ТЕРМО- И СОЛЕСТОЙКИЙ ВЗАИМНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛЯ СОСТАВОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Российский патент 2011 года по МПК C09K8/00 C09K8/52 C09K8/72 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к области интенсификации добычи нефти и газа или повышения приемистости нагнетательных скважин. При обработках призабойной зоны и задавках ингибиторов солеотложений возникает риск изменения водо- и нефтенасыщенности пластов со значительным снижением фазовой проницаемости коллекторов по нефти, а также риск отложения осадков при применении жидкостей глушения, что приводит к существенному снижению коэффициента продуктивности скважин. Для минимизации таких рисков используются так называемые взаимные растворители, которые обладают свойством неограниченно растворяться как в воде, так и в углеводородах нефти. Данные взаимные растворители при использовании их, например, в качестве головной оторочки улучшают условия контактирования реагентов с породой пласта при последующей закачке водных растворов, обеспечивают равномерность распределения активных компонентов водных растворов по поровому пространству и увеличивают глубину обработки, что в совокупности повышает эффективность воздействия и снимает риски образования осадков.

Известен взаимный растворитель, входящий в кислотный состав для обработки призабойных зон скважин /патент РФ №2319726, C09K 8/72, E21B 43/27, 20.03.2008. - прототип/, содержащий, кроме взаимного растворителя, также воду, ингибированный частично гидролизованный хлористый алюминий, фторид калия и поверхностно-активное вещество; причем в качестве взаимного растворителя в составе используют, например, смеси технического глицерина (ГОСТ 6259-75) или полигликолей (ТУ 2422-007-0576801-93) с метиловым спиртом (ГОСТ 2222-95), этиловым спиртом (ГОСТ 18300-80), изопропиловым спиртом (ГОСТ 9805-84).

Недостатками данного взаимного растворителя является низкая эффективность, обусловленная следующим.

1. Невозможность предотвращения осаждения солей щелочных и щелочноземельных металлов в пласте при кислотной обработке /Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. Москва, Изд-во Химия, 1976, с.376/. Вследствие низкой растворимости NaCl в спиртах имеет место интенсивное осадкообразование при смешивании с минерализованными водами (в метаноле - 1,31 вес.% при 20°C; в этаноле - 0,176 вес.% при 20°C /Справочник по растворимости, Москва, 1961, т.1, книга 1/). Полигликоли марки А в основном содержат этиленгликоль, для которого в отличие от высших полигликолей не характерно комплексообразование с солями щелочных и щелочноземельных металлов и сольватация катионов /Vogtle F., Weber Е. Angewandte Chemie, 1979, 91, 10, S.813.; Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии, Москва, Мир, 1961, стр.336.; Willis Н. Baldwin, Richard J. Raridon, Kurt A. Kraus, Journal of Physical Chemistry Vol.75. №10, 1969, P.4317/.

2. Взаимный растворитель-прототип может в процессе закачки в призабойную зону пласта вызвать отложение высокомолекулярных компонентов нефти в связи с низкой растворимостью в органической фазе; следствие последнего - образование эмульсий /INDUSTRIAL ANDENGINEERING CHEMISTRY Vol.36, N8, 764/.

3. Применение полигликолей марки А (сорт 2) и марки Б, содержащих от 25% до 55% воды, не способствует удалению остаточной воды из порового пространства и, как следствие, не приводит к увеличению фазовой проницаемости пласта для нефти.

Решаемая задача и ожидаемый технический результат заключаются в повышении эффективности взаимного растворителя за счет обеспечения снижения опасности отложений и неорганического, и органического характера. Более низкое поверхностное натяжение на границе с углеводородами, кроме того, позволит увеличить эффективность обработок, без образования эмульсии.

Поставленная задача решается тем, что взаимный растворитель для составов, применяемых в нефтедобывающей промышленности, включающий алифатический спирт и добавку, отличается тем, что содержит в качестве добавки кубовые остатки триэтаноламина или триэтаноламин термостабильный при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алифатический спирт 10-50,0 кубовые остатки триэтаноламина   или триэтаноламин термостабильный 50-90,0

В качестве алифатического спирта состав может содержать, например, метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловые спирты.

Состав взаимного растворителя позволяет регулировать его плотность от 0,9 г/см³ до 1,1 г/см³.

Снижение опасности образования осадков благодаря высокой растворимости солей щелочных и щелочноземельных металлов в предлагаемом составе взаимного растворителя нельзя было предсказать. Возможно, это явление связано с необычными сольватационными свойствами компонентов данного взаимного растворителя и их взаимным влиянием при смешении. Максимальное содержание алифатического спирта не должно превышать 50%, так как при более высоких концентрациях наблюдается осадкообразование. Предлагаемый взаимный растворитель совместим (взаимно растворим и не дает осадка) с соляной, муравьиной, уксусной и оксиэтилидендифосфоновой (ингибитор солеотложений) кислотами.

При обработках добывающих скважин для предотвращения солеотложения (по технологии задавки ингибитора в пласт) использование взаимного растворителя позволяет очищать обрабатываемые поры и каналы фильтрации от пластовой воды и нефти, удалять с поверхности породы рыхлосвязанную воду и пленку нефти, что увеличивает площадь поверхности, контактирующей с ингибитором солеотложения, обеспечивая подготовку пласта для оптимальной сорбции ингибитора на породе пласта с последующей медленной и полной десорбцией ингибитора.

Предлагаемый состав подавляет процессы гидратации и набухания глинистых материалов, что позволяет предупредить осыпи и обвалы неустойчивых глин. Предлагаемый взаимный растворитель обладает гидрофобизирующими свойствами по отношению к породе пласта. При контакте взаимного растворителя с породой пласта происходит адсорбция его на поверхности породы и образуется молекулярная пленка, препятствующая проникновению воды /Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии, Москва, Мир, 1961, с.60/.

Все вышеперечисленные факторы при нагнетании взаимного растворителя в пласт улучшают условия фильтрации и приводят к повышению фазовой проницаемости для нефти.

Взаимный растворитель устойчив и эффективен при применении в температурных условиях от минус 60°C до плюс 150°C, не ухудшает товарные характеристики нефти и не вызывает коррозию нефтепромыслового оборудования (входящий в состав взаимного растворителя триэтаноламин является ингибитором коррозии /В.И.Токунов, А.З.Саушин. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин, Москва, Недра, 2004, с.712/).

Все компоненты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью:

метиловый спирт - по ГОСТ 2222-95,

этиловый спирт - по ГОСТ 18300-80,

изопропиловый спирт - по ГОСТ 9805-84,

кубовые остатки триэтаноламина - по ТУ 2423-061-05807977-2002 (получают оксиэтилированием аммиака, представляют собой высококипящую маслянистую жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета; плотность при 20°C изменяется в диапазоне от 1095 кг/м³ до 1135 кг/м³; применяются в производстве поверхностно-активных веществ),

триэтаноламин термостабильный - по ТУ 6-02-982-96 (получают оксиэтилированием моноэтаноламина, представляет собой вязкую жидкость без механических примесей, без запаха аммиака; входит в состав мягчителей для каучука, охлаждающих жидкостей, парфюмерии; соли триэтаноламина и высших жирных кислот используются в качестве моющих средств, эмульгаторов, смачивателей и замасливателей; применяется также в качестве абсорбента кислых газов, ингибитора коррозии, вспомогательного материала в производстве цемента и как сырье в ряде органических синтезов).

В соответствии с ТУ 6-02-982-96, в триэтаноламине термостабильном массовая доля триэтаноламина - не менее 80%, диэтаноламина - не более 14%, моноэтаноламина - не более 5%, воды - не более 1,5%.

Предлагаемый взаимный растворитель готовят перемешиванием компонентов, при любой последовательности загрузки.

Примеры приготовления и исследования взаимного растворителя

В реактор (V=5,0 м³) загружают 1,2 тонны бутиловых спиртов и затем при перемешивании закачивают 1,2 тонны кубовых остатков триэтаноламина или триэтаноламин термостабильный, при 20°C. Продукт перемешивают еще 0,5 ч и разливают в бочки. Аналогичным способом готовят и другие составы.

Исследовались составы взаимного растворителя, мас.%:

Состав №1: 10% метиловый спирт и 90% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №2: 10% метиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.

Состав №3: 40% метиловый спирт и 60% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №4: 50% метиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №5: 10% этиловый спирт и 90% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №6: 10% этиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.

Состав №7: 30% этиловый спирт и 70% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №8: 40% этиловый спирт и 60% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №9: 40% этиловый спирт и 60% триэтаноламин термостабильный.

Состав №10: 50% этиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №11: 10% изопропиловый спирт и 90% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №12: 10% изопропиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.

Состав №13: 20% изопропиловый спирт и 80% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №14: 30% изопропиловый спирт и 70% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №15: 50% изопропиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №16: 10% бутиловый спирт и 90% триэтаноламин термостабильный.

Состав №17: 30% бутиловый спирт и 70% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №18: 50% бутиловый спирт и 50% кубовые остатки триэтаноламина.

Состав №19: 50% бутиловый спирт и 50% триэтаноламин термостабильный.

Состав по прототипу: 45% этиловый спирт и 55% полигликоли.

1. Совместимость взаимного растворителя с водными растворами CaCl₂, NaCl и минерализованной пластовой водой (МПВ).

Совместимость определяют по отсутствию образования осадка при температурах 20°C и 90°C, в течение 1 ч. Результаты представлены в табл.1-5.

Таблица 1 Совместимость взаимного растворителя с раствором CaCl₂ ρ=1,33 г/мл) при 20°C № п/п   Объемное соотношение взаимный растворитель : раствор CaCl₂ (ρ=1,33 г/мл) Состав 2:8 5:5 8:2     Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 1 Состав №1     Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 2 Состав №2     Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 3 Состав №8     Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 4 Состав №9     Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 5 Состав №15 6   Образование осадка Небольшое помутнение раствора, без осадка. Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Прототип

Таблица 2 Совместимость взаимного растворителя с раствором CaCl₂ (ρ=1,33 г/мл) при 90°C № п/п Состав Объемное соотношение взаимный растворитель : раствор CaCl₂ (ρ=1,33 г/мл) 2:8 5:5 8:2 1 Состав №1 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 2 Состав №2 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 3 Состав №8 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 4 Состав №9 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 5 Состав №15 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 6 Прототип Образование осадка Небольшое помутнение раствора, без осадка. Небольшое помутнение раствора, без осадка.

Таблица 3 Совместимость взаимного растворителя с раствором NaCl (ρ=1,18 г/мл) при 20°C № п/п Состав Объемное соотношение взаимный растворитель:раствор NaCl (ρ=1,18 г/мл) 2:8 5:5 8:2 1 Состав №1 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 2 Состав №2 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 3 Состав №8 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 4 Состав №9 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 5 Состав №15 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Небольшое помутнение раствора, без осадка. Небольшое помутнение раствора, без осадка. 6 Прототип Помутнение, небольшой осадок Помутнение, небольшой осадок Небольшое помутнение раствора, без осадка.

Таблица 4 Совместимость взаимного растворителя с раствором NaCl (ρ=1,18 г/мл) при 90°C № п/п Состав Объемное соотношение взаимный растворитель : раствор NaCl(ρ=l,18 г/мл) 2:8 5:5 8:2 1 Состав №1 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная
совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 2 Состав №2 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная
совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 3 Состав №8 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 4 Состав №9 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 5 Состав №15 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная
совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 6 Прототип Помутнение, небольшой осадок Помутнение, небольшой осадок Небольшое помутнение раствора, без осадка.

Таблица 5 Совместимость взаимного растворителя с МПВ* при 90°C № п/п   Объемное соотношение взаимный растворитель : МПВ Состав 2:8 5:5 8:2 1 Состав №1 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 2 Состав №2 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 3 Состав №8 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 4 Состав №9 Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 5 Состав №15 Небольшое помутнение раствора, без осадка. Небольшое помутнение раствора, без осадка. Абсолютно прозрачный раствор. Полная совместимость 6 Прототип Помутнение, небольшой осадок Помутнение, небольшой осадок Помутнение, небольшой осадок

*Состав МПВ:     CaSO₄ - 0,011 г/л;   CaCl₂ - 41,6 г/л;   BaCl₂·2H₂O - 0,56 г/л;   MgCl₂·6H₂O - 40,7 г/л;   NaCl - 138,6 г/л;   NaHCO₃ - 0,078 г/л.

Как видно из таблиц 1-5, при содержании в составе взаимного растворителя метилового, этилового, изопропилового или бутилового спирта более 50 мас.% происходит помутнение или образование солевого осадка.

2. Совместимость взаимного растворителя с оксиэтилидендифосфоновой кислотой.

Образцы взаимных растворителей (составы №1, 4-6, 10-12, 14-19), содержащие 5 мас.% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, выдерживались при 60°C в течение 1 ч с водными растворами CaCl₂ (ρ=1,33 г/мл) и NaCl (ρ=1,18 г/мл), взятыми в объемных соотношениях взаимный растворитель : раствор СаСl₂ или NaCl, равных 1:9, 3:7, 1:1, 7:3, 9:1. Полученные растворы прозрачны, не наблюдается помутнений или выпадения каких-либо осадков.

При применении взаимного растворителя - прототипа и раствора NaCl (ρ=1,18 г/мл) наблюдается образование осадка.

3. Сравнительные исследования по восстановлению проницаемости.

Предварительно через пять образцов керна прокачивалась вода, нефть в объеме 100 мл и определялась их проницаемость. Далее через образцы кернов прокачивали взаимный растворитель и определяли изменение проницаемости. Исследования проводились при температуре 80°C и давлении 120 кг/см². Результаты представлены в табл.6.

Таблица 6 Сравнительные данные по восстановлению проницаемости образцов керна после прокачки взаимного растворителя № п/п Образец керна Вода Нефть Процент восстановления проницаемости под воздействием взаимного растворителя 1 Образец 1 15% 19% Состав №7 91% 2 Образец 2 23% 27% Состав №14 95% 3 Образец 3 34% 41% Состав №3 82% 4 Образец 4 18% 17% Состав №5 99% 5 Образец 5 29% 33% Состав №4 98% 6 Образец 5 29% 33% прототип 47%

Как видно из табл.6, при воздействии на водонасыщенные образцы кернов заявляемым взаимным растворителем отмечается значительное улучшение их фильтрационных характеристик: от 82% до 99%.

При применении взаимного растворителя-прототипа улучшение фильтрационных характеристик незначительное (табл.6, пример 6).

4. Совместимость взаимного растворителя с органической фазой.

Совместимость определяют по отсутствию расслоения.

Для моделирования нефтяной фракции при смешении с взаимным растворителем использовали изооктан.

К 10 мл изооктана добавляли 2 мл взаимного растворителя (составы №№1, 5, 8, 9, 11, 14-16, 19) и нагревали до 70°C. Наблюдали взаимное растворение.

При смешении 10 мл изооктана и 2 мл взаимного растворителя по прототипу наблюдается расслоение на органическую фазу и воду.

5. Растворимость АСПО во взаимном растворителе.

На модельных системах изучено влияние взаимного растворителя в качестве растворителя для удаления АСПО с поверхности нефтепромыслового оборудования и призабойной зоны пласта.

В качестве взаимного растворителя применяли составы №№11, 13 и 15.

Опыты проводили при 70°C в течение 1 ч. По окончании опыта остаток отложений на металлической сетке выдерживали в термостатном шкафу при температуре 90°C до постоянного веса. Взвешивание проводили на аналитических весах с точностью до 0.0001 грамма. Установлено, что растворимость АСПО в составе №11 составляет 64%, в составе №13-46% и составе №15-14%.

При использовании взаимного растворителя-прототипа убыль массы АСПО при 70°C не превышала 5%.

6. Исследования процессов эмульгирования.

Способность предлагаемого взаимного растворителя предотвращать образование эмульсий с нефтью определяли по объему водной и нефтяной фазы после встряхивания смеси равных объемов продукции скважины и взаимного растворителя в градуированной пробирке; при пропускании смеси через сито с размером ячейки 0,149 мм в случае образования эмульсии на сите оставались бы следы.

Исследования предлагаемого взаимного растворителя (составы №№2, 7, 14, 17) показали, что смеси нефти, воды и взаимного растворителя после встряхивания полностью разделялись на водную и органическую фазы в течение 5-20 мин, эмульсии не образовывались.

При применении взаимного растворителя-прототипа наблюдалось образование эмульсии.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области интенсификации добычи нефти и газа или повышения приемистости нагнетательных скважин. Технический результат - получение термостойкого и солестойкого взаимного растворителя, устойчивого при применении в температурных условиях от минус 60°С до плюс 150°С, не ухудшающего товарные характеристики нефти и не вызывающего коррозию нефтепромыслового оборудования, обеспечивающего снижение опасности отложений и неорганического, и органического характера, уменьшение поверхностного натяжения на границе с углеводородами, увеличение эффективности обработок без образования эмульсии. Взаимный растворитель для составов, применяемых в нефтедобывающей промышленности, включает, мас.%: алифатический спирт 10-50,0, кубовые остатки триэтаноламина или триэтаноламин термостабильный 50-90,0. 6 табл.

Взаимный растворитель для составов, применяемых в нефтедобывающей промышленности, включающий алифатический спирт и добавку, отличающийся тем, что содержит в качестве добавки кубовые остатки триэтаноламина или триэтаноламин термостабильный при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алифатический спирт 10-50,0 кубовые остатки триэтаноламина   или триэтаноламин термостабильный 50-90,0