на фильтр, где осуществляется отделение продукта от фосфогипса и промывка его в режиме противотока водой (оборотная фосфорная кислота возвращается на стадию разложения). Коэффициент извлечения P₂O₅ в раствор до 97,5%, коэффициент отмывки фосфогипса на вакуум-фильтре до 98%. Съем фосфогипса составляет 102-104 т/час.

Отфильтрованная слабая кислота направляется на стадию упаривания, где ее концентрация возрастает до 41-45% P₂O₅; далее упаренная кислота смешивается со слабой с контролем разницы в плотностях кислоты упаренной и кислоты получаемой от 0,08 г/см³ до 0,14 г/см³ до получения кислоты концентрации 35-40% P₂O₅, которая и направляется в отстойник. Проходя через отстойник, фосфорная кислота освобождается от основной части содержащихся в ней твердых веществ: гипса, нерастворимых фосфатов, соединений фтора, кремния за счет их осаждения, и осветленная кислота переливается через стенку отстойника в круговой желоб, далее насосом кислота подается в продукционный бак.

Состав продукционной кислоты: P₂O₅=39,4%, SO₃=2,65%, твердые вещества = 1,9%, фторид-ион = 1,0%.

Таким образом, удается решить задачу повышения эффективности способа получения экстракционной фосфорной кислоты разложением фосфатного сырья типа фосфоритов Каратау по коэффициенту извлечения P₂O₅ в раствор, по коэффициенту отмывки фосфогипса и по содержанию P₂O₅ в получаемой ЭФК; снижение энергозатрат и коррозионной опасности процесса разложения обеспечивается более низкой по сравнению с прототипом температурой разложения. Получаемая предлагаемым способом ЭФК, кроме высокого содержания P₂O₅ - 35-40%, характеризуется также низким содержанием примесей, привносимых из фосфатного сырья: твердых веществ не более 2-3%, фтора (в пересчете на ион фтора) не более 1,2%, сульфатной серы (в пересчете на SO₃) не более 4,0%, Fe₂O₃ ~ 1,2%, Al₂O₃ ~ 1,8% (оксиды железа и алюминия - в растворенном состоянии). Высокая концентрация и чистота получаемой ЭФК, соответственно, гарантируют более высокое качество получаемых с ее помощью удобрений.

Изобретение относится к дигидратным способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая используется для производства минеральных удобрений, из сырья типа фосфоритов Каратау. Осуществляют разложение фосфатного сырья серной и оборотной фосфорной кислотами при температуре 70-75°С. Продукт разложения, отделенный от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19%-22%, упаривают до содержания P₂O₅ не менее 35% и отстаивают. Продукт разложения, отделенный от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием Р₂О₅ 19%-22%, упаривают до содержания P₂O₅ 41%-45% и смешивают его с продуктом разложения, отделенным от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19%-22% для доведения содержания Р₂О₅ в получаемой экстракционной фосфорной кислоте 35%-40%. Разницу плотностей экстракционной фосфорной кислоты с содержанием Р₂О₅ 41%-45% и экстракционной фосфорной кислоты с содержанием 35%-40% поддерживают в пределах 0,08 г/см³ - 0,14 г/см³. Способ обладает повышенной эффективностью по коэффициенту извлечения Р₂О₅ в раствор, по коэффициенту отмывки фосфогипса и по содержанию Р₂О₅ в получаемой ЭФК, при снижении энергозатрат и коррозионной опасности процесса разложения. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты в дигидратном режиме, включающий разложение фосфатного сырья серной и оборотной фосфорной кислотами, отличающийся тем, что разложение фосфатного сырья ведут при температуре 70-75°С, продукт разложения, отделенный от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19-22%, упаривают до содержания P₂O₅ не менее 35% и отстаивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт разложения, отделенный от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием Р₂О₅ 19-22%, упаривают до содержания Р₂О₅ 41-45% и смешивают его с продуктом разложения, отделенным от осадка сульфата кальция фильтрацией, с содержанием P₂O₅ 19-22% для доведения содержания P₂O₅ в получаемой экстракционной фосфорной кислоте 35-40%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что контролируют и поддерживают разницу плотностей экстракционной фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 41-45% и экстракционной фосфорной кислоты с содержанием P₂O₅ 35-40%, в пределах 0,08-0,14 г/см³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение пульпы сульфата кальция осуществляют отводом газообразных продуктов разложения.