СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕВОЙ ПОЛИАМИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C08L77/00 C08L23/26 C08F8/46 

Изобретение относится к технологии получения термопластичных композиционных материалов на базе смесей полиамида 6 (ПА6) с другими полимерами и модифицирующими добавками и предназначается для применения на промышленных предприятиях, занимающихся производством полимерных композиционных материалов и их переработкой в изделия.

ПА6, как и другие алифатические полиамиды, широко применяется в технике. Области его технического применения значительно расширяются при модифицировании полимерными и другими целевыми добавками. Существует большое количество разнообразных способов получения ПА композиций, в частности, направленных на создание материалов с повышенными ударной вязкостью и вязкостью расплава, что делает их пригодными для переработки по экструзионным технологиям.

Так, например, согласно [патент США 5403896, МПК C08G 8/02, C08L 01/06, опубл. 04.08.1995 г.] ПА композицию, пригодную для переработки формованием с раздувом, получают путем смешения ПА6 с 0,05-13% изодианатсодержащего компонента, представляющего собой мономер или полимер общей формулы ZOC₆H_4-O-P(R_O)(R_P)×[C₆H_3-r-g(R_g)(R_r)(OZ)X]_nC₆H_4-O-P(R_O)(R_P)OZ (1) или формулы ZOUOZ, где g и r - одинаковые или различные целые числа от 0 до 3, причем g+r = 3, Z-H или CN, о и p - одинаковые или различные целые числа от 0 до 4, причем о+р = 4, X - двухвалентный радикал типа -О-, -S-, -SO₂-, -С-, -O(O)С-, -(О)СО-, -SS-, -SO- или (незамещенный) алкилен (С_1-20), R - одинаковые или различные группы типа углеводородного радикала, алкил (C_1-6) и др. или Н, не реакционноспособные в условиях процесса сшивки циануратных звеньев, n - целое число или 0, U - (не)замещенный ароматический радикал моно- или полициклического строения. В качестве цианатных мономеров используют ди(фенол4-цианат)диметилен, ди(3,5-диметилфенил 4-цианат), 4,4'-тиодифенолцианат или резорнцинцианат. Композиции получают отверждением вследствие сшивания цианатных групп с образованием триазина. Реакцию проводят в расплаве, или растворе, или в форме покрытия из феноло-формальдегидной смолы, нанесенного на ПА. Использование данного способа позволяет повысить вязкость расплава ПА композиции более чем в 20 раз, что делает ее пригодной для переработки экструзией с раздувом.

Однако полученный материал обладает недостаточной ударной вязкостью. Кроме того, как видно из описания патента, технология приготовления его сложна, что приводит к чрезмерному удорожанию композиции.

Известен способ получения полиамидной композиции [заявка ФРГ 3842618, МПК C08L 77/00, C08L 21/00, опубл. 28.06.1990], основанный на смешении 40-95 мас.% полиамида с 5-60 мас.% смеси на основе каучука, состоящей из 5-95% дисперсии каучука с содержанием гель-фракции (СГ)>20% и 95-5% сополимера с СГ<20%. На стадии смешения в композицию может вводиться до 60% наполнителей и других добавок. При получении композиции рекомендуется использовать водную дисперсию каучука. В качестве сополимера используют сополимер на основе 60% этилена, 35% н-бутилакрилата и 5% акриловой кислоты. ПА6 и сополимер вводятся в первую зону двухшнекового экструдера, а водная дисперсия каучука - во вторую зону. При этом вода удаляется через зону дегазации. Очевидным недостатком данного способа является использование водной дисперсии одного из компонентов. В связи с низкой гидролитической стойкостью ПА6 его контакт в расплаве с парами воды неизбежно должен сопровождаться интенсивной деструкцией макромолекул, что должно приводить к снижению показателей эксплуатационных свойств материала.

Согласно [патент России 2063988, МПК C08L 77/00, опубл. 20.07.1996], композицию получают смешением (мас.ч.) 75-95 полиамида с 0,1-3 целевой добавки и 5-25 цис-1,4-полиизопрена, модифицированного малеиновым ангидридом с содержанием связанных ангидридных групп 0,05-2,5% и содержащих 0,1-10% сомодификатора - антиагломерационной добавки, представляющего собой побочный продукт процесса получения регенерированного капролактама (смесь на основе циклических и линейных олигомеров капролактама, продуктов их теормоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера при их содержании в смеси не более 65 мас.ч. или смесь упомянутых продуктов с оксидом металла в соотношении 1:10 - 10:1). Несмотря на то, что данный способ позволяет получить композиции с повышенной ударной вязкостью, очевидны проблемы его серийного производства, обусловленные неопределенным составом антиагломерационной добавки и трудностями, обусловленными с работой с каучуковым компонентом, обладающем повышенной липкостью.

Описан способ получения ПА композиции [заявка Японии 2-64152, МПК C08L 77/00, C08F 212/06, опубл. 05.03.1990], основанный на смешении 5-90 мас.% ПА6 или других алифатических полиамидов с 0-90% продукта прививки к 20-80% эластомера (ЭЛ) смеси 10-100% винилароматического мономера (ВАМ) и 90-0% сополимеризующегося мономера (СМ-1) или сополимера 10-100% ВАМ и 90-0% СМ-1 и 0,1-95% продукта прививки на 20-80% ЭЛ смеси 30-99,9% ВАМ, 0,1-20% винилпиридина и/или винилпиролидона и 0-69,9% отличных от СМ-1 сополимеризующихся мономеров (СМ-2) и/или сополимера 10-69,9% отличных от СМ-1 сополимеризующихся мономеров (СМ-2) и/или сополимера 10-99,9% ВАМ, 0,1-30% винилпиридина и/или винилпиролидона и 89,9-0% СМ-2. ЭЛ - полибутадиен, сополимер стирола или акрилонитрила с бутадиеном, этилена с пропиленом и, возможно, несопряженными диенами, хлорированный полиэтилен, акриловые каучуки. ВАМ-стирол, α-, м-, о-, п- и диметил-, (ди)хлор- и (ди)бромстиролы, винилнафталины, СМ-1 и СМ-2 (мет)акрило- и фумаронитрилы, (цикло)алкил(мет)акрилаты, малеимид, его N-фенил- и N-циклогексилзамещенные соединения. Способ направлен на получение ПА композиций для изделий с улучшенным внешним видом и химической стойкостью, а также повышенной ударной вязкостью. Однако очевидно, что его практическая реализация сопряжена с рядом трудностей, обусловленных, прежде всего необходимостью синтеза привитых сополимеров сложного химического состава, не являющихся продуктами действующих промышленных производств.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу (прототипом) является способ получения смесевой полиамидной композиции [заявка ФРГ 3827529, МПК C08L 77/00, C08L 9/02, опубл. 22.02.1990] путем смешения в расплаве в экструзионном реакторе-смесителе ≥70 мас.% ПА6 с модифицирующей добавкой, охлаждения расплава и его гранулирования, причем в качестве модифицирующей добавки используют 0,5-30 мас.% гидрированного нитрильного каучука (статистический сополимер бутадиена с акрилонитрилом) и 0-0,5% другого термопласта (полистирол, АБС-пластик, полиметилметакрилат, полифениленоксид, каучуки). Допускается введение в состав материала других, традиционных для полимерных смесей, добавок. Способ позволяет получать термопластичные композиции с повышенной ударной вязкостью, хорошей перерабатываемостью литьем под давлением, обладающих повышенной атмосферостойкостью. Однако в связи с повышенной текучестью расплава данные материалы практически не пригодны для переработки по экструзионным технологиям. Кроме того, ударная вязкость данных материалов при низких температурах недостаточна (в связи со сравнительно низкой морозостойкостью нитрильного каучука), что ограничивает их применение для изготовления изделий, эксплуатирующихся при отрицательных температурах. Кроме того, перед введением в ПА композицию нитрильный каучук необходимо измельчить, что требует дополнительных энергетических затрат и приводит к удорожанию материала.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение ударной вязкости ПА композиции, снижение показателя текучести ее расплава и упрощение технологии получения материала.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения смесевой полиамидной композиции путем соэкструзии ПА6 в расплаве с модифицирующей добавкой согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки используют смесь полиэтилена с сополимером этилена с С_3-8 олефином при соотношении компонентов (мас.ч.) от 1:9 до 9:1, которую перед соэкструзией в расплаве с полиамидом 6 подвергают реакционной экструзии при дополнительном введении в ее состав 0,3-3 мас.% полярного мономера, выбранного из группы: малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, итаконовая или(и) фумаровая кислота и 0,1-0,6 мас.% органического пероксида при температуре реакционной экструзии 170-240°С и следующем соотношении компонентов в полиамидной композиции, мас.%:

полиамид 6 до 100,

модифицирующая добавка 15-45,

а температуру, при которой производят соэкструзию компонентов, принимают равной 235-275°С.

Дополнительное улучшение положительного эффекта достигается при дополнительном введении в состав композиции на стадии соэкструзии компонентов бисмалеимида в количестве 0,01-1,0 мас.%, а также стабилизатора полимерных компонентов в количестве 0,1-0,75 мас.% и волокнистого наполнителя в количестве 3-30 мас.%.

Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов, приведенных в таблице. При этом используют следующие материалы.

Полиамид 6 пищевой марки, ТУ РБ 500048054.037-2002 - базовый компонент ПА композиций.

Полиэтилен и сополимеры этилена с С_3-8 олефином: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), марки 15803-020, ГОСТ 16337-77; полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), марки 276-73, ГОСТ 16338-85; сополимер этилена с С₃ олефином (пропиленом) - этиленпропиленовый каучук марки СКЭП-40, ТУ 38.103252-79; сополимер этилена с С₇ олефином (гексеном), условное обозначение СЭГ, марки «Engage ENR 7467» (производство фирмы «DOW», США); сополимер этилена с C₈ олефином (октеном), условное обозначение СЭО, марки «Engage 8180» (производство фирмы «DOW»).

Полярные мономеры: малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, итаконовая кислота, фумаровая кислота. Все перечисленные мономеры имеют квалификацию «х.ч.».

Органические пероксиды: 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (обозначение торговой марки L-101, производство фирмы «Akzo Nobel», Нидерланды); 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (обозначение торговой марки L-130, производство фирмы «Akzo Nobel).

Стабилизаторы термоокислительной деструкции полимерных компонентов ПА композиции: ирганокс 1010- [тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] - фенольный стабилизатор производства фирмы «Ciba», Швейцария; ирганокс 1098 - NN'-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] - высокомолекулярный многофункциональный, азотсодержащий, стерически затрудненный фенольный антиоксидант производства фирмы «Ciba».

Сшивающие агенты: бисимиды - N,N'-(метилен-п-фенилендималеимид) («ч») и N,N'-гексаметилендималеимид («ч»); изоцианаты - полиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой смесь изомеров преимущественно на основе (2,4-2,6) толуилендиизоцианата («ч»), дифенилметандиизоцианат (МДИ, «ч»).

Волокнистые наполнители: углеволокно (УВ) марки Вискум-ЛО-1-22/30Н (ТУ РБ 00204056.143-97) и стекловолокно (СВ) марки ЕС1,3-4,5-52С (ГОСТ 17139-79). Для получения смесевых ПА композиций согласно прототипу в качестве модифицирующих добавок используют гидрированный бутадиеннитрильный каучук (ГБНК), имеющий концентрацию связанного нитрила акриловой кислоты 37,6% и остаточную непредельность 1,3% (ТУ 38.40307-89), а также полиакрилонитрилбутадиенстирол (пластик АБС марки 2020-30, ТУ 6-05-1587-84).

Методики получения смесевых ПА композиций и экспериментальных образцов из них, сравнительных испытаний с целью определения показателей свойств материалов и выявления положительного эффекта приведены при описании примеров, указанных в таблице.

Примеры 1-2 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций, полученных согласно технологии, описанной в прототипе. При этом для получения композиций грануляты ПА6 и АБС 2уууууууууу020-30 предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,1%. ГБНК предварительно механически измельчают (максимальный размер крошки не более 5 мм). Затем компоненты смешивают в двухлопастном смесителе и подвергают соэкструзии при температуре 255°С в одношнековом экструдере (диаметр шнека 36 мм, L:D=20), снабженном статическим смесителем, конструкция которого описана в работе [Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Yu.M., Urbanovicz R. Itaconic acid grafting on LDPE blended in molten state. J. of Applied Polym. Sci. 1997. V.65, p.1493-1502]. Экструдат в виде стренг подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,1% и перерабатывают литьем под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16П с целью получения стандартных образцов - лопаток типа 2 для испытаний методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-76 и брусков размером 80×10×4 мм для определения ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80). Испытания методом растяжения проводят на машине Instron 5657 (Великобритания) при скорости перемещения зажима 5 см/мин. Для определения ударной вязкости используют маятниковый копер ПСВ-1,5 (Германия). Перед испытаниями на образец наносят острый надрез, глубиной 0,8±0,1 мм (ГОСТ 4647-80).

Испытания образцов проводят через сутки после изготовления образцов. Для определения ударной вязкости по Шарпи при температуре - 40°С образцы выдерживают в течение 30 мин в криокамере. Затем их быстро извлекают, устанавливают на копер и испытывают. Конструкция криокамеры описана в работе [Pesetskii S.S., Jurkowski В., Storozhuk I.P., Koval V.N. Blends of polycarbonate and polysulphone-polydimethyl-siloxane block copolymers: analysis of compatibility and impact strength. J. of Applied Polymer Sci. 1999. V.73, p.1823-1834]. Высушенный гранулят смесевых ПА композиций используют также для определения ПТР на приборе НИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ 11647-73 (диаметр капилляра 2,095 мм). Испытания проводят при температуре 250°С и нагрузке 21,6Н.

Примеры 3-9 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций согласно п. 1 формулы изобретения. При этом в отличие от примеров 1-2 в качестве модифицирующей добавки используют смеси полиэтилена с сополимером этилена с С_3-8 олефином, которые предварительно, до соэкструзии с ПА6 подвергают реакционной экструзии в расплаве с добавлением полярного мономера и органического пероксида. Реакционную экструзию осуществляют в описанном в примерах 1-2 одношнековом экструдере. Экструдат смеси полиэтилена с сополимером этилена с С_3-8 олефином выдавливают из экструдера в виде стренг, которые подвергают водяному охлаждению, высушивают обдувом горячим воздухом и гранулируют. Далее их используют по технологии, описанной в примерах 1-2 для приготовления смесевых ПА композиций. Испытания полученных материалов осуществляют точно так же, как и в примерах 1-2.

Примеры 10-13 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций согласно п.2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 3-9 тем, что на стадии соэкструзии компонентов в состав ПА композиций дополнительно вводят стабилизатор термоокислительной деструкции макромолекул полимерных компонентов.

Примеры 14-19 отличаются от примеров 10-13 тем, что на стадии соэкструзии компонентов к ним дополнительно добавляют сшивающий агент (п.3 формулы изобретения).

Примеры 20-22 характеризуют способ получения и свойства ПА композиции согласно п.4 формулы изобретения и отличаются от примеров 14-19 тем, что на стадии соэкструзии компонентов в их состав дополнительно вводят активный волокнистый наполнитель (УВ или СВ).

Примеры 23-24 отличаются от примеров 3-9 тем, что при их реализации используют запредельные значения технологических параметров и концентраций компонентов.

Анализ результатов, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы:

1) Смесевые ПА композиции, полученные в соответствии с п. 1 формулы изобретения, обладают по сравнению с прототипом повышенной ударной вязкостью (в 1,4-2,6 раза при 23°С и в 1,8-2,8 раза при -40°С). При этом ПА композиции, полученные согласно изобретению, имеют в 2-70 раз более низкие значения показателя текучести расплава, что предопределяет возможность их переработки в изделия по экструзионным технологиям.

2) Положительный эффект, заключающийся в повышении ударной вязкости на образцах с надрезом и снижении показателя текучести их расплава дополнительно усиливается при введении в состав компонентов на стадии их соэкструзии стабилизатора термоокислительной деструкции (примеры 10-13, п.2 формулы изобретения) и сшивающего агента (примеры 14-19, п.3 формулы изобретения).

3) Дополнительное введение на стадии соэкструзии компонентов в состав композиции волокнистого наполнителя приводит не только к положительному эффекту по сравнению с прототипом с точки зрения снижения показателя текучести расплава и повышения ударной вязкости, но и к созданию материала с заметно более высокой механической прочностью при испытаниях методом растяжения (примеры 20-22).

4) Для получения ПА композиций на стадии реакционной экструзии в качестве полярного мономера эффективно применение наряду с другими мономерами как отдельно итаконовой и фумаровой кислот, так и их смесей (примеры 7-9).

Полученные в заявляемом способе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что определяющее влияние на достижение положительного результата оказывает стадия подготовки модифицирующей добавки, заключающаяся в реакционной экструзии (экструзия в расплаве, сопровождающейся протеканием химического взаимодействия полярных мономеров с макромолекулами) смеси полиэтилена с сополимером этилена С_3-8. На этой стадии происходит прививка полярных функциональных (кислородсодержащих) групп к макромолекулам полимерных компонентов, что обеспечивает интенсификацию межфазной адгезии при их последующей соэкструзии с полиамидом 6. Изобретение обосновывает оптимальные соотношения компонентов и технологические параметры реализации отдельных стадий технологического процесса получения ПА композиций.

Следует отметить, что при использовании современного технологического оборудования обе стадии способа - реакционная экструзия смеси полиэтилена с сополимером этилена с С_3-8 олефином и соэкструзия полученного продукта с ПА6 могут быть реализованы в ходе единого технологического цикла. Для этого предпочтительно использование двухшнекового экструзионного реактора-смесителя с отношением L:D≥40. При этом вначале осуществляется реализация стадии реакционной экструзии, затем производится ввод ПА6 и, при необходимости, дополнительно модифицирующих добавок по п.п. 2-4 формулы изобретения и осуществляется стадия соэкструзии компонентов. В результате могут быть существенно улучшены экономические показатели способа без ухудшения показателей качества смесевой полиамидной композиции.

Стабилизатор термоокислительной деструкции, вводимый на стадии соэкструзии компонентов, снижает концентрацию низкомолекулярных продуктов в материале, что интенсифицирует межфазную адгезию за счет исключения образования слабых граничных слоев. Введение сшивающего агента позволяет в более широких пределах варьировать вязкость расплава ПА композиций не изменяя их термопластичный характер. При этом крайне важно, чтобы в состав сшивающего агента входило не менее двух функциональных групп (имидных или изоцианатных). В противном случае не происходит межмолекулярное сшивание, что отрицательно сказывается на достижении положительного эффекта. Активный волокнистый наполнитель (УВ, СВ) ограничивает молекулярную подвижность в граничных слоях, что благоприятно сказывается на межфазной адгезии и механической прочности композиций.

Изобретение может быть реализовано в промышленном масштабе без заметных дополнительных капитальных затрат при использовании экструзионного оборудования, применяемого для переработки полимерных материалов. Смесевая ПА композиция, полученная согласно изобретению, может использоваться для получения изделий, предназначенных для хранения и транспортирования нефтепродуктов, а также изделий, испытывающих в процессе эксплуатации воздействие ударных нагрузок, в том числе при отрицательной температуре.

Изобретение относится к технологии изготовления полиамидных композиционных материалов и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия. Полимерную смесевую композицию получают соэкструзией полиамида в расплаве с модифицирующей добавкой. Модифицирующей добавкой является смесь полиэтилена с сополимером этилена с С_3-8 олефином при соотношении компонентов (мас.ч.) от 1:9 до 9:1. Модифицирующую добавку перед соэкструзией в расплаве с полиамидом 6 подвергают реакционной экструзии. На стадии соэкструзии дополнительно вводят в состав 0,3-3 мас.% полярного мономера и 0,1-0,6 мас.% органического пероксида при температуре реакционной экструзии 170-240°С и следующем соотношении компонентов в полиамидной композиции, мас.%: полиамид 6 - до 100, модифицирующая добавка - 15-45. Температура соэкструзии 235-275°С. Изобретение позволяет снизить показатель текучести расплава, получить ударопрочные, стойкие к действию нефтепродуктов полиамидные материалы и упростить технологию их получения. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения смесевой полиамидной композиции путем соэкструзии в расплаве полиамида 6 с модифицирующей добавкой, охлаждения расплава композиции и его гранулирования, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь полиэтилена с сополимером этилена с С_3-8 олефином при соотношении компонентов (мас.ч.) от 1:9 до 9:1, которую перед соэкструзией в расплаве с полиамидом 6 подвергают реакционной экструзии при дополнительном введении в ее состав 0,3-3 мас.% полярного мономера, выбранного из группы: малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, итаконовая или (и) фумаровая кислота, и 0,1-0,6 мас.% органического пероксида при температуре реакционной экструзии 170-240°С и следующем соотношении компонентов в полиамидной композиции, мас.%:
полиамид 6 до 100 модифицирующая добавка 15-45,

2. Способ получения смесевой полиамидной композиции по п.1, отличающийся тем, что на стадии соэкструзии модифицирующей добавки с полиамидом 6 в состав композиции дополнительно вводят стабилизатор термоокислительной деструкции полимерных компонентов в количестве 0,05-0,75 мас.%.

3. Способ получения смесевой полиамидной композиции по пп.1 и 2, отличающийся тем, что на стадии соэкструзии модифицирующей добавки с полиамидом 6 в состав композиции дополнительно вводят сшивающий агент, содержащий в своем составе не менее двух имидных или изоцианатных групп, в количестве 0,05-2,0 мас.%.

4. Способ получения смесевой полиамидной композиции по пп.1, 2 и 3, отличающийся тем, что на стадии соэкструзии модифицирующей добавки с полиамидом 6 в состав смеси дополнительно вводят волокнистый наполнитель в количестве 3-20 мас.%.