ВОЛОКНО ИЗ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТНОЙ ОДЕЖДЫ Российский патент 2011 года по МПК D01F6/60 C08G69/32 F41H1/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к волокну из ароматического полиамида, характеризующемуся небольшой тониной одинарного элементарного волокна и превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении и начальный модуль упругости, способу изготовления волокна из ароматического полиамида и материалу для защитной одежды, характеризующемуся малой массой и превосходными характеристиками пуленепробиваемости и включающему волокно из ароматического полиамида.

Уровень техники

Волокно из ароматического полиамида (арамида), содержащее компоненты на основе ароматических дикарбоновых кислот и компоненты на основе ароматических диаминов, в частности волокно из п-арамида, обычно широко используют в областях применения в промышленности и областях применения в материале одежды благодаря наличию у него характеристик, таких как его прочность, высокий модуль упругости и высокая термостойкость.

Например, одной из конкретных областей применения является материал для защитной одежды, использующий многослойные волокнистые материалы из арамида, и к настоящему времени были предложены различные способы, например, в документах JP-А-52-46700 и JP-A-57-207799.

Волокно из поли(п-фенилентерефталамида) (ПФТА) является представительным волокном из п-арамида, используемым в вышеупомянутых областях применения. Данному волокну свойственно множество преимуществ, но и присущ недостаток с точки зрения технологии в том смысле, что волокно изготавливают по так называемому способу формования кристаллического волокна из жидкости с использованием оптической анизотропии полимерного прядильного раствора. Кроме того, если говорить об эксплуатационных характеристиках волокна, то волокну присущи недостатки, такие что в числе механических свойств прочность не всегда является высокой, относительное удлинение невелико, а ударная вязкость недостаточна.

В частности, в последнее время возрос интерес к защите от пули, и увеличивается потребность в материале для защитной одежды от видов оружия, стреляющих пулей, имеющей энергию повышенного уровня. Для удовлетворения данной потребности в случае волокна из ПФТА требуется увеличить количество слоев, что обеспечит улучшение характеристик пуленепробиваемости, а это значительно увеличивает массу. В результате, регулярное использование волокна из ПФТА в качестве материала для защитной одежды становится затруднительным.

Для исключения таких проблем была предпринята попытка разработки ароматического полиамида, который характеризовался бы высокой растворимостью в обычно используемом амидном растворителе и легко мог бы быть подвергнут операции формования волокна, и волокно, полученное из которого, характеризовалось бы высоким пределом прочности при растяжении и высоким начальным модулем упругости после проведения обработки в виде вытяжки.

Например, в документе JP-A-7-300534 предлагают изготовление волокна из ароматического полиамида, которое образует изотропный раствор в случае амидного растворителя, в результате проведения поликонденсации между дикарбонилдигалогенидами и, по меньшей мере, двумя типами диаминов.

Однако волокно из ароматического полиамида, описывающееся в вышеупомянутой патентной публикации, обладает неудовлетворительными механическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении и начальный модуль упругости, и фактическое положение дел заключается в том, что волокно из арамида, которое могло бы обладать превосходными механическими свойствами, пока еще не получено.

Раскрытие сущности изобретения

Цели настоящего изобретения заключаются в разрешении вышеупомянутых проблем предшествующего уровня техники и в предложении волокна из ароматического полиамида, характеризующегося небольшой тониной одинарного элементарного волокна и превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении и начальный модуль упругости, и способного обеспечить получение достаточных характеристик по пуленепробиваемости в случае использования, например, в качестве материала для защитной одежды от пули, способа его изготовления и материала для защитной одежды, включающего его.

В результате проведения многократных исследований, направленных на разрешение вышеупомянутых проблем, изобретатели настоящего изобретения смогли сделать настоящее изобретение.

То есть, достижения целей настоящего изобретения добиваются а случае волокна из ароматического полиамида, содержащего ароматический полиамид, содержащий структурное повторяющееся звено, описывающееся следующей далее формулой (1), и структурное повторяющееся звено в виде следующего далее повторяющегося звена (2) в количестве 30 мол.% и более при расчете на совокупное количество структурных звеньев ароматического полиамида, при этом волокно характеризуется прочностью, равной 20 сн/дтекс и более, и модулем упругости при растяжении, равным 500 сн/дтекс и более; материала для защитной одежды, включающего слоистый продукт, образованный из одного типа или нескольких типов волокнистых материалов, где волокнистый материал состоит из волокна из ароматического полиамида; и способа изготовления волокна из ароматического полиамида, включающего экструдирование из прядильной фильеры раствора ароматического полиамида, содержащего структурное повторяющееся звено, описывающее следующей далее формулой (1), и структурное повторяющееся звено в виде следующего далее повторяющегося звена (2) в количестве 30% (мол.) и более при расчете на совокупное количество структурных звеньев ароматического полиамида, коагулирование раствора в водном растворе NMP, имеющем концентрацию в диапазоне от 10 до 50% (мас.), при температуре в диапазоне от 20 до 50°C, вытяжку получающегося в результате волокна в 1,3-2,5 раза в водном растворе NMP, имеющем концентрацию в диапазоне от 30 до 80% (мас.), при температуре в диапазоне от 20 до 50°C, а после этого тепловую обработку получающегося в результате волокна.

где каждый из Ar¹ и Ar² независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную ароматическую группу.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее будет подробно описываться вариант реализации настоящего изобретения.

Ароматическим полиамидом, предназначенным для использования в настоящем изобретении, является полимер, включающий один тип или два и более типов двухвалентных ароматических групп, непосредственно связанных через амидную связь. Ароматической группой может являться группа, содержащая два ароматических кольца, связанных через кислород, серу или алкиленовую группу. Данные двухвалентные ароматические группы могут иметь низшую алкильную группу, такую как метальная группа или этильная группа, метоксигруппу, группу галогена, такую как группа хлора, и тому подобное.

Ароматическим полиамидом настоящего изобретения является тот, в случае которого хлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты и ароматический диамин вводят в реакцию в амидном полярном растворителе в соответствии с обычно используемым известным способом и получают полимерный раствор.

Дихлорангидридом ароматической дикарбоновой кислоты в настоящем изобретении могут являться обычно используемые известные соединения. Их примеры включают дихлорангидрид терефталевой кислоты, дихлорангидрид 2-хлортерефталевой кислоты, дихлорангидрид 3-метилтерефталевой кислоты, дихлорангидрид 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты, дихлорангидрид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и дихлорангидрид изофталевой кислоты.

В настоящем изобретении используют два типа ароматических диаминов. Одним ароматическим диамином является один тип, выбираемый из замещенных или незамещенных п-ароматических диаминов, и им могут являться в общем случае известные диамины, такие как п-фенилендиамин или п-бифенилендиамин. Еще одним ароматическим диамином является один тип, выбираемый из замещенных или незамещенных диаминов, имеющих фенилбензимидазольную группу. В их числе с точки зрения простоты доступности, превосходности предела прочности при растяжении и начального модуля упругости, характеризующих полученное волокно, и тому подобного предпочтительным является 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол.

Примеры амидного полярного растворителя, используемого в настоящем изобретении, включают N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон и диметилимидазолидинон. В частности, с точки зрения характеристик удобства в обращении и стабильности на стадиях, начиная от полимеризации для получения ароматического полиамида и заканчивая стадией получения прядильного раствора и мокрого формования волокна, токсичности вредного растворителя и тому подобного предпочтительным является N-метил-2-пирролидон.

Требуется, чтобы волокно из ароматического сополиамида, изготовленное в настоящем изобретении, содержало бы структурные повторяющиеся звенья, описывающиеся следующей далее формулой (1) и следующей далее формулой (2), и требуется, чтобы структурное повторяющееся звено, описывающееся формулой (2), содержалось бы в количестве, равном 30 мол.% и более при расчете на совокупное количество структурных звеньев. Предпочтительный уровень содержания данного структурного повторяющегося звена находится в диапазоне, соответствующем 50 мол.% и более. В случае уровня содержания, меньшего чем 30 мол.%, возникает проблема появления мутности у реакционного раствора в реакции полимеризации, а такой мутный прядильный раствор делает проведение формования волокна затруднительным.

где каждый из Ar¹ и Ar² независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную ароматическую группу.

В настоящем изобретении для увеличения растворимости ароматического сополиамида в амидном полярном растворителе до, во время или после проведения полимеризации в надлежащем количестве добавляют в общем случае известные неорганические соли. Примеры соли включают хлорид лития и хлорид кальция. Количество добавляемых солей предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 10 мас.%. В случае добавляемого количества, большего чем 10 мас.%, растворение совокупного количества солей в амидном полярном растворителе становится затруднительным, что не является предпочтительным. С другой стороны, в случае добавляемого количества, меньшего чем 3 мас.%, эффект улучшения растворимости становится недостаточным, что не является предпочтительным.

По завершении реакции для прохождения реакции нейтрализации по мере надобности добавляют основное неорганическое соединение, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция или оксид кальция.

Важным фактором является концентрация полимера, полученного в ходе реакции полимеризации, в растворителе. Для получения однородного полимера, характеризующегося высокой степенью полимеризации, в качестве концентрации полученного полимера предпочтительными являются 10 мас.% и менее. В частности, для получения стабильного полимера выгодным является диапазон от 3 до 8%.

В настоящем изобретении прядильный раствор ароматического сополиамида экструдируют в коагулирующую жидкость и получают скоагулированную нить. Коагулирующая жидкость в настоящем изобретении состоит из водного раствора, содержащего два компонента в виде амидного растворителя и воды. С точки зрения характеристик удобства в обращении, стабильности, токсичности вредного растворителя и тому подобного амидным растворителем предпочтительно является N-метил-2-пирролидон.

Концентрация амидного растворителя в водном растворе должна находиться в диапазоне от 10 до 50 мас.%. В случае концентрации, большей, чем 50%, коагулирования прядильного раствора ароматического сополиамида не происходит, возникает сплавление между нитеподобными материалами, и непрерывное проведение получения нитей становится затруднительным. Кроме того, в случае концентрации, меньшей чем 10%, пластификация в достаточной степени не происходит, и характеристики вытяжки во время проводимой впоследствии вытяжки ухудшаются, что не является предпочтительным.

Температура коагуляционной ванны тесно связана с составом коагуляционной ванны. Однако в случае чрезмерно высокой температуры интенсивно протекает сплавление нитей, а перерабатываемость ухудшается. По этой причине требуется, чтобы температура находилась бы в диапазоне от 20 до 50°C.

В настоящем изобретении нить из ароматического сополиамида отбирают из коагуляционной ванны, перепускают в водный раствор, содержащий два компонента в виде амидного растворителя и воды, и подвергают в водном растворе вытяжке в 1,3-2,5 раза. Требуется, чтобы концентрация амидного растворителя в водном растворе NMP находилась бы в диапазоне от 30 до 80%. В случае концентрации, большей чем 80%, нить из ароматического сополиамида в растворе NMP растворяется, и поэтому непрерывное проведение получения волокна становится затруднительным. Кроме того, в случае концентрации, меньшей чем 30%, пластифицирование в достаточной степени не протекает, и обеспечение достижения вышеупомянутой степени вытяжки становится затруднительным. В случае чрезмерно высокой температуры водного раствора NMP интенсивно протекает сплавление нитей, а перерабатываемость ухудшается. Поэтому требуется, чтобы температура находилась бы в диапазоне от 20 до 50°C.

После этого нити из ароматического сополиамида подвергают обработке на стадии водного промывания в целях достаточного удаления растворителя, достаточному высушиванию на стадии высушивания, а после этого тепловой обработке.

В настоящем изобретении предпочитается, чтобы температура тепловой обработки нитей находилась бы в диапазоне от 300 до 550°C. В случае температуры, меньшей, чем 300°C, индуцирование кристаллизации в волокне в достаточной степени не происходит. В результате, достаточные предел прочности при растяжении и начальный модуль упругости могут быть и не получены. В случае температуры, большей чем 550°C, в волокне индуцируется термическое разложение. В результате, достаточные предел прочности при растяжении и начальный модуль упругости могут быть и не получены.

Требуется, чтобы таким образом полученное волокно из ароматического сополиамида характеризовалось бы пределом прочности при растяжении, равным 20 сн/дтекс и более, и начальным модулем упругости, равным 500 сн/дтекс и более.

Тонина волокна в случае использования волокна в материале для защитной одежды предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 1700 дтекс. В случае тонины, меньшей чем 200 дтекс, получение требуемой массы, приходящейся на единицу площади, становится затруднительным, что не является предпочтительным. Тонина одинарного элементарного волокна предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 6 дтекс. В случае тонины, меньшей чем 0,5 дтекс, возникает распушивание вследствие появления разорванных одинарных элементарных волокон в случае использования их при ткачестве, и работа по ткачеству становится затруднительной. С другой стороны, в случае тонины одинарного элементарного волокна, большей чем 6 дтекс, между одинарными элементарными волокнами может появиться разделение.

Форма волокнистого материала при использовании вышеупомянутого волокна в материале для защитной одежды может использовать необязательные формы, такие как вязаный материал, тканый материал или нетканый материал. Если формой будет являться тканый материал, то тогда соответствующие волокна будут компоновать в одном направлении основы и в одном направлении утка. В результате, волокно сможет продемонстрировать свои эксплуатационные характеристики, и можно будет добиться достижения высоких характеристик по пуленепробиваемости, что и составляет цель настоящего изобретения. Кроме того, можно будет сохранить форму структуры переплетения, а приобретение текстурой рыхлости станет затруднительным. Поэтому волокна не будут сдвигаться при попадании на них пули, и ухудшение эксплуатационных характеристик волокна будет небольшим, что, таким образом, позволит продемонстрировать высокие характеристики по пуленепробиваемости. Это является предпочтительным.

Вышеупомянутые волокнистые материалы из ароматического сополиамида являются слоистыми и используются в виде слоистого продукта. Слоистый продукт можно использовать индивидуально или можно использовать в комбинации с другим высокопрочным волокнистым материалом. В данном случае в качестве комбинируемого высокопрочного волокнистого материала предпочитается использовать волокнистый материал из волокон, характеризующихся пределом прочности при растяжении, равным 18 сн/дтекс и более, таких как волокна из другого арамида, волокна из полиакрилата или высокопрочные волокна из полиэтилена.

Примеры

Далее структура и эффект настоящего изобретения будут описываться более подробно при обращении к примерам. Параметры каждого из свойств в примерах получают по следующему далее методу.

(1) Вязкость (ηinh)

Вязкость измеряли в концентрированной серной кислоте, имеющей концентрацию 98%, при 30°C для раствора, характеризующегося концентрацией полимера 0,5 г/дл.

(2) Испытание на пуленепробиваемость

Проводили испытание на эксплуатационные характеристики Performance test of Section IIIA при использовании 9-миллиметровой пули со сплошной металлической оболочкой (скорость пули: 424±15 м/сек) в соответствии с документом NIJ-STD (National Institute of Justice-Standard) - 0108.02 и испытание на эксплуатационные характеристики при использовании учебой пули калибра 22 массой 17 гранов (1,10 г) в соответствии с документом MIL-STD (Military Standard) - 662.

Пример 1

В реактор с перемешиванием, снабженный перемешивающей лопастью, через внутреннее пространство которого перепускают азот, вводили 1,940 литра N-метил-2-пирролидона (NMP) и сюда же вводили для растворения 60,0 г достаточно высушенного хлорида кальция. Отвешивали и вводили для растворения 11,0 г (30 мол.%) п-фенилендиамина (ПФД) и 53,0 г (70 мол.%) 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (DAPBI). После этого для прохождения реакции вводили 68,6 г (100% мол.%) хлорангидрида терефталевой кислоты (ХТФ), тем самым получая полимерный раствор. К данному продукту для прохождения реакции нейтрализации добавляли 110,0 г дисперсии NMP, содержащей 22,5 мас.% гидроксида кальция.

Вязкость (ηinh), измеренная для полимера, осажденного из полученного полимерного раствора, составляла 6,0.

Полученный прядильный раствор экструдировали из прядильных фильер, характеризующихся диаметром отверстия 0,15 мм и количеством отверстий 25, с дозировкой 3,5 куб.см в минуту и при 50°C подвергали операции формования волокна в водном растворе, характеризующемся концентрацией NMP 30 мас.%, проводя перепускание через пространство, называемое воздушным зазором, и, таким образом, получали скоагулированную нить. После этого проводили вытяжку при степени вытяжки 2,0 раза в водном растворе NMP, имеющем концентрацию 70%, при температуре 30°C. После проведения вытяжки нить промывали водой, высушивали, а затем подвергали тепловой обработке при температуре 450°C. Нить сматывали при скорости 30,0 м/мин, получая нить при 42 дтекс/25 элементарных волокон.

Механические свойства данного волокна представляли собой нижеследующее: предел прочности при растяжении составляет 24,9 сн/дтекс, а начальный модуль упругости составляет 900 сн/дтекс.

Примеры от 2 до 6 и сравнительные примеры от 1 до 2

В соответствии с вышеупомянутым способом изготовления волокна из ароматического полиамида получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением того, что добавляемую дозировку диаминов, степень вытяжки в водном растворе NMP и температуру тепловой обработки волокна из ароматического полиамида заменяли на то, что продемонстрировано в таблице 1. Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Пример 7

Нити из двадцати пяти волокон из ароматического полиамида, полученные в примере 6, компоновали и скручивали с коэффициентом крутки 6 и использовали при ткачестве с плотностями переплетений основы и утка 17,7/см (45/дюйм), получая материал с полотняным переплетением, характеризующийся массой, приходящейся на единицу площади, 210 г/м². Двадцать четыре куска тканых материалов укладывали в стопку и подвергали испытанию на пуленепробиваемость. В результате V50 составляла 530 м/сек.

Сравнительный пример 3

Материал с полотняным переплетением получали из волокон из ПФТА в соответствии с документом MIL (Military Standard) - С-44050. Волокно из арамида (ПФТА), включающее 500 элементарных волокон и характеризующееся пределом прочности при растяжении 20 сн/дтекс, модулем упругости при растяжении 500 сн/дтекс и тониной 1100 дтекс, скручивали при 59 крутка/м (коэффициент крутки: 7,6) и использовали при ткачестве с плотностями переплетений основы и утка 11,8/см (30/дюйм), тем самым получая материал с полотняным переплетением, характеризующийся массой, приходящейся на единицу площади, 285 г/м². Восемнадцать кусков тканых материалов укладывали в стопку и подвергали испытанию на пуленепробиваемость по тому же самому способу, что и в приведенном ранее примере. В результате V50 составляла 494 м/сек.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 1 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Сравнительный пример 2 ХТФ (моль.%) 100 100 100 100 100 100 100 100 ПФД (% (моль.)) 30 30 30 30 30 30 50 80 DAPBI (моль.%) 70 70 70 70 70 70 50 20 Степень вытяжки в пластифицирован
ном состоянии (разы) 1,9 2,3 1,5 1,1 1,9 1,9 1,9 Получение нити невозможно Тонина одинарного элементарного волокна (дтекс) 1,7 1,4 2,2 3,0 1,7 1,7 1,7   Температура тепловой обработки (°C) 450 450 450 450 250 580 450   Предел прочности при растяжении (сн/дтек с) 24,9 26,9 21,5 15,6 13,4 18,0 24,9   Начальный модуль упругости (сн/дтек с) 900 870 840 760 570 840 900   Относительное удлинение при разрыве (%) 2,9 3,1 2,7 2,2 2,4 2,4 2,9  

Применимость в промышленности

В соответствии с настоящим изобретением получают волокно из ароматического полиамида, характеризующееся небольшой тониной одинарного элементарного волокна и превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении и начальный модуль упругости, в сопоставлении с обычно используемым волокном из ароматического полиамида. Поэтому, например, для области материалов для защитной одежды можно предложить материал для защитной одежды, характеризующийся малой массой и превосходными характеристиками пуленепробиваемости. Кроме того, в соответствии со способом изготовления настоящего изобретения можно стабильно и недорого изготавливать волокно из ароматического полиамида.

Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности из ароматического полиамида, которые предназначены для производства материалов для защитной одежды. Волокно выполнено из ароматического полиамида, содержащего структурное повторяющееся звено формулы (1) и структурное повторяющееся звено формулы (2) в количестве 30 мол.% и более при расчете на общее количество структурных звеньев ароматического полиамида.

где Ar¹ - незамещенная или замещенная двухвалентная ароматическая группа и Ar² - незамещенное бензольное кольцо. Волокно характеризуется прочностью, равной 20 сн/дтекс и более, и модулем упругости при растяжении, равным 500 сн/дтекс и более. Материал для защитной одежды выполнен из указанного волокна или нескольких типов волокон, включающих указанное. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Волокно из ароматического полиамида, содержащее ароматический полиамид, состоящий из двух структурных повторяющихся звеньев формулы (1) и формулы (2) в количестве 30 моль.% и более при расчете на общее количество структурных звеньев ароматического полиамида, при этом волокно характеризуется прочностью, равной 20 сн/дтекс и более, и модулем упругости при растяжении, равным 500 сн/дтекс и более:


где Ar¹ независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную ароматическую группу и Ar² представляет собой незамещенное бензольное кольцо.

2. Материал для защитной одежды, включающий слоистый продукт, образованный из одного типа или нескольких типов волокнистых материалов, в котором волокнистый материал состоит из волокна из ароматического полиамида, заявленного в п.1.

3. Способ изготовления волокна из ароматического полиамида, который включает экструдирование из прядильной фильеры раствора ароматического полиамида, состоящего из двух структурных повторяющихся звеньев формулы (1) и формулы (2) в количестве 30 моль. % и более при расчете на общее количество структурных звеньев ароматического полиамида, коагулирование раствора в водном растворе NMP, имеющем концентрацию от 10 до 50 мас.%, при температуре от 20 до 50°С, вытяжку получающегося в результате волокна в 1,3-2,5 раза в водном растворе NMP, имеющем концентрацию от 30 до 80 мас.%, при температуре от 20 до 50°С и затем тепловую обработку получающегося в результате волокна при температуре от 300 до 550°С:


где Ar¹ независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную ароматическую группу и Ar² представляет собой незамещенное бензольное кольцо.

4. Способ по п.3, в котором предел прочности при растяжении у волокна из ароматического полиамида составляет 20 сн/дтекс и более, а его начальный модуль упругости составляет 500 сн/дтекс и более.