МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ Российский патент 2011 года по МПК C08K3/36 C08K5/57 C08K5/98 C08K9/04 C09C1/30 C09D7/12 C09D151/10 C08L75/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, к способам получения модифицированных наночастиц и к композициям покрытий с улучшенным сопротивлением царапанью, которые содержат модифицированные наночастицы.

Описание предыдущего уровня техники

Улучшение механической устойчивости, такой как сопротивление царапанью, твердость и износостойкость, покрытий долгое время являлось центральной задачей, в частности для верхних покрытий для автотранспорта. Известно, что введение наночастиц в прозрачные или верхние покрытия улучшает вышеупомянутые свойства. Технической проблемой здесь является введение в покрытия наночастиц необходимого качества таким образом, чтобы общий диапазон свойств покрытий оставался неизменным. Например, следует быть уверенным, что свойства, такие как оптическое качество (прозрачность прозрачных покрытий или оттенок цвета в окрашенных покрытиях), реология, текучесть и адгезия, не подвергнутся негативному влиянию при использовании наночастиц.

ЕР 1216278, ЕР 1195416 и DE 10239424 описывают, например, различным образом структурированные и функционализированные наночастицы и их применение в покрытиях для придания сопротивления царапанью.

WO 03102089 дополнительно описывает химически модифицированные наночастицы, которые присутствуют в виде дисперсии в пленкообразующем связующем веществе. Наночастицы здесь модифицированы соединениями общей формулы Si(OR)₃-(CH₂)_n-Z, где Z представляет собой длинноцепочечную алкильную группу, фторуглеродную группу или кремнийорганическую группу, по меньшей мере, с двумя метильными группами. Группа Z предназначена для того, чтобы гарантировать, что модифицированные наночастицы обладают более низкой совместимостью со связующим агентом, чем немодифицированные частицы, и что они предпочтительно скапливаются на поверхности содержащих их покрытий.

DE 10241510 описывает композиции, полученные из порошков агломерированных наночастиц и органических связующих агентов. Наночастицы здесь обрабатывали соединениями общих формул Si(OR')_nR_4-n, SiCl_nR_4-n, (R'_mR''_m-3Si₂)NH, Ti(OR')_nR_4-n и Zr(OR')_nR_4-n, где R представляет собой функциональную группу, которая присоединена непосредственно через атом C к кремнию, титану или цирконию. В частности, функциональными группами являются группы с ненасыщенными двойными связями, которые, стоит только ввести наночастицы в образующие связующее вещество ненасыщенные мономеры, полимеризуются с мономерами и дают в результате сшитые нанокомпозиты.

ЕР 1166283 описывает композиции покрытий для металлических проводников, в частности проволок, которые проявляют улучшенное сопротивление частичному разряду и которые дают в результате гибкие покрытия на проволоках. Эти композиции содержат частицы на основе элемент-кислородной сетки с реакционноспособными и необязательно нереакционноспособными функциональными центрами на поверхности, где нереакционноспособные функциональные центры соединены с сеткой через кислород.

Однако до настоящего времени не считалось возможным обеспечить наночастицы или способы введения наночастиц в покрытия, которые способны удовлетворительно решать обозначенную выше техническую задачу.

Соответственно все еще существует необходимость в наночастицах, которые можно ввести в покрытия в достаточном количестве для того, чтобы достичь улучшенного сопротивления царапанью и прочности, не делая относительно больших уступок по отношению к другим существенным свойствам покрытия.

Сущность изобретения

Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, которые получают путем обработки пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы I Me(OR¹)₄ и/или общей формулы II Me(OCOR¹)₄. R¹ здесь обозначает алкильный, арильный и/или арилалкильный остаток. Me обозначает цирконий и/или титан. Каждый из Me и R¹ в формулах I или II можно выбрать независимо.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения исходит из наночастиц на основе гидрофобного силанизированного пирогенного диоксида кремния.

Изобретение соответственно также относится к модифицированным наночастицам на основе силанизированного пирогенного диоксида кремния, которые получают путем обработки силанизированного пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы I Me(OR¹)₄ и/или общей формулы II Me(OCOR¹)₄. R¹ и Me имеют обозначенное выше значение.

Неожиданно было обнаружено, что, используя наночастицы по изобретению, в покрытия можно ввести увеличенное количество активных наночастиц. Оказалось возможным достичь значительного улучшения в рассеивании и дезагломерации наночастиц. Это привело к улучшенной механической устойчивости, в частности, улучшенному сопротивлению царапанью покрытий, нанесенных из этих композиций. Существующие преимущественные свойства покрытий, которые не были модифицированы наночастицами, сохранялись. Наночастицы в соответствии с изобретением проявляли практически нейтральное поведение в покрытии. Влияние на реологическое поведение покрытий оказывается минимальным, прозрачность получающихся в результате прозрачных покрытий оказывается очень хорошей, цвет окрашенных покрытий не изменяется и структура поверхности покрытий не ухудшается. Отсутствовало также видимое отрицательное влияние на улучшение прочности.

Подробное описание изобретения

Изобретение будет разъяснено более подробно ниже.

Пирогенный диоксид кремния здесь взят в значении высокодисперсного синтетического диоксида кремния, который был получен путем термического гидролиза или при помощи дугового процесса (для определения см. также RÖNPP Lexicon, Lacke und Druckfarben [Coatings and Printing Inks], 1998, p. 323). Получение пирогенного диоксида кремния является известным для специалиста в данной области. Пирогенный диоксид кремния можно приобрести в качестве коммерческого продукта.

В соответствии с изобретением наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния, предпочтительно на основе силанизированного пирогенного диоксида кремния, модифицируют путем обработки вышеупомянутыми соединениями циркония и/или титана общей формулы I и/или общей формулы II, в которых R¹ и Me имеют обозначенное выше значение.

R¹ имеет следующее значение:

R¹ может представлять собой алкильный остаток, причем алкильный остаток содержит необязательно замещенный линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-20, предпочтительно с 1-12, особенно предпочтительно с 1-6 С атомами. Алкильный остаток может быть замещен любыми желаемыми органическими группами, например, кислотными группами, гидроксильными группами и аминогруппами.

R¹ может также представлять собой арильный остаток, причем арильный остаток содержит ароматические углеводородные остатки, такие как, например, фенильные или нафтильные остатки.

R¹ может также представлять собой арилалкильный остаток, причем арилалкильный остаток содержит алкильные остатки, замещенные арильными группами, такие как остатки бензила, остатки фенилалкила с 1-10 С атомами в алкильном остатке, например, остатки фенилэтила. Алкильные остатки также могут быть замещены обозначенным выше образом.

Остатки R¹ в общей формуле I и II предпочтительно содержат идентичные остатки R¹ в одной формуле, но в одной формуле также могут присутствовать и комбинации различных остатков R¹.

R¹ представляет собой предпочтительно остаток низшего алкила с 1-6 атомами С, такой как, например, метильный, этильный, пропильный, изопропильный, бутильный, изобутильный, пентильный или гексильный остаток.

Предпочтительно используют соединения циркония и/или титана общей формулы I.

Предпочтительными соединениями общей формулы I являются тетрапропил титанат, тетрапропил цирконат, тетрабутил титанат, тетрабутил цирконат, тетрапентил титанат и тетрапентил цирконат.

Примерами соединений общей формулы II являются сложные циркониевые и титановые эфиры органических кислот.

Модификация наночастиц соединениями циркония и/или титана общей формулы I и/или II теперь будет описана с большими подробностями. Как здесь, так и ниже вышеописанные соединения циркония и/или титана общей формулы I и/или II будут представлять собой указанные соединения общей формулы I и/или II.

Один возможный способ получения включает вначале введение соединений общей формулы I и/или II, используемых для модификации, в одном или нескольких органических растворителях. Органическими растворителями, которые можно использовать, являются обычные органические растворители для покрытий, такие как простые эфиры гликоля, такие как простой диметиловый эфир этиленгликоля; простой диметиловый эфир пропиленгликоля; смешанные сложные и простые эфиры гликоля, такие как ацетат простого моноэтилового эфира этиленгликоля, ацетат простого монобутилового эфира этиленгликоля, 3-метокси-н-бутил ацетат, ацетат простого монобутилового эфира диэтиленгликоля, метоксипропил ацетат; сложные эфиры, такие как бутил ацетат, изобутил ацетат, амил ацетат; кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, изофорон, ароматические углеводороды (например, кипящие в диапазоне 136-180°С) и алифатические углеводороды. Соединения общей формулы I и/или II здесь можно смешать с органическим растворителем(ями) при помощи перемешивания, например, при 10-100°С в подходящей установке. Наночастицами или агломератами наночастиц можно затем посыпать смесь, получаемую этим способом, предпочтительно при перемешивании, маленькими порциями. Это можно проводить, например, при 10-100°С в течение от нескольких минут до нескольких часов.

Также возможно, однако, сначала приготовить суспензию наночастиц в одном или нескольких органических растворителях и затем добавить соединения общей формулы I и/или II.

Получающуюся в результате смесь можно затем предварительно диспергировать в подходящем устройстве, например, в высокоскоростном миксере, и диспергировать полностью до частиц желаемого размера подходящим способом, например, в шаровой мельнице, посредством распылителя струи или посредством ультразвука. Диспергирование проводят, например, полностью до основного размера частиц 1-200 нм, предпочтительно 1-70 нм.

Наночастицы обрабатывают, например, 1-60 вес.%, предпочтительно 1-40 вес.%, наиболее предпочтительно 1-20 вес.% соединениями общей формулы I и/или II по отношению к количеству наночастиц. Количество соединений общей формулы I и/или II, которое здесь используют, сильно зависит от выбранных наночастиц.

Получение модифицированных наночастиц в органической фазе, как описано выше, предпочтительно используют для получения наночастиц, модифицированных соединениями общей формулы I.

Наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния, которые необходимо использовать, содержат подходящие частицы, известные специалисту в данной области в «нанометровом» диапазоне размеров, например, со средним общим размером частиц 1-200 нм, предпочтительно 1-100 нм, которые могут содержать функциональные группы, в частности, гидроксильные группы, на поверхности частиц. Пригодные к употреблению наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния доступны в качестве коммерческих продуктов, например, различных степеней качества под названием Aerosil® фирмы Degussa, например, Aerosil® R 90, R 130, R 150, R 200, R 300, R 380, R 812, R 9200, R 8200, под названием(ями) Cab-O-Sil® LM 150, M-5, PTG, TS-610 и TS-530 фирмы Cabot Corporation и под названием HDK N 20, HDK H 18, HDK T 40 и HDK T 30 фирмы Wacker.

Как уже было упомянуто выше, наночастицы, которые следует модифицировать в соответствии с изобретением, могут в предпочтительном варианте осуществления уже быть силанизированными. При силанизации доля ОН групп частиц диоксида кремния реагирует с соответствующими соединениями, делая наночастицы водоотталкивающими. Для силанизации известны различные варианты. Например, гидроксильные группы пирогенного диоксида кремния могут реагировать с хлорсиланами или также с алкил (ди)силазанами. Другие возможности включают, как описано в ЕР 0672731, взаимодействие гидроксильных групп пирогенного диоксида кремния с соединениями общей формулы (OR)₃SiC_nH_2n+1, где n=10-18 и R означает алкильный остаток с 1-4 атомами C. Такие силанизированные наночастицы на основе пирогенного диоксида кремния также являются коммерчески доступными, например, под названием Aerosil® R 711, R 805, R 972, R 974, R 202, R 812, R 7200, R 8200 и R 9200 фирмы Degussa, HDK H 15, HDK H 18, HDK H 20 и HDK H 30 фирмы Wacker и Cab-O-Sil® TS 610, TS 530 и TS 720 фирмы Cabot Corporation.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления в соответствии с изобретением наночастицы можно модифицировать соединениями общей формулы I и/или II в комбинации с обработкой кремнийорганическими соединениями. Кремнийорганические соединения могут, например, включать соединения общей формулы Si(OR²)_nR³ _4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R² имеет то же значение, что и R¹, и R³ представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода. Если n равно 1 или 2, R³ могут быть одинаковыми или разными, если n равно 2, 3 или 4, R² могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно используют кремнийорганические соединения с n=4, в которых R² имеют вышеобозначенное значение и могут быть одинаковыми или разными.

Обработку кремнийорганическими соединениями можно проводить параллельно с или предпочтительно после обработки соединениями общей формулы I и/или II. В любом случае такую обработку следует проводить перед процессом измельчения.

Один вариант осуществления в соответствии с изобретением, который является особенно предпочтительным, представляет собой вариант, в котором получаемые модифицированные наночастицы дополнительно вводят в специальные функциональные соединения и затем совместно предварительно диспергируют и измельчают вместе с этими функциональными соединениями. Полагают, что когда наночастицы модифицируют в соответствии с изобретением соединениями общей формулы I и/или II, то не все функциональные группы этих соединений, например, группы -OR¹, связаны с поверхностью наночастиц и все еще остаются свободные группы -OR¹. Далее полагают, что при участии этих все еще свободных групп наночастицы можно связать со специфическими функциональными соединениями либо посредством химической реакции, либо путем координационного присоединения.

Функциональные соединения включают моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения, которые содержат функциональные группы, которые предназначены для того, чтобы быть способными к связыванию с этими реакционноспособными группами, например группами OR¹, наночастиц, которые все еще там присутствуют. Подходящими функциональными группами, которые можно рассматривать, являются любые органические группы с Льюисовой основностью, такие как, например, ОН, СООН, амино, тиольные, карбаматные, имидо, эпоксидные, изоцианатные и/или сложноэфирные группы. Соответственно можно использовать функционализованные олигомерные или полимерные связующие вещества и/или другие соответствующие функционализованные соединения. Например, можно использовать гидроксифункциональные или карбоксифункциональные связующие вещества и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения, например, моно- или полигидродлинноцепочечные линейные или разветвленные спирты, например, моно- или полигидроалифатические спирты с 5-20 атомами С.

Функционализированные соединения, которые можно особенно предпочтительно использовать, являются такими соответственно функционализированными связующими соединениями, например, гидроксифункционализированные связующие соединения, которые также представляют собой компонент или предпочтительно основной компонент системы покрытия со связующим веществом, в которую следует вводить модифицированные наночастицы. Получаются стабильные маточные смеси, содержащие наночастицы, которые можно непосредственно вводить в систему покрытия без каких-либо проблем. Достигается улучшенная дезагломерация и, таким образом, рассеивание наночастиц в системе покрытия.

Маточные смеси наночастиц можно, например, получить путем смешивания и предварительного диспергирования модифицированных наночастиц с функционализированными соединениями, в частности с функционализированными связующими веществами в высокоскоростном миксере, затем продолжая диспергирование в подходящем устройстве, например, при помощи шаровой мельницы. Функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества, можно ввести сюда первоначально и к ним добавить модифицированные наночастицы, или модифицированные наночастицы можно ввести вначале и добавить к ним функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества. В противоречии с этими вариантами, однако, также возможно выполнить обработку/модификацию наночастиц по изобретению соединениями общей формулы I и/или II в присутствии функционализированных соединений. Функционализированные соединения могут присутствовать в качестве органических растворов или органических дисперсий.

Наночастицы и функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества можно использовать в весовом соотношении функционализированное соединение:модифицированные наночастицы 99:1, предпочтительно 80:20 в качестве верхнего предела. Нижний предел весового соотношения может, как полагают, представлять собой весовое соотношение функционализированное соединение:модифицированные наночастицы, соответствующее критической объемной концентрации пигмента (critical pigment volume concentration, CPVC), т.е. количеству функционализированного соединения, которого достаточно только для того, чтобы в достаточной мере смочить наночастицы определенного качества. Оно может, например, составлять весовое соотношение функционализированное соединение:модифицированные наночастицы от 80:20 до 3:20.

В идеале функционализированные соединения, в частности функционализированные связующие вещества, используют здесь в количествах и условиях, выбираемых так, чтобы, насколько это возможно, все реакционноспособные группы, все еще присутствующие на поверхности наночастиц, могли расходоваться на реакцию с соответствующими функциональными группами связующего агента. Какие бы то ни было непрореагировавшие функциональные группы связующего вещества, которые необязательно все еще присутствуют, могут затем, в присутствии соответствующего сшивающего агента в композиции покрытия, взаимодействовать с реакционноспособными группами сшивающего агента и, таким образом, участвовать в процессе сшивки.

Диспергирование маточной смеси наночастиц продолжают до желаемого размера частиц, например, 1-200 нм, предпочтительно 1-70 нм.

В отсутствие воды получающиеся в результате маточные смеси наночастиц обладают отличной стабильностью при хранении в широком температурном интервале, например, от -15 до 80°С.

Само собой разумеется, что вышеописанные варианты осуществления по изобретению можно использовать по отдельности или в комбинации с другими вариантами осуществления любым желаемым способом.

Настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированных наночастиц, включающему следующие стадии:

I) получение наночастиц на основе пирогенного диоксида кремния, в частности силанизированного пирогенного диоксида кремния,

II) обработку пирогенного диоксида кремния, в частности силанизированного пирогенного диоксида кремния, соединениями общей формулы (I) Me(OR¹)₄ и/или общей формулы (II) Me(OCOR¹)₄, где R¹ означает алкильный, арильный и/или арилалкильный остаток и Me означает цирконий и/или титан,

III) необязательную обработку пирогенного диоксида кремния, в частности уже силанизированного пирогенного диоксида кремния, кремнийорганическими соединениями общей формулы Si(OR²)_nR³ _4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R² имеет то же значение, что и R¹, и R³ представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода, совместно с обработкой на стадии II или после обработки на стадии II, и

IV) возможное введение наночастиц в функциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения, которые содержат функциональные группы с Льюисовой основностью, где модифицированные наночастицы, полученные на стадиях II или III, можно ввести в функциональные соединения или где модификация исходных наночастиц протекает на стадии II или III в присутствии функциональных соединений.

Функционализированные соединения и функциональные группы включают те, которые уже были определены выше.

Настоящее изобретение также относится к композициям покрытий, которые содержат вышеописанные модифицированные наночастицы. В частности, изобретение относится к композициям покрытий, модифицированным наночастицами, содержащим:

А) по меньшей мере, одно пленкообразующее связующее вещество,

В) необязательно, по меньшей мере, один сшивающий агент для связующего вещества,

С) 0,5-40 вес.%, предпочтительно 1-20 вес.% относительно количества пленкообразующего связующего вещества А) наночастиц на основе пирогенного диоксида кремния, которые получают обработкой пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы (I) Me(OR¹)₄ и/или общей формулы (II) Me(OCOR¹)₄, где R¹ означает алкильный, арильный и/или арилалкильный остаток и Me означает цирконий и/или титан, и

D) возможно органические растворители, воду, пигменты и наполнители и обычные добавки к покрытиям.

Выбор пленкообразующих связующих веществ и необязательно присутствие сшивающих агентов В) в композициях покрытий по изобретению не является предметом каких-либо особых ограничений. Можно использовать любые желаемые связующие вещества, обычно применяемые в производстве покрытий. Связующие вещества А) могут включать, например, полиэфиры, полиуретаны, (мет)акриловые сополимеры, эпоксидные смолы и смеси, а также гибриды обозначенных связующих веществ. Перечисление, однако, не предназначено для того, чтобы создать ограничение. Можно также использовать иные полимеры, чем те, которые обозначены. Связующие вещества А) могут содержать функциональные группы. Когда присутствуют функциональные группы, то связующие вещества предпочтительно имеют, по меньшей мере, одну функциональную группу на молекулу.

Неограничивающими примерами функциональных групп, которые могут присутствовать в связующих веществах А), являются эпоксигруппы, карбоксильные группы, гидроксильные группы, аминогруппы, изоцианатные группы, олефиноненасыщенные группы, алкоксисилановые группы. Функциональные группы здесь могут также присутствовать в блокированном виде, например, в качестве блокированных гидроксильных групп, изоцианатных групп или аминогрупп.

Получение необязательно функционализированных связующих веществ А) является в достаточной мере известным специалисту в данной области и не требует разъяснения.

Связующие соединения А) могут быть самосшивающимися или сшиваемыми с помощью внешнего сшивающего агента. Они могут, однако, также содержать физически высушивающие связующие вещества.

В дополнение к связующим веществам А) композиции покрытий по изобретению могут содержать сшивающие агенты В), которые способны вступать в реакцию сшивания с функциональными группами связующих веществ А).

При выборе сшивающего агента руководствуются функциональными группами, присутствующими в связующих веществах А), т.е. сшивающий агент выбирают так, что он обладает реакционноспособной функциональностью, комплементарной к функциональности связующих веществ, в которых функциональные группы могут взаимодействовать друг с другом посредством свободнорадикальной полимеризации, и/или путем присоединения, и/или путем конденсации.

Примерами реакций присоединения между связующими веществами А) и сшивающими агентами В) являются присоединение с раскрытием кольца эпоксигруппы к карбоксильной группе с образованием сложноэфирной группы и гидроксильной группы, присоединение гидроксила, и/или первичной, и/или вторичной аминогруппы к изоцианатной группе с образованием уретановой группы и/или мочевинной группы, присоединение первичной и/или вторичной аминогруппы и/или кислой СН группы к альфа-, бета-ненасыщенной карбонильной группе, в частности (мет)акрилоильной группе, присоединение первичной и/или вторичной аминогруппы к эпоксигруппе. Примерами реакций конденсации между группами (А) и (В) являются реакция гидроксильной группы гидроксильной, и/или первичной, и/или вторичной аминогруппы с блокированной изоцианатной группой с образованием уретановой группы и/или мочевинной группы и выделением блокирующего агента, реакция гидроксильной группы с н-метилольной группой с выделением воды, реакция гидроксильной группы с группой простого н-метилольного эфира с выделением простого эфира спирта, реакция трансэтерификации гидроксильной группы со сложноэфирной группой с выделением сложного эфира спирта, реакция трансуретанизации гидроксильной группы и карбаматной группы с выделением спирта, реакция карбаматной группы с группой простого н-метилольного эфира с выделением простого эфира спирта. Примерами функциональных групп (А) и (В), способных к реакции посредством свободнорадикальной полимеризации, являются олефиноненасыщенные группы, например, винильные группы, аллильные группы, в частности (мет)акрилоильные группы.

При условии, что они являются взаимно совместимыми, две или несколько комплементарных функциональностей могут одновременно присутствовать в связующем веществе, отверждаемом посредством реакции присоединения и/или конденсации, так что отверждение может проходить посредством двух или нескольких различных типов реакций, определенных выше в виде примера.

Композиции покрытия по изобретению содержат 0,5-40 вес.%, предпочтительно 1-20 вес.%, относительно количества пленкообразующего связующего вещества А), вышеописанных модифицированных наночастиц на основе пирогенного диоксида кремния. Все ранее описанные возможные варианты осуществления наночастиц, конечно, также включаются.

Модифицированные наночастицы можно дополнительно, как уже объяснялось ранее, особенно предпочтительно ввести в функционализированные соединения. Особенно преимущественным здесь является, как также уже объяснялось ранее, применение в качестве функционализированных соединений соответственным образом функционализированных связующих веществ, например, связующих веществ с гидроксильными функциональными группами, которые также представляют собой компонент или предпочтительно основной компонент системы связующего вещества в композиции покрытия. Функционализированными связующими веществами, которые соответственно можно рассматривать в принципе, представляют собой также те, которые уже были описаны выше для применения в композициях покрытий.

Маточные смеси наночастиц можно получить здесь непосредственно в ходе составления основной рецептуры композиции покрытия и ввести в композицию покрытия, но их можно, однако, получить и хранить в качестве полуобработанных продуктов и затем ввести в конечные композиции покрытий, когда потребуется. Вообще, модифицированные наночастицы можно ввести в композиции покрытий как таковые или в виде вышеописанных маточных смесей. Предпочтительно наночастицы и маточные смеси наночастиц получают в органической фазе, как описано выше, и затем вводят подходящим способом в композиции покрытий на водной основе или на основе растворителя.

Композиции покрытий по изобретению могут содержать пигменты и/или наполнители и обычные добавки к покрытиям для покрытий обычного качества.

Композиции покрытий по изобретению могут содержать обычные для покрытий органические растворители и/или воду. Водные композиции покрытий могут, например, принимать форму эмульсии. Эмульгированного состояния здесь можно достичь путем добавления внешних эмульгаторов, или система может содержать группы, обладающие самоэмульгирующимся действием в воде, например, ионные группы.

Композиции покрытий по изобретению можно составить в качестве одно- или двухкомпонентных систем покрытий в зависимости от выбранных связующих веществ и сшивающих агентов. Предпочтительными примерами одно- или двухкомпонентных композиций покрытий являются те, которые содержат связующие вещества с гидроксильными функциональными группами, такие как (мет)акриловые сополимеры, полиэфирные полимеры и/или полиуретаны с гидроксильными функциональными группами в качестве связующих веществ и в качестве сшивающих агентов компоненты на основе триазина, например, трис(алкоксикарбониламино)триазин, который сшивает гидроксильные группы связующих веществ до образования группы простых или сложных эфиров, аминополимеры, в частности, меламиновые полимеры, и/или агенты, сшивающие посредством реакции переэтерификации, и/или свободные или блокированные полиизоцианаты. Дополнительными предпочтительными одно- или двухкомпонентными системами покрытия являются те, которые содержат эпоксифункциональные связующие соединения в комбинации с карбоксифункциональными сшивающими агентами.

Композиции покрытия по изобретению можно использовать в однослойных и многослойных покрытиях. Когда их используют в многослойных покрытиях, их предпочтительно применяют для создания внешнего слоя покрытия в многослойной структуре. Внешний слой покрытия может содержать окрашенные или неокрашенные слои покрытия, которые создают, например, из окрашенного верхнего покрытия, или прозрачного покрытия, или верхнего водоизолирующего слоя.

Композиции покрытия можно нанести обычными способами нанесения на желаемые основы, например, на металл, пластик, дерево или стекло. Примерами способов нанесения являются нанесение щеткой, нанесение валиком, нанесение покрытия ножом, нанесение погружением, но в особенности нанесение распылением. После нанесения слои покрытий, нанесенные из композиции покрытий по изобретению, сушат или отверждают после необязательной фазы оплавления. В зависимости от состава композиций покрытий по изобретению высушивание/отверждение может проходить при комнатной температуре или ускоряться при повышенных температурах, например, от 40 до 80°С или путем прогрева в печи (запекания) при более высоких температурах, например, от 80 до 220°С. В случае композиций покрытий по изобретению, отверждаемых излучением, отверждение проходит при облучении излучением с высокой энергией, например, УФ-излучением.

Наночастицы по изобретению, в частности, наночастицы, введенные в функционализированные соединения, такие как функционализированные связующие вещества, в виде маточных смесей наночастиц, не проявляют проблем совместимости между наночастицами и дополнительным связующим веществом или компонентами композиции покрытия ни в ходе производства, ни при хранении, ни после введения их в композиции покрытий, ни в ходе применения композиций покрытия. Считают возможным достичь улучшения в рассеивании и дезагломерации наночастиц. Маточные смеси и композиции покрытия, содержащие наночастицы, являются стабильными при хранении. Благодаря применению специальных веществ общей формулы I и/или II для модифицикации наночастиц оказалось возможным минимизировать риск вторичных или конкурентных реакций наночастиц, модицифированных по изобретению, друг с другом, например, перед введением в определенные функционализированные соединения и/или с связующим веществом, и/или другими компонентами покрытия. Покрывающие слои, наносимые из композиции покрытия по изобретению, имеют, например, очень хорошие качества поверхности, в частности, например, повышенную устойчивость к царапанью и химическую стойкость. Этих преимущественных свойств можно достичь без необходимости ухудшения других важных свойств композиции покрытия или получаемого из нее покрытия, таких как, например, соответствие цвета, прозрачность, реологические свойства, текучесть, адгезия и рост прочности.

Наночастицы по изобретению или композиции покрытий, их содержащие, можно использовать в любом применении, где требуются высококачественные покрытия с хорошим механическим сопротивлением, в частности с повышенной устойчивостью к царапанью. Их можно, таким образом, в частности, применять в автомобильных и промышленных покрытиях.

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Определение оптимального количества Ti(OРr) ₄ для модификации наночастиц пирогенного диоксида кремния

HDK® T30 фирмы Wacker использовали в качестве наночастиц пирогенного диоксида кремния. HDK® T30 представляет собой синтетический гидрофильный аморфный диоксид кремния, получаемый посредством гидролиза в пламени.

5 г HDK® T30 перемешивали в стакане со 100 г бутилацетата и 2,55 г Ti(OРr)₄ (98%, 2,55 г ≅ 8,83 ммоль, фирмы Aldrich). После 10-минутного перемешивания на Dispermat при 200-2000 об./мин диокид кремния отфильтровывали при помощи коммерчески доступного 0,45-микронного фильтра (Millex-LCR, Millipore). Фильтрат исследовали на избыток Ti(OРr)₄ при помощи AAС (атомно-абсорбционной спектроскопии).

Обнаружено, что количество титаната, требуемое для модификации поверхности диоксида кремния, равно 35,3% по массе диоксида кремния.

Pr = пропил

Получение пасты из модифицированного титанатом пирогенного диоксида кремния

35,7 г (98%, 35,7 г 0,123 моль) Ti(OРr)₄ добавляли к 371,0 г обычного полиэфирного связующего с гидроксильными функциональными группами (Р) во время перемешивания на Dispermat при 100 об./мин. 99,1 г HDK® T30 добавляли к раствору вместе с 300 г бутилацетата. Смесь перемешивали в течение 10 мин при 100-1000 об./мин.

Процесс измельчения проводили в крупошлифовальной мельнице РМ1 (Drais) c 1300 г 1 мм SAZ крупинками (Garbe, Lahmeyer&Co. AG) при 2800 об./мин при 60°С. После 3 час получали пасту, содержащую модифицированный диоксид кремния.

(Р): 70 вес.% раствор полиэфирного полиола, составленный из неопентилгликоля, триметилолпропана, гексагидрофталевого ангидрида и кокосовой жирной кислоты с количеством кислоты 13 мг КОН/г и количеством гидроксилов 136 мг КОН/г, с рассчитанной функциональностью по гидроксилам 3,8 и рассчитанной молекулярной массой 1500 в Solvesso® 100.

Сравнительный пример 1

Получение пасты из немодифицированного пирогенного диоксида кремния

470,6 г вышеуказанного полиэфирного связующего с гидроксильными функциональными группами смешивали с 71,3 г бутилацетата и 58,14 г HDK® T30. Процедуры смешивания и измельчения проводили в тех же условиях, что и для пасты из модифицированного пирогенного диоксида кремния в примере 1.

Пример 2

Изготовление прозрачного покрытия, содержащего пасту из модифицированного диоксида кремния, и сравнительного прозрачного покрытия, содержащего пасту из немодифицированного диоксида кремния

Пасту из модифицированного титанатом диоксида кремния примера 1 вводили в обычное, основанное на растворителе полиэфирное прозрачное покрытие 2К в таких количествах, чтобы достичь 10% содержания частиц модифицированного диоксида кремния, основанных на твердом носителе в прозрачном покрытии. Базовое прозрачное покрытие получали, смешивая следующие ингредиенты:

Полиэфир с гидроксильными функциональными группами (Р) 70 Светостабилизатор типа HALS 1,4 УФ-поглотитель на основе бензтриазола 1,4 Коммерчески доступный выравниватель (силиконовое масло) 0,5 Этоксипропилацетат 9 Бутилдигликоль ацетат 1 Solvesso® 100 10,2 Solvesso® 150 2 Бутилацетат 4,5

Соответственно пасту из немодифицированного диоксида кремния сравнительного примера 1 вводили в базовое прозрачное покрытие в таких количествах, чтобы достичь 10% содержания частиц диоксида кремния, основанных на твердом носителе в прозрачном покрытии.

Каждое из полученных таким образом прозрачного покрытия и сравнительного прозрачного покрытия (Р) смешивали с раствором отвердителя, описанным ниже, в количествах, которые давали в результате эквивалентное соотношение ОН:NCO, равное 1:1,2.

Раствор отвердителя: смесь 81 г гексаметилен диизоцианат изоцианурата (Desmodur 3390; Bayer), 9,5 г Solvesso® 100 и 9,5 г бутилацетата.

Композиции прозрачного покрытия и сравнительного прозрачного покрытия, полученные путем смешивания, затем наносили при помощи электростатического напыления до толщины слоя в сухом состоянии 35 мкм на тестовые панели, снабженные базовым слоем на водной основе из обычного черного базового покрытия на водной основе (Base coat Brilliant Black фирмы DuPont). После 15-минутного сплавления при комнатной температуре покрывающий слой прозрачного покрытия запекали в течение 25 мин при 140°С (температура объекта).

Результаты

Таблица 1 представляет результаты технологических испытаний, проведенных над покрытиями.

Таблица 1 Результаты технологических испытаний     Прозрачное покрытие
по изобретению Сравнительное прозрачное покрытие Внешний вид Глянец (20°С) 85 83 Мутность 10 13 Прочность Прочность по Фишеру (N/мм²) 129 127 Amtec
(Amtec Kistler GmbH) Исходный глянец 85 83 Глянец после деформации 51 42 Глянец после оплавления 76,9 61,4

Как видно из таблицы 1, величины глянца и мутности прозрачного покрытия, содержащего модифицированные наночастицы, превосходят сравнительное прозрачное покрытие, содержащее немодифицированный диоксид кремния. Также при использовании поверхностно-модифицированных частиц диоксида кремния улучшаются технологические показатели, такие как результаты теста Amtec. В частности, были достигнуты значительно улучшенные результаты по отношению к глянцу после деформации и после оплавления.

Способы тестирования

Величину мутности и глянца измеряли при помощи Micro-Hase plus (Byk-Gardner) в соответствии с DIN 67530 (глянец) и DIN EN ISO 13803 (мутность).

Прочность по Фишеру измеряли на Fischerscope H 100 (Fischer GmbH and CO.KG) в соответствии с DIN EN ISO 14577-1.

Amtec: в соответствии с DIN 55668; царапанье проводили, используя предназначенную для лабораторных испытаний автомойку Amtec Kistler (см. Th. Klimmasch и Th. Engbert, Development of a uniform laboratory test method for assessing the car wash resistance of automotive top coats, in DFO Proceedings 32, стр. 59-66, Technologie-Tage, Proceedings of the Seminar on 29-30.4.97 in Cologne, Published by Deutsche Forschungsgesellschaft for Oberflächenbehandlung e.V., Adersstraße 94, 40215 Düsseldorf).

Остаточный глянец в % измеряли в каждом случае непосредственно после деформации и после одного часа оплавления под углом освещения 20°.

Изобретение относится к модифицированным наночастицам на основе пирогенного диоксида кремния, используемым в композициях для покрытий, в частности, автомобильных и промышленных. Описываются модифицированные наночастицы, содержащие пирогенный диоксид кремния. Указанные наночастицы получают обработкой пирогенного диоксида кремния соединением формулы (I) Me(OR¹)₄, в которой R¹ - низший алкил, Me - титан, в количестве 35-40% от массы диоксида кремния. Описывается также композиция для покрытия, включающая указанные модифицированные наночастицы. Изобретение обеспечивает высококачественное покрытие, превосходящее по глянцу, мутности и устойчивости к царапанью аналогичные покрытия, включающие немодифицированный пирогенный диоксид кремния. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Модифицированные наночастицы, содержащие пирогенный диоксид кремния, которые получают путем обработки пирогенного диоксида кремния соединениями общей формулы (I) Me(OR¹)₄, в которой R¹ представляет собой низший алкил, Me - титан, в количестве 35-40% от массы диоксида кремния.

2. Модифицированные наночастицы по п.1, в которых R¹ представляет собой остаток, выбранный из группы, состоящей из необязательно замещенного линейного или разветвленного алкильного остатка с 1-6 атомами С.

3. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1 и 2, в которых используют силанизированный пирогенный диоксид кремния.

4. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1 и 2, в которых обработка наночастиц соединениями общей формулы (I) происходит в комбинации с обработкой кремнийорганическими соединениями общей формулы Si(OR²)_nR³ _4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R² имеет то же значение, что и R¹, и R³ представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода.

5. Модифицированные наночастицы по п.3, в которых обработка наночастиц соединениями общей формулы (I) происходит в комбинации с обработкой кремнийорганическими соединениями общей формулы Si(OR²)_nR³ _4-n с n=1, 2, 3 или 4, где R² имеет то же значение, что и R¹, и R³ представляет собой любую желаемую органическую группу, которая присоединена непосредственно к атому кремния через атом углерода.

6. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1, 2 и 5, в которых наночастицы получают путем обработки пирогенного диоксида кремния 1-60 вес.% соединениями общей формулы (I), по отношению к количеству наночастиц.

7. Модифицированные наночастицы по п.3, в которых наночастицы получают путем обработки пирогенного диоксида кремния 1-60 вес.% соединениями общей формулы (I), по отношению к количеству наночастиц.

8. Модифицированные наночастицы по п.4, в которых наночастицы получают путем обработки пирогенного диоксида кремния 1-60 вес.% соединениями общей формулы (I), по отношению к количеству наночастиц.

9. Модифицированные наночастицы по любому из пп.1, 2, 5, 7 и 8, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.

10. Модифицированные наночастицы по п.3, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.

11. Модифицированные наночастицы по п.4, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.

12. Модифицированные наночастицы по п.6, в которых модифицированные наночастицы вводят в моно- и/или полифункциональные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения.

13. Модифицированные наночастицы по п.9, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.

14. Модифицированные наночастицы по п.10, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.

15. Модифицированные наночастицы по п.11, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.

16. Модифицированные наночастицы по п.12, в которых модифицированные наночастицы вводят в гидроксифункциональные и/или карбоксифункциональные связующие и/или другие гидрокси- или карбоксифункциональные соединения.

17. Композиция для покрытия, содержащая гидроксифункциональное полиэфирсодержащее пленкообразующее связующее вещество, 0,5-40% от массы пленкообразующего связующего вещества модифицированных наночастиц пирогенного диоксида кремния по любому из пп.1-16, и органический растворитель.

18. Композиция покрытия по п.17, содержащая следующие компоненты:
A) по меньшей мере, одно пленкообразующее связующее вещество;
B) необязательно, по меньшей мере, один сшивающий агент для связующего вещества;
C) 0,5-40 вес.% по отношению к количеству пленкообразующего связующего вещества А) модифицированных наночастиц по любому из пп.1-13, и
D) необязательно органические растворители, воду, пигменты, наполнители и/или традиционные добавки к покрытиям.

19. Композиция покрытия по п.18, содержащая 1-20 вес.% модифицированных наночастиц С) по отношению к количеству пленкообразующего связующего вещества А).

20. Композиция покрытия по п.17, которая содержит прозрачное покрытие или цветное покрытие.