ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМА В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ РЕАКЦИОННОСПОСОБНОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 2011 года по МПК C22B34/36 C25C5/00 

Предлагаемый способ относится к области электрохимического получения активных форм металлов и сплавов, которые могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов или их предшественников в металлическом или оксидном состоянии, обладающих высокоразвитой поверхностью, а также как мягкие восстановители в реакциях тонкого органического синтеза.

Тугоплавкие металлы (Мо, W, Re и др.), а также их оксиды часто используют как гетерогенные катализаторы окислительно-восстановительных процессов с участием органических и неорганических соединений. Скорость гетерогенно-каталитических процессов, как известно, возрастает по мере увеличения площади поверхности раздела фаз, т.е. с ростом степени дисперсности частиц гетерогенного катализатора.

Получение тугоплавких металлов в высокодисперсном и реакционноспособном состоянии из оксидов и других соединений путем металлотермии или химическим восстановлением водородом, оксидом углерода (II), кремнием и т.п. восстановителями невозможно из-за высокой склонности ультрадисперсных частиц металла к поверхностному окислению с образованием защитных оксидных пленок [Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И. и др. «Неорганическая химия». Т.1 // М.: Химия. 2001].

Именно благодаря образованию тонких защитных пленок оксидов тугоплавких металлов возможно получение пассивных металлических порошков в ультрадисперсном состоянии [пат. РФ 2170647 С от 20.07.2001. «Способ получения ультрадисперсного металлического порошка» / Новиков А.В., Новиков С.А., Гуреев А.К.], что представляет интерес для порошковой металлургии. Однако для получения высокодисперсных и реакционноспособных форм тугоплавких металлов перечисленные методы абсолютно непригодны.

Тугоплавкие металлы в компактном состоянии нереакционноспособны. Они устойчивы к окислению благодаря оксидной пленке, защищающей их от окружающей среды.

Реакционная способность металлов, обладающих большим сродством к кислороду, возрастает с увеличением степени дисперсности частиц. В высокодисперсном состоянии тугоплавкие металлы активны по отношению к окислителям, поглощают кислород при низких температурах, резко снижая его парциальное давление.

Многие металлы в высокодисперсном состоянии пирофорны (Fe, Ni и др.) и окисляются в воздухе со взрывом. Известно, что пирофорные металлы получают разложением соответствующих карбонилов [Сыркин В.Г. ЖФХ. 1974, Т.48, №12, с.2927-2930; Белозерский Н.А. «Карбонилы металлов» // М.: Металлургиздат, 1958. 372 с.; Сыркин В.Г. «Химия и технология карбонильных материалов» // М.: Химия, 1972. 240 с.]. Карбонильный способ возможен в том случае, когда металл образует устойчивые карбонильные соединения, например Fe(CO)₅, Ni(CO)₄ и т.п.

Для вольфрама известен устойчивый карбонил W(CO)₆, который при нагревании распадается до металла. Однако получить вольфрам в высокодисперсном состоянии таким способом невозможно из-за повышенной склонности частиц тугоплавкого металла к спеканию.

Таким образом, недостатком перечисленных методов является получение металлических форм в нереакционноспособном состоянии.

Известно также, что металлы получают электрохимическим восстановлением из водных и неводных растворов. При электрохимическом осаждении тугоплавких металлов из водных растворов, как правило, образуются оксидные формы, несмотря на достаточно высокие электродные потенциалы восстановления. В некоторых случаях, однако, выделение тяжелых металлов из растворов сопровождается значительным перенапряжением, связанным с малой подвижностью адатомов на поверхности электрода и замедленностью стадии кристаллизации [Беленький М.А., Иванов А.Ф. «Электроосаждение металлических покрытий». Справочник // М.: Металлургия. 1985].

Электрохимическое восстановление до металлического вольфрама возможно только из неводных растворов, например, формамидных систем с добавлением ДМФА [Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. «Электровыделение металлов из неводных растворов» // Киев: Наукова Думка. 1985]. Однако в этом случае на поверхности катода формируется тонкое покрытие из металлического вольфрама в виде компактного неактивного слоя, и дальнейшее восстановление обрывается. Вольфрам, полученный в таком виде, не пригоден для ряда химических процессов, в которых требуется металл в высокодисперсном и реакционноспособном состоянии.

Электрохимическое поведение соединений вольфрама в растворах ионных жидкостей ранее не изучалось, и результаты электрохимического восстановления кислородсодержащих анионов вольфрама до высокодисперсного и легко окисляющегося металла неизвестны.

Задачей предлагаемого способа является получение металлического вольфрама в высокодисперсном и реакционноспособном состоянии.

Данная задача решается предложенным способом, который состоит в том, что электрохимическое осаждение вольфрама из раствора вольфраматов в ионной жидкости проводят в атмосфере воздуха при температуре 50-60°С в течение 5-8 ч и плотности тока 2,5-20 мА/см² с использованием металлического вольфрама в качестве анода.

При осуществлении данного способа вольфраматы получаются in situ при электрохимическом окислении материала анода.

Выбор анионной формы для электрохимического восстановления вольфрама (вольфраматы) вызван высокой склонностью катионов этого металла к взаимодействию с кислородом, со следами воды, гидролизу и образованию малорастворимых и сложных по химическому составу соединений. Кислотная среда, способствующая разрушению продуктов гидролиза, препятствует электровосстановлению металла из-за высокой конкуренции водородной деполяризации, резко снижает выход целевого продукта и увеличивает потери тока на нежелательный побочный процесс, что экономически нецелесообразно.

В предлагаемом способе в качестве растворителя выбрана ионная жидкость, поскольку она обладает достаточной электропроводностью, что в общем случае не требует введения постороннего фонового электролита. В то же время ионные жидкости характеризуются большими «окнами» электрохимической устойчивости (от -2 до +2 В относительно потенциала хлорсеребряного электрода) и одновременно выполняют роль среды, формирующей и стабилизирующей наночастицы металлического вольфрама. Кроме того, анионная форма вольфрама (вольфраматы) в среде ионной жидкости не ассоциирована и достаточно устойчива. Вместе с тем, катодный процесс в присутствии ионной жидкости не осложнен побочными реакциями. Высокая вязкость ионной жидкости способствует тому, что в ее присутствии электроосаждение металлического вольфрама происходит в виде отдельных зерен на поверхности электрода, а не в виде тонкого слоя из компактного металла.

В качестве растворителей могут быть использованы различные электролиты, обладающие свойствами ионных жидкостей: N''-этил-N,N,N',N'-тетраметилгуанидиний-трис(пентафторэтил)трифторфосфат, смесь холинхлорида и мочевины, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат, 1-этил-3-метилимидазолий трифторацетат, 1-этил-3-метилимидазолий тиоцианат, 1-бутил-3-метилимидазолий трифторацетат, 1-бутил-3-метилимидазолий трифлат и т.п.

Электрохимическое восстановление вольфрама из анионных кислородсодержащих форм, образующихся in situ в растворе ионной жидкости, ведут в интервале 50-60°С.

Выбор нижней границы температурного интервала электроосаждения вольфрама диктуется необходимостью повышения электропроводности и понижения вязкости ионной жидкости, использование которой при комнатной температуре малоэффективно.

Верхняя граница температурного интервала обусловлена необходимостью получения металла в высокодисперсном и реакционноспособном состоянии, поскольку известно, что в интервале 50-60°С образуются нанокристаллы вольфрама, тогда как при температурах меньше 50°С и более 60°С устойчивы соответственно аморфная и крупнокристаллическая формы [Wikiel К., Osteryoung J.J. Appl. Electrochem., 1992, vol. 22, p.273; Бобанова Ж.И., Петренко В.И., Силкин С.А. и др. Электронная обработка материалов, 2005, №6, с.156].

В качестве катода могут быть использованы электроды, например, из платины, графита, стеклоуглерода, меди, кобальта и других материалов, обладающих достаточной электропроводностью и не взаимодействующих с ионной жидкостью.

Электрохимическое восстановление вольфрама проводят в атмосфере воздуха. Кислород воздуха принимает участие в анодном генерировании анионов вольфрамовой кислоты. При этом химическое окисление осажденного на катоде металлического вольфрама растворенным в ионной жидкости кислородом не происходит.

Высокодисперсный металлический вольфрам в форме зерен со средним размером 100-200 нм чрезвычайно химически активен. Наночастицы металлического вольфрама взаимодействуют с водой и другими кислородсодержащими растворителями (ацетон, спирты, эфиры) с образованием оксидов (вольфрамовой сини), в отсутствие ионной жидкости реагируют с атмосферным кислородом, что приводит к продуктам окисления, обладающим высокоразвитой поверхностью.

Окисление наночастиц металлического вольфрама происходит при контакте катода с атмосферным кислородом или кислородом, растворенным в промывной жидкости (вода, ацетон, спирт и т.п.). На фиг. 1а и 1б представлены микрофотографии поверхности катода, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), через 5 и 30 мин соответственно после окончания электрохимического восстановления. На фиг. 1а видны участки с островковым заселением поверхности катода металлическим вольфрамом (маркер 1), который в процессе окисления превращается в вольфрамовую синь (маркер 2 на фиг.1а и маркер 1 на фиг.1б). Маркерами 3 (фиг.1а) и 2 (фиг.1б) отмечены участки поверхности электрода, не содержащие металлический или окисленный вольфрам.

Данные, полученные при электрохимическом восстановлении вольфраматов в среде ионной жидкости, свидетельствуют о том, что в результате этого процесса на поверхности катода осаждаются зерна металлического вольфрама в форме островковых образований.

Перечень иллюстративных материалов

Фиг.1а и 1б. Микрофотографии фрагмента катода из стеклографита, полученные после осаждения металлического вольфрама из растворов вольфраматов в ионной жидкости I в атмосфере воздуха при температуре 60°С при плотности тока 4 мА/см² через 5 и 30 мин (а и б соответственно) после окончания электрохимического восстановления.

Фиг.2. Микрофотография фрагмента катода из стеклографита, полученная после осаждения металлического вольфрама из растворов вольфраматов в ионной жидкости I в атмосфере воздуха при температуре 60°С при плотности тока 4 мА/см² через 60 мин после окончания электрохимического восстановления.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Электрохимическое осаждение вольфрама проводили из раствора 1-этил-3-метилимидазолий трифторацетата, содержащего аноднорастворимый вольфрам и Na₂WO₄·2H₂O. Процесс проводили при температуре 50°С в течение 7 ч при плотности тока 4 мА/см^-2. В качестве катода и анода использовали стеклоуглерод и металлический вольфрам соответственно.

Данные электронной микроскопии катода (фиг.2) получены через 60 мин после окончания электроосаждения вольфрама. На фиг.2 видны продукты полного окисления металлического вольфрама с высокоразвитой поверхностью на электроде из стеклографита. Глобулярные образования из металлического вольфрама островкового типа, обнаруженные в начале измерения, полностью отсутствуют.

В ходе электрохимического восстановления вольфраматов наблюдали растворение анода и образование бронз синего цвета. Согласно данным рентгенофлюоресцентного анализа стеклоуглерода обнаружены характеристические линии вольфрама.

Пример 2

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, электроосаждение металлического вольфрама проводили из раствора ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий трифторацетата с использованием графитового катода и анода из металлического вольфрама в течение 7 ч при плотности тока 4 мА/см^-2 при температуре 60°С.

Обнаружено покрытие поверхности катода зернами металлического вольфрама и растворение анода с образованием бронз синего цвета.

Пример 3

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, электроосаждение металлического вольфрама проводили из раствора ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий трифторацетата с графитовым катодом и анодом из вольфрама при плотности тока 20 мА/см^-2 при температуре 60°С.

Наблюдали растворение анода и образование наночастиц из металлического вольфрама в виде островковых глобул.

Пример 4

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, электроосаждение металлического вольфрама проводили из раствора ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий трифторацетата с катодом из медной фольги и вольфрамовым анодом при температуре 60°С.

Наблюдали растворение анода и осаждение на катоде островковых глобулярных образований из металлического вольфрама.

Пример 5

В условиях эксперимента, аналогичных примеру 1, электроосаждение металлического вольфрама проводили из раствора ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий трифторацетата с катодом из металлического кобальта и вольфрамовым анодом при температуре 60°С.

В ходе процесса наблюдали растворение анода и осаждение металлического вольфрама на кобальтовом катоде.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать высокодисперсный и реакционноспособный металлический вольфрам и его оксиды в форме наночастиц со средними размерами 100-200 нм и высокой площадью поверхности.

Изобретение относится к области электрохимического получения активных форм металлов и сплавов, которые могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов или их предшественников в металлическом или оксидном состоянии, обладающих высокоразвитой поверхностью, а также как мягкие восстановители в реакциях тонкого органического синтеза. Способ включает электрохимическое осаждение вольфрама в атмосфере воздуха из растворов вольфраматов в ионной жидкости с использованием металлического вольфрама в качестве материала анода. Электрохимическое осаждение ведут при температуре 50-60°С в течение 5-8 ч и плотности тока 2,5-20 мА/см^-2. Техническим результатом является получение высокодисперсного и реакционноспособного металлического вольфрама в форме наночастиц со средними размерами 100-200 нм и высокой площадью поверхности. 2 ил.

Электрохимический способ получения металлического вольфрама в высокодисперсном реакционноспособном состоянии, заключающийся в электрохимическом осаждении вольфрама в атмосфере воздуха из растворов вольфраматов в ионной жидкости с использованием металлического вольфрама в качестве материала анода при температуре 50-60°С в течение 5-8 ч и плотности тока 2,5-20 мА·см^-2.