СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗЕМЕЛЬ ОТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B09C1/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам очистки и восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, а также рекультивации почв сельскохозяйственного назначения.

В настоящее время в арсенале экологических служб и организаций, занимающихся рекультивацией нефтезагрязненных почв, уже имеется большой набор механических, физико-химических и химических способов очистки почвы от нефтепродуктов. Однако, по мнению большинства отечественных и зарубежных специалистов, наиболее полное восстановление нарушенных нефтеразливами биоценозов может быть достигнуто только с применением технологий, основанных на использовании биологических способов, поскольку интенсивность и характер разложения нефтяных углеводородов в почве в конечном итоге определяется функциональной активностью углеводородокисляющих микроорганизмов, способных усваивать нефть в качестве единственного источника углерода.

Известные в настоящее время технологии биологической рекультивации нефтезагрязненных почв решают проблему очистки почвы либо внесением в нее биопрепаратов на основе штаммов активных углеводородокисляющих микроорганизмов, либо посредством использования различных приемов, направленных на стимулирование активности собственной аборигенной нефтеусваивающей микрофлоры почвы. При решении проблемы рекультивации нефтезагрязненных почв северных регионов последний подход представляется более целесообразным.

Как показывает практика, применение биопрепаратов оправдывает себя только в системах интенсивной очистки, предполагающих перемещение загрязненного грунта на специально оборудованные технологические площадки в условиях, оптимальных для функциональной активности входящих в состав препаратов нефтеокисляющих микроорганизмов, тогда как интродукция активных штаммов биопрепаратов в почву в неблагоприятных условиях Севера чаще всего оказывается неэффективной.

Известно применение сорбентов для комплексной очистки поверхности почвы, получаемых из растительного сырья, в частности из отходов сельскохозяйственного производства, на основе рисовой лузги, шелухи гречихи, овса, ржи, подсолнечника (Сборник Рефераты, доклады и сообщения. "Химия и проблемы экологии". "Анализ и контроль объектов охраны окружающей среды". Российско-американский симпозиум, 1998 г., вып.3, стр.64), сорбентов для мелиорации почв, в составе которых сапропель, цеолит и глинозем (60-70%, 23-27%, 8-11%) (патент РФ 2049107, 1995 г.), сапропель и обуглероженная льняная костра (50-80%, 20-50%) (патент РФ 2198987, 2003 г.).

Недостатком известных сорбентов является малая эффективность в отношении нефтепродуктов вследствие того, что границы сорбента обволакиваются пленкой и практически теряют свои сорбционные свойства.

Известен способ применения для детоксикации земель и рекультивации почв гуминового сорбента, полученного гидратацией природного бурого угля (патент РФ 2205165, 2003 г.). Гуминовый сорбент препятствует поглощению растениями ионов металлов и загрязняющих почву органических веществ, обеспечивает влагоудерживание почвы, повышая ее плодородие. Однако производство гуминового порошкообразного сорбента является многостадийным, длительным, с выделением пыли, низкопроизводительным. Кроме того, гуминовый сорбент содержит в большом количестве функциональные кислородсодержащие группы и свободные гуминовые кислоты, которые снижают рН почвы до слабокислого и ухудшают условия поддержания микрофлоры почв в активном состоянии, угнетая ферментативную деятельность углеводородокисляющих микроорганизмов.

Известно получение искусственной почвы с применение технического углерода древесного происхождения (пиролиз древесины) для увеличения теплоемкости почв и снижения испарения влаги из почвы (патенты РФ 2301825, 2301249, 2007 г.).

Известно применение сорбционного материала для очистки поверхности воды и грунта от нефти и нефтепродуктов (патент UA 60180, прототип), который содержит гранулированный активированный уголь растительного происхождения и измельченный вспученный графит природного происхождения при следующем соотношении компонентов, масс.%:

вспученный графит природного происхождения 50-75;

гранулированный активированный уголь растительного происхождения 25-50.

Недостатком способа является недостаточная эффективность очистки без дополнительного внесения микроорганизмов.

Задачей данного изобретения является разработка высокоэффективного способа очистки земель от нефти и нефтепродуктов и рекультивации почв путем применения углеродных сорбентов, повышающих активность микроорганизмов малоплодородных и нефтезагрязненных почв.

В предлагаемом способе очистки земель от нефти и нефтепродуктов и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения применяют углеродные сорбенты, в качестве которых используют гранулированный технический углерод печного способа производства с удельной поверхностью 50-250 м²/г либо углерод-углеродный материал, полученный пиролитическим уплотнением гранулированного технического углерода, с удельной поверхностью 100-500 м²/г, причем водородный показатель рН водной суспензии углеродного сорбента равен 6-9.

Внесение указанных углеродных сорбентов стимулирует численность и ферментативную активность углеводородокисляющей группы почвенного биоценоза, что способствует деструкции углеводородов, загрязняющих почву и ее рекультивации.

Основным отличием предлагаемого способа является использование в качестве углеродных сорбентов:

- гранулированного технического углерода печного способа производства, представляющего собой сферообразные гранулы дисперсного материала черного цвета, с удельной поверхностью 50-250 м²/г и показателем рН его водной суспензии 6-9;

- углерод-углеродного материала (УУМ), полученного пиролитическим уплотнением гранулированного технического углерода и имеющего сферообразные гранулы с суммарным объемом пор 0,08-0,8 см³/г, с удельной поверхностью 100-500 м²/г и показателем рН его водной суспензии 6-9.

Сорбционную активность по отношению к углеводородокисляющим микроорганизмам (УОМ) углеродных сорбентов определяли в статических и динамических условиях.

Иммобилизацию взвеси микроорганизмов Micrococcus, Bacillus, Actinomyces, Arthcrobacter в статических условиях проводят следующим образом. В суспензию микроорганизмов с известной исходной численностью с первоначальным содержанием 106 и 108 клеток/мл вносят точную навеску сорбента, тщательно встряхивают в течение 20-30 минут и отстаивают в течение 20 минут. После чего выращивают изолированные колонии на мясо-пептонном агаре чашечным методом (Аристовская Т.В. и др. Большой практикум по микробиологии. - М: Высшая школа, 1962, С 89-90), рассчитывают число микробных клеток, оставшихся в жидкой фазе, сравнивают с исходной численностью и определяют число микробных клеток на 1 г сорбента. Сорбционная активность по отношению к микроорганизмам Micrococcus, Bacillus, Actinomyces, Arthcrobacter составляет на гранулированном техническом углероде 99,64 и 99,98%, на углерод-углеродном материале 74,30 и 95,02% соответственно.

Сорбцию в динамических условиях проводят при фильтрации микробной взвеси через колонку, заполненную углеродным сорбентом. При этом учитывают скорость сорбции, высоту столба сорбента, поровый объем и число микробных клеток в исходной взвеси и после фильтрации. После чего рассчитывают число сорбированных клеток на 1 г сорбента аналогично. Степень удерживания взвеси микроорганизмов составляет на гранулированном техническом углероде 99,60 и 99,96%, на углерод-углеродном материале 62,74 и 64,00% соответственно.

Активность выделяемых УОМ ферментов каталазы, пероксидазы, полифенолоксидазы, дегидрогеназы определяют известными методами (Аристовская Т.В. и др. Большой практикум по микробиологии. - М.: Высшая школа, 1962, С 160), степень очистки почвы от нефтезагрязнения определяют хроматографическим методом (Сваровская Л.И., Алтунина Л.К. Активность почвенной микрофлоры в условиях нефтяных загрязнений. Биотехнология, 2004. №3. С.63-69).

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1. Почву в количестве 300 г помещают в емкость, вносят 21 г нефти (7%) и 6 г гранулированного технического углерода с удельной поверхностью 168 м²/г и показателем рН 7,5, все тщательно перемешивают и термостатируют в течение 21 суток при температуре 25°С. Для загрязнения почвы использована нефть Советского месторождения. Через определенный интервал времени отбирают пробы почвы, определяют численность углеводородокисляющих микроорганизмов и активность ферментов-деструкторов углеводородов оксигеназной группы: каталазы, пероксидазы, полифенолоксидазы, дегидрогеназы.

Через 21 день степень очистки почвы от нефти составила 70%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но в качестве углеродного сорбента используют углерод-углеродный материал с удельной поверхностью 500 м²/г, водородным показателем рН 7,8. Степень очистки почвы составила 58%.

Пример 3. Контрольный. Аналогичен примеру 1, но использована нефтезагрязненная почва без сорбента. Степень очистки почвы составила 30%.

На фиг.1 представлена динамика роста численности микроорганизмов в нефтезагрязненной почве без сорбента (контроль) и с добавкой углеродных сорбентов - гранулированного технического углерода и углерод-углеродного материала; на фиг.2 - динамика изменения активности ферментов, выделяемых микроорганизмами при внесении в нефтезагрязненную почву гранулированного технического углерода с (а) и углерод-углеродного материала (б).

Как следует из фиг.1, интродукция сорбентов в нефтезагрязненную почву стимулирует рост численности почвенной микрофлоры на 300-600% по сравнению с контрольной почвой, где сорбент не применялся (относительную численность микроорганизмов рассчитывали по отношению разности числа микроорганизмов в 1 г почвы в рабочем и контрольном опытах к числу микроорганизмов в 1 г почвы в контрольном опыте, в %). Из фиг.2 видно, что добавление углерод-углеродного материала и технического углерода в нефтезагрязненную почву повышает ферментативную активность микробных клеток почвы. Так, на 21-е сутки активность дегидрогеназы увеличивается в 3 раза, каталазы - в 2-12 раз, пероксидазы - в 2, полифенолоксидазы - в 1,5 раза по сравнению с исходной.

Пример 4. В образец почвы массой 1 кг и диаметром 10 см локально в центр на глубину 8-10 см помещают 20 г гранулированного технического углерода с удельной поверхностью 50 м²/г и рН 7,2, и почву увлажняют в течение 21 суток. Образцы почвы отбирают периферийно концентрически, не смешивая с техническим углеродом. Для получения из них почвенной суспензии образцы тщательно перемешивают, и к полученной навеске массой 10 г добавляют 90 см³ стерильного 0,1% водного раствора натрия пирофосфата. Суспензию взбалтывают в течение 10 мин и последовательно разбавляют в 10 раз до пятого разведения (Аристовская Т.В. и др. Большой практикум по микробиологии. - М.: Высшая школа, 1962, с.110).

Учет микрофлоры проводят методом посева на три селективные среды: мясо-пептонный агар (МПА) для выявления физиологической группы микроорганизмов, утилизирующих органический азот; крахмало-аммачный агар (КАА) для учета численности группы микроорганизмов, утилизирующих минеральный азот и на среде Чапека для учета почвенных грибов.

Численность микрофлоры, разлагающей органические формы азота (на МПА), составила 10,1 млн/г, разлагающей минеральные формы азота (на КАА) составила 10,9 млн/г, численность микромицетов (грибов) 13,5 тыс/г. Баланс групп микроорганизмов КАА/МПА равен 0,96.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но в качестве углеродного сорбента используют углерод-углеродный материал с удельной поверхностью 500 м²/г, водородным показателем рН 7,8. Численность микрофлоры на МПА составила 11 млн/г, на КАА - 10,1 млн/г, численность микромицетов (грибов) 13,5 тыс/г. Баланс групп микроорганизмов КАА/МПА равен 0,92.

Пример 6. Контрольный. Аналогичен примеру 4, но использована почва без сорбента. В контрольном варианте изучена аборигенная микрофлора солонцового горизонта почвы Омской области. Численность микрофлоры аборигенной среды, разлагающей органические формы азота (на МПА), составила 7,3 млн/г, разлагающей минеральные формы азота (на КАА), составила 8,2 млн/г, численность микромицетов (грибов) 10,0 тыс/г. Баланс групп микроорганизмов КАА/МПА равен 1,12.

Результаты микробиологического анализа почвенных образцов солонцовогс горизонта до и после воздействия углеродных сорбентов в течение 21 суток приведены в таблице.

Вариант Бактерии на МПА, утилизирующие органический азот Бактерии на КАА, потребляющие азот в минеральной форме Микромицеты-грибы, растущие на среде Чапека Отношение бактерий на средах КАА/МПА млн/г % к контролю млн/г % к контролю тыс./г % к контролю Контроль (без сорбентов) 7,3 100 8,2 100 10,0 100 1,12 Гранулированный технический углерод 10,1 138,5 10,9 132,8 13,5 135 0,96 Углерод-углеродный материал 11,0 150,7 10,1 123,2 13,5 135 0,92

Из таблицы видно, что внесение в почву углерод-углеродного материала повышает на 50% численность микрофлоры, разлагающей органические формы азота, на 23% -минеральные формы азота, на 35% повысилась численность микромицетов (грибов). Баланс групп микроорганизмов при введении в почву углерод-углеродного материала сохраняется около 1 (0,92) и близок к аборигенной среде (1,12).

При внесении в почву гранулированного технического углерода численность бактерий, разлагающих органический азот, повысилась на 38%, микроорганизмов, утилизирующих минеральную форму азота, на 33%, грибов - на 35%. Баланс групп микроорганизмов при введении в почву гранулированного технического углерода сохраняется около 1 (0,96) и близок к аборигенной среде (1,12).

Таким образом, внесение в почву углеродных сорбентов - гранулированного технического углерода или углерод-углеродного материала с удельной поверхностью 50-500 м²/г и комфортным для активизации почвенной микрофлоры водородным показателем рН 6-9 повышает активность микроорганизмов малоплодородных и нефтезагрязненных почв.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам очистки и восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, а также к рекультивации почв сельскохозяйственного назначения. В предлагаемом способе применяют углеродные сорбенты, в качестве которых используют гранулированный технический углерод печного способа производства с удельной поверхностью 50-250 м²/г либо углерод-углеродный материал, полученный пиролитическим уплотнением гранулированного технического углерода с удельной поверхностью 100-500 м²/г. Водородный показатель рН водной суспензии углеродного сорбента составляет 6-9 единиц. Внесение указанных углеродных сорбентов стимулирует численность и ферментативную активность углеводородокисляющей группы почвенного биоценоза, что способствует деструкции углеводородов, загрязняющих почву. 2 ил., 1 табл.

Способ очистки земель от нефти и нефтепродуктов и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения путем внесения углеродных сорбентов, отличающийся тем, что в качестве углеродного сорбента используют гранулированный технический углерод печного способа производства с удельной поверхностью 50-250 м²/г либо углерод-углеродный материал, полученный пиролитическим уплотнением гранулированного технического углерода с удельной поверхностью 100-500 м²/г, причем водородный показатель рН водной суспензии углеродного сорбента равен 6-9.