СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА КАРБИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2009 года по МПК C25C5/04 B82B3/00 C01B31/34 

Изобретение может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка карбида вольфрама. Способ позволяет повысить дисперсность порошка, повышает скорость получения (синтеза) целевого продукта. Электролиз ведут при температуре 900°С, в качестве источника вольфрама используется вольфрамат лития, в качестве источника углерода используется карбонат лития, плотность тока 2,5-7,5 А/см².

Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений вольфрама и может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка карбида вольфрама, обладающего развитой поверхностью, электрокаталитическими свойствами. Карбид вольфрама применяется в качестве катализатора взамен платины в процессах органического синтеза, электрокаталитических процессах (электроокисление, электровосстановление водорода) в топливных элементах.

Известны способы получения карбида вольфрама электрохимическим синтезом из расплавленных электролитов [1-2].

Задачей, поставленной авторами, изобретения является повышение дисперсности порошка и повышение скорости синтеза целевого продукта.

Задача решается следующим образом.

Используется расплав для электрохимического синтеза карбида вольфрама, содержащий вольфрамат лития, карбонат лития и вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, мол.%:

вольфрамат лития 35,0-45,0 карбонат лития 15-20 вольфрамат натрия Остальное.

Для осуществления электрохимического синтеза необходимо, чтобы потенциалы электровыделения углерода и вольфрама были равны или близки. Поэтому используется расплав, значения напряжения разложения карбоната и вольфрамата лития близки и происходит совместное электроосаждение углерода и вольфрама с образованием WC. Растворитель Na₂WO₄ выбран на том основании, что система Li₂WO₄-Na₂WO₄ является самой низкотемпературной оксидной системой для выделения металлического вольфрама на электроотрицательные подложки (никель).

Электролит готовят расплавлением в электропечи смеси вольфраматов натрия и лития в графитовом тигле. При достижении 700°С в расплав добавляют карбонат лития. По достижении рабочей температуры в расплав погружают электроды. Электролиз осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 2,5-7,5 А/см², температуре 900°С с графитовым анодом и при использовании в качестве катода никелевого стержня. Выход по току 85-90%.

Нанодисперсные порошки карбида вольфрама получаются при плотности тока 2,5-7,5 А/см². При концентрации карбоната лития меньше 15 мол.% получаются карбид вольфрама, содержащий полукарбид вольфрама (W₂C) и металлический вольфрам. Если концентрация карбоната лития более 20 мол.%, то в процессе электролиза наряду с карбидом получается свободный углерод.

Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе, описываются следующими уравнениями:

на катоде:

процесс электрохимического восстановления анионов WO₄ ^2-,

катионизированных ионами Li⁺, можно описать общей схемой:

на аноде:

Образование карбидов вольфрама происходит за счет атомарного взаимодействия вольфрама и углерода на катоде по реакции:

Пример 1. Процесс получения высокодисперсного порошка карбида вольфрама осуществляют в электролите, содержащем, мол.%: Na₂WO₄ 50,0; Li₂WO₄ 35,0; Li₂CO₃ 15. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 40 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из карбида вольфрама WC. Выход по току 85-90%. Удельная поверхность порошка 20,0-23,5 м²/г.

Пример 2. Процесс получения высокодисперсного порошка карбида вольфрама осуществляют в электролите, содержащем, мол.%: Na₂WO₄ 42,5; Li₂WO₄ 40,0; Li₂CO₃ 17,5. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 4,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 30 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из карбида вольфрама WC. Выход по току 85-90%. Удельная поверхность порошка, 25,0-29,5 м²/г.

Пример 3. Процесс получения высокодисперсного порошка карбида вольфрама осуществляют в электролите, содержащем, мол.%: Na₂WO₄ 35,0; Li₂WO₄ 45,0; Li₂CO₃ 20. Температура 900°С. Катод -никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 7,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 20 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из карбида вольфрама WC. Выход по току 85-90%. Удельная поверхность порошка 30,4-41,6 м²/г.

Технический результат изобретения заключается в возможности получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама с удельной поверхностью порошка 20,0-41,6 м²/г и в повышении скорости получения (синтеза) целевого продукта в два раза (продолжительность электролиза 40-20 мин).

Литература.

1. Pat. 3589987 USA, jC³ B01k 1/00. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide / I.Gomes, D.Barker. - Publ 29.06.71.

2. Pat. 4430170 USA, МКИ⁴ C25D 3/66. Electrodeposition of Refractory Metal Carbides K.H. Stem. - Publ. 07.02.84.

Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений вольфрама и может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка карбида вольфрама, обладающего развитой поверхностью, электрокаталитическими свойствами. Электролиз расплава, содержащего, мол.%: вольфрамат лития 35,0-45,0, карбонат лития 15,0-20,0, вольфрамат натрия - остальное, ведут в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 2,5-7,5 А/см². Обеспечивается возможность получения порошка с удельной поверхностью порошка 20,0-41,6 м²/г и высокая скорость синтеза целевого продукта.

Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама, включающий электролиз расплава, содержащего вольфрамат натрия, вольфрамат лития, карбонат лития, отличающийся тем, что электролиз ведут при плотности тока 2,5-7,5 А/см² и при следующем соотношении компонентов в расплаве, мол.%:
Вольфрамат лития 35,0-45,0 Карбонат лития 15,0-20,0 Вольфрамат натрия Остальное